JP4625447B2 - アクロレインからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法 - Google Patents
アクロレインからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、アクロレイン、分子酸素、及び、体積の少なくとも20%が分子窒素から成る少なくとも1種の不活性ガスを含有し、かつ分子酸素及びアクロレインをO2:C3H4O≧0.5のモル比で含有する反応ガス出発混合物を、一つの反応工程において、2つの空間的に連続した反応領域A、B中に配置されている固定床触媒バルクに導通し、その際、反応領域Aの温度は230〜320℃の範囲内の温度であり、かつ反応領域Bの温度は同様に230〜320℃の範囲内の温度であり、かつ前記の固定床触媒バルクの活性材料は元素Mo及びVを含有する少なくとも1種の多重金属酸化物であり、反応領域Aは45〜85モル%のアクロレインの変換率にまでわたっており、かつ反応ガス出発混合物が全体の固定床触媒バルクを1回だけ通過した際、アクロレイン変換率は≧90モル%であり、かつアクリル酸形成の選択率は、反応したアクロレインに対して≧90モル%であり、その際、反応ガス出発混合物が反応領域を導通する時間的順序は反応領域のアルファベット順に相当する、アクロレインからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法に関する。
a)反応ガス出発混合物中に含まれるアクロレインでの固定床触媒バルクの負荷が、≦145Nlアクロレイン/l固定床触媒バルク・hかつ≧70Nlアクロレイン/l固定床触媒バルク・hであり、
b)固定床触媒バルクにわたって、反応ガス混合物の流動方向における固定床触媒バルクの比体積活性は一定であるか又は少なくとも1回増加し、かつ
c)反応ガス混合物が反応領域Aの内部で示す最高温度TmaxAと、反応ガス混合物が反応領域Bの内部で示す最高温度TmaxBとから形成される差TmaxA−TmaxBが≧0℃であることを特徴とする、アクロレインからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法が見出された。
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (IV)
[式中、変数は以下の意味を有する:
X1=W、Nb、Ta、Cr及び/又はCe、
X2=Cu、Ni、Co、Fe、Mn及び/又はZn、
X3=Sb及び/又はBi、
X4=1種以上のアルカリ金属、
X5=1種以上のアルカリ土類金属、
X6=Si、Al、Ti及び/又はZr、
a=1〜6、
b=0.2〜4、
c=0.5〜18、
d=0〜40、
e=0〜2、
f=0〜4、
g=0〜40及び
n=IV中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数]
に包含され得る。
X1=W、Nb及び/又はCr、
X2=Cu、Ni、Co及び/又はFe、
X3=Sb、
X4=Na及び/又はK、
X5=Ca、Sr及び/又はBa、
X6=Si、Al及び/又はTi、
a=1.5〜5、
b=0.5〜2、
c=0.5〜3、
d=0〜2、
e=0〜0.2、
f=0〜1及び
n=IV中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数。
Mo12Va’Y1 b’Y2 c’Y5 f’Y6 g’On’ (V)
[式中、
Y1=W及び/又はNb、
Y2=Cu及び/又はNi、
Y5=Ca及び/又はSr、
Y6=Si及び/又はAl、
a’=2〜4、
b’=1〜1.5、
c’=1〜3、
f’=0〜0.5、
g’=0〜8及び
n’=V中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数]
のものである。
[D]p[E]q (VI)
[式中、変数は以下の意味を有する:
D=Mo12Va”Z1 b”Z2 c”Z3 d”Z4 e”Z5 f”Z6 g”Ox”、
E=Z7 12Cuh”Hi”Oy”、
Z1=W、Nb、Ta、Cr及び/又はCe、
Z2=Cu、Ni、Co、Fe、Mn及び/又はZn、
Z3=Sb及び/又はBi、
Z4=Li、Na、K、Rb、Cs及び/又はH、
Z5=Mg、Ca、Sr及び/又はBa、
Z6=Si、Al、Ti及び/又はZr、
Z7=Mo、W、V、Nb及び/又はTa、有利にMo及び/又はW、
a”=1〜8、
b”=0.2〜5、
c”=0〜23、
d”=0〜50、
e”=0〜2、
f”=0〜5、
g”=0〜50、
h”=4〜30、
i”=0〜20及び
x”、y”=VI中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数、及び
p、q=その比p/qが160:1〜1:1である、0とは異なる数]
の材料であり、これは、多重金属酸化物材料E
Z7 12Cuh”Hi”Oy” (E)
を微粉砕形で別個に予備形成し(出発材料1)、引き続き、この予備形成された固体の出発材料1を、元素を化学量論D:
Mo12Va”Z1 b”Z2 c”Z3 d”Z4 e”Z5 f”Z6 g” (D)
で含有する、元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6の給源の水溶液、水性懸濁液又は微細乾燥混合物(出発材料2)中に、所望の量比p:qで導入し、この際に、場合により生じる水性混合物を乾燥させ、かつ、こうして与えられる乾燥前駆体材料を、所望の触媒形状へのその乾燥の前又は後に、250〜600℃の温度でか焼させることにより得ることができる。
a)反応ガス出発混合物中に含まれるプロペンでの固定床触媒バルクの負荷が、≦160Nlプロペン/l固定床触媒バルク1・hかつ≧90Nlプロペン/l固定床触媒バルク1・hであり、
b)固定床触媒バルクにわたって、反応ガス混合物の流動方向における固定床触媒バルクの比体積活性は一定であるか又は少なくとも1回増加し、かつ
c)反応ガス混合物が反応領域A’の内部で示す最高温度TmaxA’と、反応ガス混合物が反応領域Bの内部で示す最高温度TmaxB’とから形成される差TmaxA’−TmaxB’が≧0℃であることを特徴とし、分子酸素及びプロペンをO2:C3H6≧1のモル比で含有する、プロペン、分子酸素及び少なくとも1種の不活性ガスを含有する反応ガス出発混合物を、一つの反応工程において、2つの空間的に連続した反応領域A’、B’中に配置されている固定床触媒バルクに導通し、その際、反応領域A’の温度は290〜380℃の範囲内の温度であり、かつ反応領域B’の温度は同様に290〜380℃の範囲内の温度であり、かつ前記の固定床触媒バルクの活性材料は元素Mo、Fe及びBiを含有する少なくとも1種の多重金属酸化物であり、反応領域A’は40〜80モル%のプロペンの変換率にまでわたっており、かつ固定床触媒バルク1を1回だけ通過した際のプロペン変換率は≧90モル%であり、かつそれに伴うアクロレイン形成並びにアクリル酸副生成物形成の選択率は全体として≧90モル%であるというように実施される。
接触管:
接触管の材料:フェライト鋼;
接触管の寸法:長さ例えば3500mm;
外径例えば30mm;
壁厚例えば2mm;
管束中の接触管の数:例えば30000又は28000又は32000又は34000;更に、接触管と同様に装入されており(コイル状に完全に外部から内部へ巻いている)、例えば長さ及び壁厚は同じだがしかしながら例えば33.4mmの外径を有し、かつ例えば8mmの外径及び例えば1mmの壁厚の中央に配置されたサーモウェルを有する、(例えばEP−A873783及びEP−A1270065に記載されているような)10個までの加熱管;
反応器(接触管と同一の材料):
6000〜8000mmの内径の円筒状容器;
1,4541型の特殊鋼でメッキされた反応器フード;メッキ厚:数mm;
例えば中央の自由空間を有する環状に配置された管束;
中央の自由空間の直径:例えば1000〜2500mm(例えば1200mm又は1400mm又は1600mm又は1800mm又は2000mm又は2200mm又は2400mm);
通常、管束中で均一な接触管分配(接触管1つ当たり6個の等距離の隣接する管)、正三角形での配置、接触管分配(相互に隣接している接触管の中央の内軸の間隔):35〜45mm、例えば36mm又は38mm又は40mm又は42mm又は44mm;
接触管は接触管板(例えば100〜200mmの厚さを有する上方板及び下方板)中のその端部で密閉補強されており、上方端部で、容器と接続されかつ反応ガス出発混合物のための入口を有するフードに合流し;例えば接触管長の半分に亘って存在する、厚さ20〜100mmの分離板は、反応器の空間を対称的に2つの反応領域(温度領域)A’(上方領域)とB’(下方領域)とに分割しており;全ての反応領域は偏向板により2つの等距離の縦断片に分割されており;
偏向板は有利に環形状を有しており;接触管は有利に分離板上で密閉補強されており;塩溶融物の横断流速度が領域の内部で出来る限り一定となるように、偏向板上では密閉補強されておらず;
全ての領域には特別な塩ポンプにより伝熱体としての塩溶融物が供給され;塩溶融物の供給部は例えば偏向板の下方に存在し、かつ排出部は例えば偏向板の上方に存在し;
2つの塩溶融物循環から例えば部分流を取り出し、かつ例えば一緒にか又は2つの別個の間接的な熱交換器中で冷却し(蒸気生成);
第一の場合、冷却された塩溶融物流を分配し、それぞれの残流と統合し、それぞれのポンプによって、反応器中へ、塩溶融物を容器の周囲に分配する相応する環状路へと押し出し;
反応器ジャケット中に存在する窓を経て塩溶融物が管束に達し;流入を例えば管束に対して半径方向に行い;
塩溶融物は全ての領域において偏向板の規定に従って、例えば
−外側から内側へ
−内側から外側へ
の順に接触管の周囲を流動し;
部分流冷却を含めてポンプ循環させるために、塩溶融物は、容器の周囲に取り付けられた窓を経て、全ての領域端部で、反応器ジャケットの周囲に取り付けられた環状路中に集まり;
塩溶融物を全ての反応領域にわたって下方から上方へと導く;
反応混合物は、本発明による反応工程に前接続された反応工程の反応器を、この反応器の塩浴入口温度よりも数℃高い温度で去る。反応ガス混合物は後処理のために有利に、この反応器に後接続されている別個の後冷却器中で、220℃〜280℃、有利に240℃〜260℃に冷却される。
塩溶融物として、硝酸カリウム53質量%、亜硝酸ナトリウム40質量%及び硝酸ナトリウム7質量%から成る混合物を使用することができ;2つの反応領域及び後冷却器では有利に同一の組成の塩溶融物が使用され;反応領域中にポンプ循環された塩量は領域1つ当たり約10000m3/hであってよい。
プロペン酸化のための反応ガス出発混合物は有利に上方から下方へと反応器を導通し、その一方で、様々に調温された個々の領域の塩溶融物を有利に下方から上方へと搬送する;
接触管及び加熱管の装入(上方から下方へ)は、例えば以下の通りである:
断片1:長さ50cm
予備バルクとしての、寸法7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング
断片2:長さ140cm
寸法5mm×3mm×2mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング30質量%及び断片3からの完全触媒70質量%から成る均一な混合物を用いた触媒装入
断片3:長さ160cm
DE−A10046957の実施例1記載の環状(5mm×3mm×2mm=外径×長さ×内径)の完全触媒(化学量論:[Bi2W2O9x2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)を用いた触媒装入
本発明により有利な、本発明によるアクロレイン反応工程のための2領域管束型反応器の実施態様は以下の通りであってよい:
プロペン反応工程のための2領域管束型反応器の場合と全て同じである。但し上方及び下方の接触管板の厚さはしばしば100〜200mm、例えば110mm又は130mm又は150mm又は170mm又は190mmである。
断片1:長さ20cm
予備バルクとしての、寸法7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング
断片2:長さ90cm
寸法7mm×3mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング30質量%及び断片4からのシェル型触媒70質量%から成る均一な混合物を用いた触媒装入
断片3:長さ50cm
寸法7mm×3mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング20質量%及び断片4からのシェル型触媒80質量%から成る均一な混合物を用いた触媒装入
断片4:長さ190cm
DE−A10046928の製造例5記載の環状(7mm×3mm×4mm=外径×長さ×内径)のシェル型触媒(化学量論:Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)を用いた触媒装入
それとは別に、プロペン工程の接触管及び加熱管の装入(上方から下方へ)は以下の通りであってもよい:
断片1:長さ50cm
予備バルクとしての、寸法7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング
断片2:長さ300cm
DE−A10046957の実施例1記載の環状(5mm×3mm×2mm=外径×長さ×内径)の完全触媒(化学量論:[Bi2W2O9x2WO3]0.5・[Mo12Co5.6Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)を用いた触媒装入
アクロレイン工程の接触管及び加熱管の装入(上方から下方へ)は以下の通りであってもよい:
断片1:長さ20cm
予備バルクとしての、寸法7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング
断片2:長さ140cm
寸法7mm×3mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング25質量%及び断片3からのシェル型触媒75質量%から成る均一な混合物を用いた触媒装入
断片3:長さ190cm
DE−A10046928の製造例5記載の環状(7mm×3mm×4mm=外径×長さ×内径)のシェル型触媒(化学量論:Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)を用いた触媒装入
上記の全てのプロペンの工程の装入において、DE−A10046957の実施例1からの完全触媒を以下のものに代えることもできる:
a)EP−A15565からの実施例1c記載の触媒、又は、この実施例に従って製造することができるが但し活性材料Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox・10SiO2を有する触媒;
b)寸法5mm×3mm×2mmないし5mm×2mm×2mmの中空円筒体完全触媒としての、DE−A19855913からの実施例No.3;
c)DE−A19746210の実施例1に記載の多重金属酸化物II−完全触媒;
d)DE−A10063162からのシェル型触媒1、2及び3、但し、同じシェル厚で寸法5mm×3mm×1.5mmないし7mm×3mm×1.5mmの担体リング上に施与されたもの。
a)27質量%の活性材料分及び230μmのシェル厚を有するDE−A4442346からのシェル型触媒S1又はS7;
b)DE−A19815281からの実施例1〜5に記載のシェル型触媒、但し、活性材料分20質量%を有する寸法7mm×3mm×4mmの担体リング上に施与されたもの;
c)DE−A19736105に従って製造され、かつ20質量%の活性材料分を有し、かつ上記の7mm×3mm×4mmの担体リング上に施与された、化学量論(Mo10.4V3W1.2Ox)(CuMo0.5W0.5O4)1.6の二相の活性材料を有するシェル型触媒。
反応管(V2A鋼;外径30mm、壁厚2mm、内径26mm、長さ:350cm、並びにその全長にわたって反応管中の温度を測定できる熱電対を収容するための反応管中心に配置された加熱管(外径4mm))を上方から下方へ以下のように装入する;
断片1:長さ20cm
予備バルクとしての、寸法7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング
断片2:長さ90cm
寸法7mm×3mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング30質量%及び断片4からのシェル型触媒70質量%から成る均一な混合物を用いた触媒装入
断片3:長さ50cm
寸法7mm×3mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイトリング20質量%及び断片4からのシェル型触媒80質量%から成る均一な混合物を用いた触媒装入
断片4:長さ190cm
DE−A10046928の製造例5記載の環状(7mm×3mm×4mm=外径×長さ×内径)のシェル型触媒(化学量論:Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)を用いた触媒装入
上方から下方へ、第一の175cmを向流でポンプ輸送された塩浴Aを用いてサーモスタットで調温する。第二の175cmを向流でポンプ輸送された塩浴Bを用いてサーモスタットで調温する。
上記の反応管に、以下の組成の反応ガス出発混合物を連続的に装入し、その際、反応管の負荷及びサーモスタットによる調温を変化させる:
アクロレイン 5.5体積%、
プロペン 0.3体積%、
分子酸素 6.0質量%、
CO 0.4体積%、
CO2 0.8体積%、
水 9.0質量%、及び
窒素 78.0体積%。
Claims (6)
- アクロレイン、分子酸素、及び、体積の少なくとも20%が分子窒素から成る少なくとも1種の不活性ガスを含有し、かつ分子酸素及びアクロレインをO2:C3H4O≧0.5のモル比で含有する反応ガス出発混合物を、一つの反応工程において、2つの空間的に連続した反応領域A、B中に配置されている固定床触媒バルクに導通し、その際、反応領域Aの温度は230〜320℃の範囲内の温度であり、かつ反応領域Bの温度は同様に230〜320℃の範囲内の温度であり、かつ前記の固定床触媒バルクの活性材料は元素Mo及びVを含有する少なくとも1種の多重金属酸化物であり、反応領域Aは45〜85モル%のアクロレインの変換率にまでわたっており、かつ反応ガス出発混合物が全体の固定床触媒バルクを1回だけ通過した際、アクロレイン変換率は≧90モル%であり、かつアクリル酸形成の選択率は、反応したアクロレインに対して≧90モル%であり、その際、反応ガス出発混合物が反応領域を導通する時間的順序は反応領域のアルファベット順に相当する、アクロレインからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法において、
a)反応ガス出発混合物中に含まれるアクロレインでの固定床触媒バルクの負荷が、≦125Nlアクロレイン/l固定床触媒バルク・hかつ≧70Nlアクロレイン/l固定床触媒バルク・hであり、
b)固定床触媒バルクにわたって、反応ガス混合物の流動方向における固定床触媒バルクの比体積活性は一定であるか又は少なくとも1回増加し、かつ
c)反応ガス混合物が反応領域Aの内部で示す最高温度TmaxAと、反応ガス混合物が反応領域Bの内部で示す最高温度TmaxBとから形成される差TmaxA−TmaxBが≧0℃かつ≦60℃であることを特徴とする、アクロレインからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法。 - 差TmaxA−TmaxBが≧5℃かつ≦40℃である、請求項1記載の方法。
- 反応ガス出発混合物中に含まれるアクロレインでの固定床触媒バルクの負荷が、≧80Nlアクロレイン/l・hかつ≦125Nlアクロレイン/l・hである、請求項1または2記載の方法。
- 反応ガス出発混合物中に含まれるアクロレインでの固定床触媒バルクの負荷が、≧90Nlアクロレイン/l・hかつ≦115Nlアクロレイン/l・hである、請求項1または2記載の方法。
- 固定床触媒バルクの活性材料が、少なくとも1種の、一般式IV
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (IV)
[式中、変数は以下の意味を有する:
X1=W、Nb、Ta、Cr及び/又はCe、
X2=Cu、Ni、Co、Fe、Mn及び/又はZn、
X3=Sb及び/又はBi、
X4=1種以上のアルカリ金属、
X5=1種以上のアルカリ土類金属、
X6=Si、Al、Ti及び/又はZr、
a=1〜6、
b=0.2〜4、
c=0.5〜18、
d=0〜40、
e=0〜2、
f=0〜4、
g=0〜40及び
n=IV中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数]
の多重金属酸化物活性材料である、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。 - 固定床触媒バルクにわたって、反応ガス混合物の流動方向における固定床触媒バルクの比体積活性が少なくとも1回増加する、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
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