CN112547082B - 用于丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂，其具有特定的X射线衍射图案。本发明还公开一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂的制备方法及其应用。将本发明的催化剂应用于丙烯醛制丙烯酸时，产物的收率显著提高。

Description

用于丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及用于制备丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯醛是最简单的不饱和醛，也是一种重要的化工合成中间体，广泛用于甲基吡啶、吡啶、戊二醛和丙烯酸等重要化工产品的合成。其中，丙烯酸是重要的有机化工原料，可用于制造丙烯酸酯等多功能高分子材料中，广泛地应用于造纸、皮革、涂料、纺织、塑料、橡胶、油品添加剂及石油开采等领域。近年来，丙烯酸的市场需求在世界范围内不断增加，丙烯酸的生产也一直是研究的热点。目前通过丙烯醛氧化法合成丙烯酸已在工业上大规模使用。
金属复合氧化物类催化剂是丙烯醛氧化法合成丙烯酸中的一类常用催化剂，其可选范围广泛，应用能力良好，但通常机械强度差，且大部分金属复合氧化物催化活性较低，丙烯醛转化率与丙烯酸总收率较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是现有的用于丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂产品总收率偏低，由此提供一种新的催化剂，其具有丙烯酸总收率高的特点。
本发明要解决的技术问题之二是提供所述催化剂的制备方法。
本发明要解决的技术问题之三是提供所述催化剂的应用。
为解决上述技术问题一，本发明首先提供了如下的技术方案：
一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂，其具有如下表所示的X射线衍射图案，
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述催化剂还具有下表所示的X射线衍射图案，
上述方案及其实施方式中，W、M、S、VS均代表衍射峰强度，其中W为弱，M为中等，S为强，VS为非常强，这为本领域技术人员所熟知。且一般而言，W为小于20；M为20-40；S为40-70；VS为大于70。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述催化剂的活性组分通式表示为：VMoaFebBicXdZeOf，其中X为选自Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、TI、Pb、Sc、Ti、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、La、Ce、Pr、Nd和Sm中的一种或多种，Z为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或多种；a为Mo与V的摩尔比，a取值2.0～8.0；b为Fe与V的摩尔比，b取值0.1～1.0；c为Bi与V的摩尔比，c取值0.1～1.0；d为X与V的摩尔比，d取值0.1～1.0；e为Z与V的摩尔比，e取值0.1～1.0；f为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述催化剂中活性组分的含量为10-80wt％。
为解决上述技术问题之二，本发明提供了如下的技术方案：
一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂的制备方法，包括：
(1)获得含有活性组分化合物的混合液I；
(2)所述混合液I与氨基酸混合得到混合液II；
(3)所述混合液II与载体原料混合，干燥，焙烧，得到含有载体的催化剂。
优选地，所述混合液II的pH值为3～6。
上述方案中，所述混合液I可为溶液、悬浮液、乳浊液中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述混合液I为分散介质为水的溶液。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述混合液I通过所述活性组分中各个金属元素的独立的溶液混合形成。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述活性组分化合物包括含Mo化合物、含V化合物、含Fe化合物、含Bi化合物、含X化合物和含Z化合物，其中X为选自Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、TI、Pb、Sc、Ti、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、La、Ce、Pr、Nd和Sm中的一种或多种；Z为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或多种，且所述混合液I中活性组分化合物满足各元素物质的量的比为V:Mo:Fe:Bi:X:Z＝1:2.0～8.0:0.1～1.0:0.1～1.0:0.1～1.0:0.1～1.0。。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述活性组分化合物包括Mo的含氧盐、V的含氧盐、Fe的含氧盐、Bi的含氧盐、Nb的含氧盐和Na的含氧盐。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述活性组分化合物包括钼酸铵，和/或偏钒酸铵，和/或硝酸铁，和/或硝酸铋，和/或草酸铌，和/或硝酸钠。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述混合液中I中活性组分化合物满足各元素物质的量的比为V:Mo:Fe:Bi:Nb:Na＝1:4:0.4:0.4:0.2:0.2。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述氨基酸选自天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、丝氨酸、缬氨酸、甘氨酸、亮氨酸、丙氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、脯氨酸、组氨酸、赖氨酸、精氨酸中的一种或多种。优选地，所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、缬氨酸和丝氨酸中的一种或多种。
优选地，所述氨基酸的用量为所述混合液I中活性组分化合物质量的1wt％-5wt％。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述混合液II中还含有pH调节剂。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述pH调节剂选自氨水、硝酸、草酸、甲酸、乙酸、葡萄糖酸、丙烯酸、柠檬酸中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤(3)中所述干燥的温度为60～150℃。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤(3)中所述干燥的时间为1～48小时。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤(3)中所述焙烧的温度为300～600℃。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤(3)中所述焙烧的时间为1～48小时。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤(3)中所述焙烧在惰性气氛或含氧气的气氛中进行。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，制备得到的催化剂具有如下表所示的X射线衍射图案，
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，制备得到的催化剂还具有下表所示的X射线衍射图案，
上述方案及其实施方式中，W、M、S、VS均代表衍射峰强度，其中W为弱，M为中等，S为强，VS为非常强，这为本领域技术人员所熟知。且一般而言，W为小于20；M为20-40；S为40-70；VS为大于70。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，制备得到的催化剂的活性组分通式表示为：VMoaFebBicXdZeOf，其中X为选自Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、TI、Pb、Sc、Ti、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、La、Ce、Pr、Nd和Sm中的一种或多种，Z为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或多种；a为Mo与V的摩尔比，a取值2.0～8.0；b为Fe与V的摩尔比，b取值0.1～1.0；c为Bi与V的摩尔比，c取值0.1～1.0；d为X与V的摩尔比，d取值0.1～1.0；e为Z与V的摩尔比，e取值0.1～1.0；f为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，制备得到的催化剂中活性组分的含量为10-80wt％。
为解决本发明的技术问题之三，本发明还提供了上述的催化剂或上述的制备方法获得的催化剂在丙烯醛氧化制丙烯酸中的应用。
根据本发明的所述的应用的一些实施方式，丙烯醛与含氧气的氧化性气体在所述催化剂催化下反应得到丙烯酸。
根据本发明的所述的应用的一些实施方式，所述反应进行时还含有稀释性气相物料。
根据本发明的所述的应用的一些实施方式，所述稀释性气相物料为水蒸气。
根据本发明的所述的应用的一些实施方式，所述氧化性气体选自空气、纯氧、或富氧，优选为空气。
根据本发明的所述的应用的一些实施方式，所述反应的温度为100～500℃。
根据本发明的所述的应用的一些实施方式，丙烯醛、空气和水蒸汽的体积比为1：(1～12)：(0.5～5)。
根据本发明的所述的应用的一些实施方式，由丙烯醛、空气和水蒸汽组成的原料气的总空速为800～2200h-1。
本发明具备以下有益效果：
(1)本发明的催化剂具有较高丙烯醛转化率和较高的丙烯酸收率，如在一些具体的实施例中，丙烯酸收率大于90％；
(2)本发明的制备方法可制得晶体结构稳定、均一、机械强度大、催化效率高、催化选择性强、产物收率高的丙烯醛氧化制丙烯酸用催化剂；
(3)本发明的应用方法可显著提高丙烯醛制丙烯酸的收率。
附图说明
图1为实施例3和比较例1制得的催化剂的X射线衍射谱图对比，其中，粗实线代表比较例1的催化剂，细实线代表实施例3的催化剂。
具体实施方式
下面结合具体实施方式及实施例对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的实施方式及实施例仅用于说明和解释本发明，其并不用于限定本发明。
以下实施例中使用的催化剂评价方法为：
将反应物丙烯醛通入装填有待测催化剂的固定床微型反应器中，将反应后的产物使用气相色谱进行分析，其中，反应条件为：
反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，长度330毫米；
催化剂填装量：2克；
反应温度：270℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯醛:空气:水蒸汽＝1:8:2；
原料体积空速：2200h-1。
【比较例1】
1、各组分活性元素液混合得到混合液I
将含有0.1摩尔V的偏钒酸铵(分子式为：NH4VO3)，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)，含有0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)，含有0.04摩尔Bi的硝酸铋(分子式：Bi(NO3)3)，含有0.02摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)，含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)分别溶解于80℃热水中，将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分VMo4Fe0.4Bi0.4Nb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、调节pH值得到混合液II
取200g上述活性组分混合液I，降至室温，使用0.1摩尔/升的硝酸，将pH值调到2.0，得到混合液II。
3、混合液II与载体混合，干燥，焙烧
将上述混合液II，与200g直径为5mm的球形氧化铝载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I，将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
33w％VMo4Fe0.4Bi0.4Nb0.2Na0.2Og+67w％Al2O3。
对所得催化剂进行XRD测试，其结果如附图1中粗实线所示。
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【比较例2】
1、各组分活性元素液混合得到混合液I
将含有0.1摩尔V的偏钒酸铵(分子式为：NH4VO3)，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)，含有0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)，含有0.04摩尔Bi的硝酸铋(分子式：Bi(NO3)3)，含有0.02摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)，含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)分别溶解于80℃热水中，将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分VMo4Fe0.4Bi0.4Nb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、调节pH值得到混合液II
取200g上述活性组分混合液I，降至室温，使用0.1摩尔/升的氨水，将pH值调到7.0，得到混合液II。
3、混合液II与载体混合，干燥，焙烧
将上述混合液II，与200g直径为5mm的球形氧化铝载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I，将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
33w％VMo4Fe0.4Bi0.4Nb0.2Na0.2Og+67w％Al2O3。
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【比较例3】
1、各组分活性元素液混合得到混合液I
将含有0.1摩尔V的偏钒酸铵(分子式为：NH4VO3)，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)，含有0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)，含有0.04摩尔Bi的硝酸铋(分子式：Bi(NO3)3)，含有0.02摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)，含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)分别溶解于80℃热水中，将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分VMo4Fe0.4Bi0.4Nb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、调节pH值得到混合液II
取200g上述活性组分混合液I，降至室温，使用0.1摩尔/升的氨水，将pH值调到5.0，得到混合液II。
3、混合液II与载体混合，干燥，焙烧
将上述混合液II，与200g直径为5mm的球形氧化铝载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I，将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
33w％VMo4Fe0.4Bi0.4Nb0.2Na0.2Og+67w％Al2O3。
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【实施例1】
1、各组分活性元素液混合得到混合液I
将含有0.1摩尔V的偏钒酸铵(分子式为：NH4VO3)，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)，含有0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)，含有0.04摩尔Bi的硝酸铋(分子式：Bi(NO3)3)，含有0.02摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)，含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)分别溶解于80℃热水中，将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分VMo4Fe0.4Bi0.4Nb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I与氨基酸混合得到混合液II
取200g上述活性组分混合液I，降至室温，加入2g甘氨酸，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的硝酸，将pH值调到2.0，得到混合液II。
3、混合液II与载体混合，干燥，焙烧
将上述混合液II，与200g直径为5mm的球形氧化铝载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I，将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
33w％VMo4Fe0.4Bi0.4Nb0.2Na0.2Og+67w％Al2O3。
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【实施例2】
1、各组分活性元素液混合得到混合液I
将含有0.1摩尔V的偏钒酸铵(分子式为：NH4VO3)，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)，含有0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)，含有0.04摩尔Bi的硝酸铋(分子式：Bi(NO3)3)，含有0.02摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)，含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)分别溶解于80℃热水中，将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分VMo4Fe0.4Bi0.4Nb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I与氨基酸混合得到混合液II
取200g上述活性组分混合液I，降至室温，加入2g甘氨酸，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的氨水，将pH值调到7.0，得到混合液II。
3、混合液II与载体混合，干燥，焙烧
将上述混合液II，与200g直径为5mm的球形氧化铝载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I，将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
33w％VMo4Fe0.4Bi0.4Nb0.2Na0.2Og+67w％Al2O3。
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【实施例3】
1、各组分活性元素液混合得到混合液I
将含有0.1摩尔V的偏钒酸铵(分子式为：NH4VO3)，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)，含有0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)，含有0.04摩尔Bi的硝酸铋(分子式：Bi(NO3)3)，含有0.02摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)，含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)分别溶解于80℃热水中，将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分VMo4Fe0.4Bi0.4Nb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I与氨基酸混合得到混合液II
取200g上述活性组分混合液I，降至室温，加入2g甘氨酸，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的氨水，将pH值调到5.0，得到混合液II。
3、混合液II与载体混合，干燥，焙烧
将上述混合液II，与200g直径为5mm的球形氧化铝载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
33w％VMo4Fe0.4Bi0.4Nb0.2Na0.2Og+67w％Al2O3。
对所得催化剂进行XRD测试，其结果如附图1中细实线所示。
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【实施例4】
1、各组分活性元素液混合得到混合液I
将含有0.1摩尔V的偏钒酸铵(分子式为：NH4VO3)，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)，含有0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)，含有0.04摩尔Bi的硝酸铋(分子式：Bi(NO3)3)，含有0.02摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)，含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)分别溶解于80℃热水中，将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分VMo4Fe0.4Bi0.4Nb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I与氨基酸混合得到混合液II
取200g上述活性组分混合液I，降至室温，加入2g丙氨酸，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的硝酸，将pH值调到2.0，得到混合液II。
3、混合液II与载体混合，干燥，焙烧
将上述混合液II，与200g直径为5mm的球形氧化铝载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
33w％VMo4Fe0.4Bi0.4Nb0.2Na0.2Og+67w％Al2O3。
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【实施例5】
1、各组分活性元素液混合得到混合液I
将含有0.1摩尔V的偏钒酸铵(分子式为：NH4VO3)，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)，含有0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)，含有0.04摩尔Bi的硝酸铋(分子式：Bi(NO3)3)，含有0.02摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)，含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)分别溶解于80℃热水中，将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分VMo4Fe0.4Bi0.4Nb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I与氨基酸混合得到混合液II
取200g上述活性组分混合液I，降至室温，加入2g丙氨酸，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的氨水，将pH值调到7.0，得到混合液II。
3、混合液II与载体混合，干燥，焙烧
将上述混合液II，与200g直径为5mm的球形氧化铝载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
33w％VMo4Fe0.4Bi0.4Nb0.2Na0.2Og+67w％Al2O3。
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【实施例6】
1、各组分活性元素液混合得到混合液I
将含有0.1摩尔V的偏钒酸铵(分子式为：NH4VO3)，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)，含有0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)，含有0.04摩尔Bi的硝酸铋(分子式：Bi(NO3)3)，含有0.02摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)，含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)分别溶解于80℃热水中，将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分VMo4Fe0.4Bi0.4Nb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I与氨基酸混合得到混合液II
取200g上述活性组分混合液I，降至室温，加入2g丙氨酸，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的氨水，将pH值调到5.0，得到混合液II。
3、混合液II与载体混合，干燥，焙烧
将上述混合液II，与200g直径为5mm的球形氧化铝载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
33w％VMo4Fe0.4Bi0.4Nb0.2Na0.2Og+67w％Al2O3。
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【实施例7】
1、各组分活性元素液混合得到混合液I
将含有0.1摩尔V的偏钒酸铵(分子式为：NH4VO3)，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)，含有0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)，含有0.04摩尔Bi的硝酸铋(分子式：Bi(NO3)3)，含有0.02摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)，含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)分别溶解于80℃热水中，将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分VMo4Fe0.4Bi0.4Nb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I与氨基酸混合得到混合液II
取200g上述活性组分混合液I，降至室温，加入2g苯丙氨酸，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的硝酸，将pH值调到2.0，得到混合液II。
3、混合液II与载体混合，干燥，焙烧
将上述混合液II，与200g直径为5mm的球形氧化铝载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
33w％VMo4Fe0.4Bi0.4Nb0.2Na0.2Og+67w％Al2O3。
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【实施例8】
1、各组分活性元素液混合得到混合液I
将含有0.1摩尔V的偏钒酸铵(分子式为：NH4VO3)，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)，含有0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)，含有0.04摩尔Bi的硝酸铋(分子式：Bi(NO3)3)，含有0.02摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)，含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)分别溶解于80℃热水中，将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分VMo4Fe0.4Bi0.4Nb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I与氨基酸混合得到混合液II
取200g上述活性组分混合液I，降至室温，加入2g苯丙氨酸，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的氨水，将pH值调到7.0，得到混合液II。
3、混合液II与载体混合，干燥，焙烧
将上述混合液II，与200g直径为5mm的球形氧化铝载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
33w％VMo4Fe0.4Bi0.4Nb0.2Na0.2Og+67w％Al2O3。
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
【实施例9】
1、各组分活性元素液混合得到混合液I
将含有0.1摩尔V的偏钒酸铵(分子式为：NH4VO3)，含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)，含有0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)，含有0.04摩尔Bi的硝酸铋(分子式：Bi(NO3)3)，含有0.02摩尔Nb的草酸铌(分子式：C10H5NbO20)，含有0.02摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)分别溶解于80℃热水中，将所有活性组分液混合均匀后，在80℃下搅拌蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分VMo4Fe0.4Bi0.4Nb0.2Na0.2Og的浓度为0.5g/g，得到活性组分混合液I。
2、混合液I与氨基酸混合得到混合液II
取200g上述活性组分混合液I，降至室温，加入2g苯丙氨酸，搅拌均匀，使用0.1摩尔/升的氨水，将pH值调到5.0，得到混合液II。
3、混合液II与载体混合，干燥，焙烧
将上述混合液II，与200g直径为5mm的球形氧化铝载体颗粒进行混合，得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在500℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
33w％VMo4Fe0.4Bi0.4Nb0.2Na0.2Og+67w％Al2O3。
通过前述催化剂述评价方法对所得催化剂进行测评，其结果如表1所示。
表1评价结果
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种用于丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂，其具有如下表所示的X射线衍射图案，
所述催化剂的活性组分通式表示为：VMoaFebBicXdZeOf，其中X为选自Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、TI、Pb、Sc、Ti、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、La、Ce、Pr、Nd和Sm中的一种或多种，Z为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或多种；a为Mo与V的摩尔比，a取值2.0～8.0；b为Fe与V的摩尔比，b取值0.1～1.0；c为Bi与V的摩尔比，c取值0.1～1.0；d为X与V的摩尔比，d取值0.1～1.0；e为Z与V的摩尔比，e取值0.1～1.0；f为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂还具有下表所示的X射线衍射图案，
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中活性组分的含量为10-80wt％。
4.权利要求1-3中任一项所述的催化剂的制备方法，包括：
(1)获得含有活性组分化合物的混合液I；
(2)所述混合液I与氨基酸混合得到混合液II；
(3)所述混合液II与载体原料混合、干燥和焙烧，得到所述丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂；
所述混合液II的pH值为3～6。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述氨基酸的用量为混合液I中活性组分化合物的质量的1wt％-5wt％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述混合液I的分散介质为水。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述活性组分化合物包括含Mo化合物、含V化合物、含Fe化合物、含Bi化合物、含X化合物和含Z化合物，其中X为选自Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、TI、Pb、Sc、Ti、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、La、Ce、Pr、Nd和Sm中的一种或多种；Z为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或多种；且所述混合液I中活性组分化合物满足各元素物质的量的比为V:Mo:Fe:Bi:X:Z＝1:2.0～8.0:0.1～1.0:0.1～1.0:0.1～1.0:0.1～1.0。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述氨基酸选自天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、丝氨酸、缬氨酸、甘氨酸、亮氨酸、丙氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、脯氨酸、组氨酸、赖氨酸和精氨酸中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、缬氨酸和丝氨酸中的一种或多种。
10.根据权利要求4-6、8-9中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述含Mo化合物为钼酸铵；和/或，所述含V化合物为偏钒酸铵；和/或，所述含Fe化合物为硝酸铁；和/或，所述含Bi化合物为硝酸铋；和/或，所述含X化合物为草酸铌；和/或，所述含Z化合物为硝酸钠。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述混合液I中活性组分化合物满足各元素物质的量的比为V:Mo:Fe:Bi:Nb:Na＝1:4:0.4:0.4:0.2:0.2。
12.根据权利要求4-6、8-9、11中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述混合液II中还含有pH调节剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述pH调节剂选自氨水、硝酸、草酸、甲酸、乙酸、葡萄糖酸、丙烯酸和柠檬酸中的一种或多种。
14.根据权利要求4-6、8-9、11、13中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述干燥的温度为60～150℃；和/或干燥的时间为1～48小时；和/或步骤(3)中所述焙烧的温度为300～600℃，和/或焙烧的时间为1～48小时；和/或焙烧气氛为惰性气氛或含氧气的气氛。
15.权利要求1-3中任一项所述的催化剂或权利要求4-14中任一项所述的制备方法获得的催化剂在丙烯醛氧化制丙烯酸中的应用。
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