JP2016174999A - アクリル酸製造用触媒の製造方法とその触媒、ならびに該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
プロパンおよび/またはアクロレインからアクリル酸を製造するに際し、触媒活性、選択性等の触媒性能および触媒寿命に優れたアクリル酸を製造するのに好適な触媒の製造方法とその触媒、ならびに該触媒を用いたアクリル酸の製造方法を提供する。
【解決手段】
モリブデンおよびバナジウムを必須成分として含有するプロパンおよび/またはアクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクリル酸を製造するための触媒の製造方法であって、アミノ酸を添加することを特徴とするアクリル酸製造用触媒の製造方法。
【選択図】 なし
Description
MoaVbWcAdBeCfDgOh(1)
(式中、Moはモリブデン、Vはバナジウム、Wはタングステン、Aはアンチモン、スズから選ばれる少なくとも1種の元素、Bはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ビスマス、テルルおよびニオブから選ばれる少なくとも1種の元素、Cはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素、Dはシリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウムおよびセリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、そしてOは酸素であり、a、b、c、d、e、f、gおよびhは、Mo、V、W、A、B、C、DおよびOの原子数を表し、a=12のとき、2≦b≦14、0≦c≦10、0≦d≦5、0≦e≦12、0≦f≦5、0≦g≦50であり、hは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である)
上記触媒活性成分は、この種の調製に一般に用いられている原料を用いることができ、例えば、各元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの塩類や、それらの水溶液、ゾルなど、あるいは、複数の元素を含む化合物などを用いることもできる。
これら上記の成形工程においては、乾燥物の成形性を向上させるための成形補助剤やバインダー、触媒に適度な細孔を形成させるための気孔形成剤など、一般に触媒の製造においてこれらの効果を目的として使用される物質(以後、「補助物質」という場合もある)を用いることができ、中でも、造粒法においてはバインダーを使用するのが好ましい。
触媒の製造工程において添加するアミノ酸については、グルタミン酸、リシン、アルギニン等が挙げられる。特に、炭素数が2〜4のアミノ酸が好適であり、その具体例としては、グリシン、アラニン、トレオニンなどが挙げられる。
減量率(質量%)=〔(乾燥物の加熱前の質量(g)−乾燥物の加熱後の質量(g))/乾燥物の加熱前の質量(g)〕×100
本発明のアクリル酸製造用触媒を用いてプロパンおよび/またはアクロレインを分子状酸素により接触気相酸化してアクリル酸を製造するのに用いられる反応器については特段の制限はなく、固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器のいずれも用いることができるが、通常、固定床反応器が用いられる。
反応ガスとしては、プロパンおよび/またはアクロレイン、分子状酸素および不活性ガスからなる混合ガスはもちろんのこと、グリセリンの脱水反応や、プロピレンの酸化反応によって得られるアクロレイン含有の混合ガスも使用可能である。また、この混合ガスに必要に応じ、空気または酸素などを添加することもできる。
アクロレイン転化率(モル%)
=(反応したアクロレインのモル数)/(供給したアクロレインのモル数)×100
アクリル酸選択率(モル%)
=(生成したアクリル酸のモル数)/(反応したアクロレインのモル数)×100
アクリル酸収率(モル%)
=(生成したアクリル酸のモル数)/(供給したアクロレインのモル数)×100
<実施例1>
[触媒調製]
純水1000部を加熱攪拌しながら、そのなかにパラモリブデン酸アンモニウム100部、メタバナジン酸アンモニウム24.3部、パラタングステン酸アンモニウム19.1部を溶解した。別に純水100部を加熱撹拌しながら、硝酸銅20.5部を溶解した。得られた2つの溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン5.5部および酸化アルミニウム7.2部を添加して、出発原料混合液を得た。この出発原料混合液を噴霧乾燥させた後、得られた乾燥物を250μm以下に篩分けし、触媒前駆体の粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径4mmのα−アルミナ球形担体300部を投入し、次いで濃度5質量%のグリシン水溶液6.7部を担体に含浸させてから、触媒前駆体の粉末を担体に担持させた後、約90℃の熱風で乾燥して担持物を得た。得られた担持物をルツボに入れ、酸素濃度を10容量%に合わせた箱型焼成炉で室温から2℃/分で昇温し、400℃で6時間焼成して触媒1を得た。
この触媒1の担持率は30質量%であり、酸素を除く金属元素組成は以下の通りであった。
触媒組成:Mo12V4.4Sb0.8W1.5Cu1.8Al3.0
なお、担持率は下記式により求めた。
担持率(質量%)=(担持された触媒粉体の質量(g))/(用いた担体の質量(g))×100
[酸化反応]
全長300mm、内径18mmのSUS製U字反応管に、層長が100mmとなるように触媒1を充填し、アクロレイン2容量%、酸素3容量%、水蒸気10容量%、窒素85容量%の混合ガスを空間速度5000hr−1(STP)で導入し、アクロレイン酸化反応を行った。反応温度はアクロレインの転化率が93.5%前後となるように調節した。その反応結果を表1に示す。
実施例1において、濃度5質量%のグリシン水溶液6.7部の代わりに、濃度10質量%のグリシン水溶液7.1部を用いること以外は実施例1と同様に調製し、触媒2を得た。この触媒2の担持率、および酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒1と同じであった。触媒2を用いて、実施例1と同様にしてアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表1に示す。
実施例1において、濃度5質量%のグリシン水溶液6.7部の代わりに、濃度20質量%のグリシン水溶液8部を用いること以外は実施例1と同様に調製し、触媒3を得た。この触媒3の担持率、および酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒1と同じであった。触媒3を用いて、実施例1と同様にしてアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表1に示す。
実施例1において、濃度5質量%のグリシン水溶液6.7部の代わりに、濃度5質量%のアラニン水溶液6.7部を用いること以外は実施例1と同様に調製し、触媒4を得た。この触媒4の担持率、および酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒1と同じであった。触媒4を用いて、実施例1と同様にしてアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表1に示す。
実施例1において、濃度5質量%のグリシン水溶液6.7部の代わりに、濃度10質量%のアラニン水溶液7.1部を用いること以外は実施例1と同様に調製し、触媒5を得た。この触媒5の担持率、および酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒1と同じであった。触媒5を用いて、実施例1と同様にしてアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表1に示す。
実施例1において、濃度5質量%のグリシン水溶液6.7部の代わりに、濃度20質量%のトレオニン水溶液8部を用いること以外は実施例1と同様に調製し、触媒6を得た。この触媒6の担持率、および酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒1と同じであった。触媒6を用いて、実施例1と同様にしてアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表1に示す。
実施例1において、濃度5質量%のグリシン水溶液6.7部の代わりに、水7.5部を用いること以外は実施例1と同様に調製し、触媒7を得た。この触媒7の担持率、および酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒1と同じであった。触媒7を用いて、実施例1と同様にしてアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表1に示す。
実施例1において、濃度5質量%のグリシン水溶液6.7部の代わりに、濃度0.5質量%の乳酸水溶液7.5部を用いること以外は実施例1と同様に調製し、触媒8を得た。この触媒8の担持率、および酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒1と同じであった。触媒8を用いて、実施例1と同様にしてアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表1に示す。
実施例1において、濃度5質量%のグリシン水溶液6.7部の代わりに、濃度25質量%の乳酸水溶液7.5部を用いること以外は実施例1と同様に調製し、触媒9を得た。この触媒9の担持率、および酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒1と同じであった。触媒9を用いて、実施例1と同様にしてアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表1に示す。
実施例2で調製された触媒について、全長3200mm、内径25mmのSUS製反応管およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を用いて、層長が2200mmとなるように充填した。触媒を充填した反応管に、アクロレイン7容量%、酸素8容量%、水蒸気15容量%、窒素74容量%の混合ガスを空間速度2500hr−1(STP)で導入し、アクロレイン酸化反応を行った。アクロレイン転化率がほぼ一定になるように反応温度を変更しつつ、4000時間継続して行った。その結果を表2に示す。
比較例1で調製された触媒について、実施例7と同様に、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表2に示す。
Claims (5)
- モリブデンおよびバナジウムを必須成分として含有するプロパンおよび/またはアクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクリル酸を製造するための触媒の製造方法であって、アミノ酸を添加することを特徴とするアクリル酸製造用触媒の製造方法。
- 請求項1の触媒の製造方法であって、原料混合液調製工程、原料混合液乾燥工程および成型工程を含むとともに、それら工程の少なくとも1つにおいてアミノ酸を添加する製造方法。
- 前記アミノ酸の炭素数が2〜4である請求項1又は2に記載の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法により得られるアクリル酸製造用触媒。
- 請求項4に記載のアクリル酸製造用触媒を用いることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
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