JP5448561B2 - アクリル酸の製造用触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法ならびに当該アクリル酸を用いた吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents
アクリル酸の製造用触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法ならびに当該アクリル酸を用いた吸水性樹脂の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5448561B2 JP5448561B2 JP2009116151A JP2009116151A JP5448561B2 JP 5448561 B2 JP5448561 B2 JP 5448561B2 JP 2009116151 A JP2009116151 A JP 2009116151A JP 2009116151 A JP2009116151 A JP 2009116151A JP 5448561 B2 JP5448561 B2 JP 5448561B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- acrylic acid
- particle size
- standard deviation
- acrolein
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 111
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 46
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 17
- 239000011347 resin Substances 0.000 title description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 69
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 40
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 24
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 21
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 15
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 10
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical group [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 7
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- -1 oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002504 physiological saline solution Substances 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
これらの問題に対処するため、アクロレインからアクリル酸を製造する方法においては、例えば、原料ガス入口側の触媒を不活性物質で希釈する方法(特許文献1)、担持型触媒を用いる方法において、該触媒の触媒活性物質の担持率が原料ガス入口側から出口側に向けてよりが高くなるように反応管に充填する方法(特許文献2)、触媒に添加するアルカリ金属の種類および/または量を変更して調製した活性の異なる複数種の触媒を、原料ガス入口側から出口側に向けてより活性が高くなるように反応管に充填する方法(特許文献3)、反応管に充填される触媒の体積が原料ガス入口側から出口側に向けてより小さくなるように反応管に充填する方法(特許文献4)など種々の改良がされている。
しかしながら、不活性物質で希釈する方法、担持率を変える方法や活性の異なる触媒を用いる方法などでは、反応管内に充填される反応に有効な触媒成分量が減少し、アクリル酸の生産性が悪化する。また、複数種の触媒を調製することは、単一品種を生産する場合に比べ、多大な労力およびコストを要する。
粒径の相対標準偏差 = 粒径の標準偏差/平均粒径 (1)
(ここで、Moはモリブデン、Vはバナジウム、Wはタングステン、Cuは銅、Eはコバルト、ニッケル、鉄、鉛およびビスマスから選ばれる少なくとも1種の元素、Fはアンチモン、ニオブおよびスズから選ばれる少なくとも1種の元素、Gはシリコン、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Hはアルカリ金属から選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素であり、g、h、i、j、k、l、mおよびyはそれぞれ、V、W、Cu、E、F、G、HおよびOの原子比を表し、2≦g≦15、0≦h≦10、0<i≦6、0≦j≦30、0≦k≦6、0≦l≦60、0≦m≦6であり、yはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。)
本発明の触媒は、上記触媒活性成分をそのまま成型した成型触媒としても、反応に不活性な担体に上記触媒活性成分を担持した担持触媒としてもよい。上記触媒活性成分はこの種の調製に一般に用いられている原料を用いて一般に用いられている方法により調製することができる。原料としては、例えば、各元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの塩類や、それらの水溶液、ゾルなど、あるいは、複数の元素を含む化合物などを用いることもできる。
吸水性樹脂とは、架橋構造を有した水膨潤性水不溶性のポリアクリル酸であり、自重の3倍以上、好ましくは10〜1000倍の純水或いは生理食塩水を吸水し、水溶性成分(水可溶分)が好ましくは25質量%以下、より好ましくは10質量%以下の水不溶性ヒドロゲルを生成するものをいう。この様な吸水性樹脂の例示や物性測定方法としては例えば米国特許第第6107358号, 同第6174978号, 同第6241928号が例示される。
アクロレイン転化率(モル%)
=(反応したアクロレインのモル数/供給したアクロレインのモル数)×100
アクリル酸収率(モル%)
=(生成したアクリル酸のモル数/供給したアクロレインのモル数)×100
<実施例1>
−担体の調製−
平均粒径2〜10μmのα‐アルミナ粉体90部と、有機結合剤としてのメチルセルロース5部とを混練機に投入し、充分に混合した。次いで、この混合物に、平均粒径2〜20nmのアルミナゾル3部(Al2O3含有量として)と、平均粒径2〜20nmのコロイド状シリカ7部(SiO2含有量として)とを添加し、さらに水を投入し、充分に混合して、シリカを添加したアルミナ混合物を得た。次いで、この混合物を押出し成型し、直径約5.5mm、長さ約5.5mmの円柱状成型物を得た。これを球状物が形成されるまで造粒処理し、乾燥した後、1400℃で2時間焼成を行った。これを目開き5.6mm以下、4.0mm以上の篩で篩い分けた。得られた担体から100gをサンプリングし粒径を測定した。平均粒子径は5.00mm、式(1)における標準偏差は0.25、相対標準偏差は0.05であった。
−触媒調製−
蒸留水4000部を加熱攪拌しながら、そのなかにパラモリブデン酸アンモニウム513部、メタバナジン酸アンモニウム170部、パラタングステン酸アンモニウム78.5部を溶解した。別に蒸留水200部を加熱攪拌しながら、硝酸銅146部を溶解した。得られた2つの水溶液を混合し、さらに酸化チタン48.4部、三酸化アンチモン35.3部を添加し、懸濁液を得た。その懸濁液を湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これに上記で得られた担体1750部を加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させ、担持体を得た。次いで、この担持体を取り出し、空気雰囲気下400℃で6時間熱処理をして酸化物触媒を得た。触媒活性成分の酸素を除く金属元素の組成は次のとおりであった。
また、この酸化物触媒の担持率は約30質量%であった。
なお、得られた酸化物触媒の平均粒子径は5.16mm、標準偏差は0.21、相対標準偏差は0.04であった。
−反応−
得られた酸化物触媒を内径25mm、長さ3000mmの鋼鉄製反応管に充填層長が2000mmとなるように充填した。また、触媒層の反応ガス入口側に予熱層として平均粒径5mmの不活性なアルミナボールを200mm充填した。これに、アクロレイン7容量%、空気35容量%、水蒸気15容量%および残部が窒素などの不活性ガスからなる組成の混合ガスを導入し、酸化物触媒に対する空間速度1500hr−1(STP)で反応を行った。このときの、反応初期および2000時間経過時の性能を表1に示した。
<実施例2>
実施例1において、担体調製時に目開きを5.6mm以下、3.4mm以上の篩で篩分けた以外は、実施例1と同様に触媒調製および反応を行った。結果を表1に示した。なお、得られた酸化物触媒の平均粒子径は5.16mm、標準偏差は0.67、相対標準偏差は0.13であった。
<比較例1>
実施例1において、担体調製時に目開きを5.6mm以下、2.4mm以上の篩で篩分けた以外は、実施例1と同様に触媒調製および反応を行った。結果を表1に示した。なお、得られた酸化物触媒の平均粒子径は5.16mm、標準偏差は1.08、相対標準偏差は0.21であった。
<比較例2>
実施例1において、担体調製時に目開き5.6mm以下、4.6mm以上の篩で篩分けた以外は、実施例1と同様に触媒調製および反応を行った。結果を表1に示した。なお、得られた酸化物触媒の平均粒子径は5.19mm、標準偏差は0.07、相対標準偏差は0.01であった。
<実施例3>
比較例1において得られた酸化物触媒を目開き5.6mm以下、3.4mm以上の篩で篩い分けた。それ以外は比較例1と同様に行った。また、篩い分けた後の酸化物触媒の平均粒子径は5.13mm、標準偏差は0.77、相対標準偏差は0.15であった。
結果を表2に示した。
<実施例4>
−担体の調製−
平均粒径2〜10μmのα‐アルミナ粉体75部と、有機結合剤としてのメチルセルロース5部とを混練機に投入し、充分に混合した。次いで、この混合物に、平均粒径2〜20nmのアルミナゾル8部(Al2O3含有量として)と、平均粒径2〜20nmのコロイド状シリカ17部(SiO2含有量として)とを添加し、さらに水を投入し、充分に混合して、シリカを添加したアルミナ混合物を得た。次いで、この混合物を押出し成型し、直径約8.5mm、長さ約8.5mmの円柱状成型物を得た。これを球状物が形成されるまで造粒処理し、乾燥した後、1400℃で2時間焼成を行った。これを目開き8.5mm以下、7.2mm以上の篩で篩い分けた。得られた担体の平均粒子径は8.00mm、標準偏差は0.32、相対標準偏差は0.04であった。
−触媒調製−
蒸留水4000部を加熱攪拌しながら、そのなかにパラモリブデン酸アンモニウム530部、メタバナジン酸アンモニウム87.7部、パラタングステン酸アンモニウム74.2部を溶解した。別に蒸留水200部を加熱攪拌しながら、硝酸銅72.4部、硝酸コバルト14.5部を溶解した。得られた2つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン29.1部を添加し、懸濁液を得た。その懸濁液を湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これに上記担体1750部を加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させ、担持体を得た。次いで、この担持体を取り出し、空気雰囲気下400℃で6時間熱処理をして酸化物触媒を得た。この酸化物触媒の担持率は約30質量%であり、酸素を除く金属元素の組成は次のとおりであった。
また、得られた酸化物触媒の平均粒子径は8.50mm、標準偏差は0.34、相対標準偏差は0.04であった。
−反応−
得られた酸化物触媒を用いて実施例1と同様に反応を行った。結果を表1に示した。
<実施例5>
−触媒調製−
蒸留水4000部を加熱攪拌しながら、そのなかにパラモリブデン酸アンモニウム530部、メタバナジン酸アンモニウム87.7部、パラタングステン酸アンモニウム74.2部を溶解した。別に蒸留水200部を加熱攪拌しながら、硝酸銅72.4部、硝酸コバルト14.5部を溶解した。得られた2つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン29.1部を添加し、懸濁液を得た。この懸濁液を、噴霧乾燥機にて乾燥を行った。得られた顆粒状粉体を、390℃で約5時間焼成を行った。このとき、顆粒状粉体中に温度計を挿入し、急激な温度上昇が起こらないよう、炉の温度を調整しながら上昇させた。焼成後の顆粒状粉体を150μm以下に粉砕し、触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に実施例4で得た担体1750部を投入し、次いで結合剤として20質量%のグリセリン水溶液と共に触媒粉体を90℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下400℃で6時間熱処理をして酸化物触媒を得た。この酸化物触媒の担持率は約30質量%であり、触媒活性成分の酸素を除く金属元素の組成は次のとおりであった。
また、得られた酸化物触媒の平均粒子径は8.95mm、標準偏差は0.36、相対標準偏差は0.04であった。
−反応−
得られた酸化物触媒を用いて実施例1と同様に反応を行った。結果を表1に示した。
<実施例6>
実施例4の担体調製において、目開き9.0mm以下、6.7mm以上の篩で篩分けた以外は、実施例4と同様に行った。結果を表1に示した。なお、このとき担体の平均粒子径は8.02mm、標準偏差は0.64、相対標準偏差は0.08であった。また、得られた酸化物触媒の平均粒子径は8.52mm、標準偏差は0.68、相対標準偏差は0.08であった。
<実施例7>
実施例5において、用いた担体を目開き9.0mm以下、6.7mm以上の篩で篩分けたものに変えた以外は、実施例5と同様に行った。結果を表1に示した。なお、このとき用いた担体の平均粒子径は8.02mm、標準偏差は0.64、相対標準偏差は0.08であった。また、得られた酸化物触媒の平均粒子径は8.97mm、標準偏差は0.72、相対標準偏差は0.08であった。
<比較例3>
実施例4の担体調製において、目開き8.2mm以下、7.8mm以上の篩で篩分けた以外は、実施例4と同様に行った。結果を表1に示した。なお、このとき担体の平均粒子径は8.00mm、標準偏差は0.08、相対標準偏差は0.01であった。また、得られた酸化物触媒の平均粒子径は8.50mm、標準偏差は0.09、相対標準偏差は0.01であった。
<比較例4>
実施例5において、用いた担体を目開き8.2mm以下、7.8mm以上の篩で篩分けたものに変えた以外は、実施例5と同様に行った。結果を表1に示した。なお、このとき用いた担体の平均粒子径は8.00mm、標準偏差は0.08、相対標準偏差は0.01であった。また、得られた酸化物触媒の平均粒子径は8.95mm、標準偏差は0.09、相対標準偏差は0.01であった。
Claims (2)
- アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスで接触気相酸化することによりアクリル酸を製造するためのモリブデンおよびバナジウムを必須成分とした酸化物を担体に担持させてなる酸化物触媒であって、下記式(1)により求められる粒径の相対標準偏差が0.04以上、0.20以下であり、かつ、前記モリブデンおよびバナジウムを必須成分とした酸化物が下記一般式(2)で表わされることを特徴とするアクリル酸製造用触媒。
粒径の相対標準偏差 = 粒径の標準偏差/平均粒径 (1)
(Nは粒径を測定した個数、Xnは各粒子の粒径であって、各粒子の3方向の直径を測り平均を求める三軸平均径を表す)であり、平均粒径はN個の粒子の粒径の算術平均を表す。
Mo 12 V g W h Cu i E j F k G l H m O y (2)
(ここで、Moはモリブデン、Vはバナジウム、Wはタングステン、Cuは銅、Eはコバルト、ニッケル、鉄、鉛およびビスマスから選ばれる少なくとも1種の元素、Fはアンチモン、ニオブおよびスズから選ばれる少なくとも1種の元素、Gはシリコン、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Hはアルカリ金属から選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素であり、g、h、i、j、k、l、mおよびyはそれぞれ、V、W、Cu、E、F、G、HおよびOの原子比を表し、2≦g≦15、0≦h≦10、0<i≦6、0≦j≦30、0≦k≦6、0≦l≦60、0≦m≦6であり、yはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。) - アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスで接触気相酸化することによりアクリル酸を製造する方法において、請求項1に記載の触媒の存在下で行うことを特徴とするアクリル酸の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009116151A JP5448561B2 (ja) | 2007-03-29 | 2009-05-13 | アクリル酸の製造用触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法ならびに当該アクリル酸を用いた吸水性樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007086628 | 2007-03-29 | ||
JP2007086628 | 2007-03-29 | ||
JP2009116151A JP5448561B2 (ja) | 2007-03-29 | 2009-05-13 | アクリル酸の製造用触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法ならびに当該アクリル酸を用いた吸水性樹脂の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007294353A Division JP2008264766A (ja) | 2007-03-29 | 2007-11-13 | 酸化物触媒および該触媒を用いたアクロレインまたはアクリル酸の製造方法ならびに当該アクリル酸を用いた吸水性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009214105A JP2009214105A (ja) | 2009-09-24 |
JP5448561B2 true JP5448561B2 (ja) | 2014-03-19 |
Family
ID=39994389
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007294353A Pending JP2008264766A (ja) | 2007-03-29 | 2007-11-13 | 酸化物触媒および該触媒を用いたアクロレインまたはアクリル酸の製造方法ならびに当該アクリル酸を用いた吸水性樹脂の製造方法 |
JP2009116151A Active JP5448561B2 (ja) | 2007-03-29 | 2009-05-13 | アクリル酸の製造用触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法ならびに当該アクリル酸を用いた吸水性樹脂の製造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007294353A Pending JP2008264766A (ja) | 2007-03-29 | 2007-11-13 | 酸化物触媒および該触媒を用いたアクロレインまたはアクリル酸の製造方法ならびに当該アクリル酸を用いた吸水性樹脂の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP2008264766A (ja) |
CN (1) | CN101274279B (ja) |
SA (1) | SA08290145B1 (ja) |
TW (1) | TWI417138B (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2010074177A1 (ja) * | 2008-12-26 | 2012-06-21 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
JP5582709B2 (ja) * | 2009-03-13 | 2014-09-03 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 |
KR101554318B1 (ko) | 2013-05-24 | 2015-09-18 | 주식회사 엘지화학 | 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매와 이의 제조 방법 |
KR101554317B1 (ko) | 2013-05-24 | 2015-09-18 | 주식회사 엘지화학 | 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 링 촉매 및 이의 용도 |
CN109304155B (zh) * | 2017-07-28 | 2021-07-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯酸合成用催化剂 |
JP7209578B2 (ja) * | 2019-04-15 | 2023-01-20 | 日本化薬株式会社 | 触媒およびその製造方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3125062C2 (de) * | 1981-06-26 | 1984-11-22 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von abriebfesten Schalenkatalysatoren und Verwendung eines so erhaltenen Katalysators |
DE3125061C2 (de) * | 1981-06-26 | 1984-03-15 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein durch katalytische Oxidation von Propylen bzw. Isobutylen oder tertiär-Butanol in sauerstoffhaltigen Gasgemischen |
ES2028180T3 (es) * | 1987-06-05 | 1992-07-01 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalizador para la oxidacion de acroleina y procedimiento para su preparacion. |
DE69407669T3 (de) * | 1993-06-25 | 2002-04-25 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von einem ungesättigten Aldehyd und einer ungesättigten Carbonsäure |
JP3883755B2 (ja) * | 1999-09-17 | 2007-02-21 | 日本化薬株式会社 | 触媒の製造方法 |
US20040038820A1 (en) * | 2002-08-20 | 2004-02-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process for catalyst |
JP4261946B2 (ja) * | 2002-08-20 | 2009-05-13 | 株式会社日本触媒 | 接触気相酸化反応用の触媒の製造方法 |
DE10335510A1 (de) * | 2003-07-31 | 2005-03-10 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Beschichteter Katalysator-Trägerkörper |
JP5030438B2 (ja) * | 2006-02-28 | 2012-09-19 | 三菱レイヨン株式会社 | 触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
CN100398573C (zh) * | 2006-06-30 | 2008-07-02 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种丙烯酸型高吸水性树脂的制备方法 |
-
2007
- 2007-11-13 JP JP2007294353A patent/JP2008264766A/ja active Pending
-
2008
- 2008-03-17 SA SA08290145A patent/SA08290145B1/ar unknown
- 2008-03-26 TW TW097110659A patent/TWI417138B/zh active
- 2008-03-31 CN CN2008100907070A patent/CN101274279B/zh active Active
-
2009
- 2009-05-13 JP JP2009116151A patent/JP5448561B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2009214105A (ja) | 2009-09-24 |
TW200843854A (en) | 2008-11-16 |
CN101274279A (zh) | 2008-10-01 |
CN101274279B (zh) | 2013-07-17 |
SA08290145B1 (ar) | 2011-06-22 |
JP2008264766A (ja) | 2008-11-06 |
TWI417138B (zh) | 2013-12-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5845337B2 (ja) | 固定床多管式反応器を用いてのアクリル酸の製造方法 | |
JP6294883B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法 | |
TWI444230B (zh) | 用於製備丙烯酸之觸媒、使用該觸媒製備丙烯酸之方法及使用該丙烯酸製備吸水樹脂之方法 | |
JP5448561B2 (ja) | アクリル酸の製造用触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法ならびに当該アクリル酸を用いた吸水性樹脂の製造方法 | |
US8242306B2 (en) | Oxide catalyst, process for producing acrolein or acrylic acid and process for producing water-absorbent resin | |
JP6861696B2 (ja) | モリブデンおよびビスマスを含有する混合金属酸化物触媒の製造方法 | |
JP5388897B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸製造用触媒および該触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP4437969B2 (ja) | アクリル酸製造用触媒とこれを用いるアクリル酸製造方法 | |
JP5845338B2 (ja) | 固定床多管式反応器を用いてのアクロレインおよびアクリル酸の製造方法 | |
JP2011111430A (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP6504774B2 (ja) | アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 | |
JP2004002209A (ja) | 不飽和アルデヒドの製造方法 | |
JP2015120133A (ja) | アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 | |
JP5448331B2 (ja) | アクリル酸製造用触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 | |
JP6487242B2 (ja) | アクリル酸製造用触媒の製造方法とその触媒、ならびに該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 | |
WO2016147324A1 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸製造用触媒およびその製造方法ならびに不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP4437967B2 (ja) | アクリル酸製造用触媒とこれを用いるアクリル酸製造方法 | |
JP2004160342A (ja) | アクリル酸製造用触媒およびアクリル酸の製造方法 | |
JP7105395B1 (ja) | 触媒前駆体、それを用いた触媒、化合物の製造方法及び触媒の製造方法 | |
JP4437968B2 (ja) | アクリル酸製造用触媒とこれを用いるアクリル酸製造方法 | |
JP2004002323A (ja) | 不飽和アルデヒドの製造法 | |
JP6534328B2 (ja) | アクリル酸製造用触媒の製造方法とその触媒、ならびに該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 | |
JP2004244383A (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
WO2020203789A1 (ja) | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
JP2018153777A (ja) | アクリル酸製造用触媒ならびに該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101015 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111228 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130326 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130522 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131203 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131224 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5448561 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |