TWI444230B - 用於製備丙烯酸之觸媒、使用該觸媒製備丙烯酸之方法及使用該丙烯酸製備吸水樹脂之方法 - Google Patents

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Description

用於製備丙烯酸之觸媒、使用該觸媒製備丙烯酸之方法及使用該丙烯酸製備吸水樹脂之方法
本發明係關在分子氧或含分子氧氣體存在下，經由丙烷及/或丙烯醛之觸媒氣相氧化製備丙烯酸之觸媒，使用該觸媒製備丙烯酸之方法，以及使用該丙烯酸製備吸水樹脂之方法。
丙烯酸於工業上之重要性係用作為多種合成樹脂、塗料及塑化劑之起始物料。近年來重要性仍然不斷升高，特別係用作為吸水樹脂之起始物料。至於用於製備丙烯酸之方法，最常實施者為二階段式氧化法，包含藉觸媒氣相氧化丙烯來製備丙烯醛，以及然後經由丙烯醛之觸媒氣相氧化而獲得丙烯酸。
但由於丙烷與丙烯間之價格差異，晚近致力於研究開發藉單階段式氧化丙烷來製造丙烯酸之方法，有關此項議題已經有多項提議。
作為於分子氧或含分子氧氣體存在下，經由丙烷及/或丙烯酸之觸媒氣相氧化用於製備丙烯酸之觸媒，研究重心放在鉬－釩觸媒，但使用該種觸媒並非必然可獲得滿意的觸媒效能，諸如目標丙烯酸產率或觸媒壽命，曾經做出多項提議來改良觸媒效能。
例如有關藉丙烯醛之觸媒氣相氧化來製備丙烯酸之方法之提示包括下列：JP平8(1996)－206504A(＝USP 5,739,392)揭示使用特定化合物作為釩、銅、銻及錫之供應源；使用 化銻，其中該銻具有大於0但小於5之價數來作為該銻供應源之至少一部分；及使用氧化錫，其中該錫具有大於0但小於4之價數來作為該錫供應源之至少一部分。JP 2005-329363A(=US7,217,680B2)揭示使用異構物系統三氧化銻作為銻供應源化合物之至少一部分。JP 2003-220337A揭示使用以化學式Sb-Ni-X-SiC-O(X係選自Si及Al)表示之經加熱處理之含碳化矽複合氧化物作為銻供應源；及使用草酸鈮銨化合物作為鈮供應源。JP昭61(1986)-114739A(=USP 4,891,347)揭示一種包含磷、鉬及銻之複合氧化物，其係使用具有平均粒徑不大於0.2微米之三氧化銻製備，該複合氧化物可用作為藉不飽和醛之氣相氧化反應製備不飽和羧酸之觸媒。
目前每年丙烯酸的製造規模達數百萬噸，於工業規模之產率改善0.1%可獲得相當大的實質經濟效益。前述觸媒雖然全部就觸媒效能諸如丙烯酸產率獲觸媒壽命皆已經達到期望的改良，但就工業規模上仍然有待進一步改良。
前述JP平8(1996)-206504A(=USP 5,739,392)之方法可達成諸如丙烯酸產率及觸媒壽命等方面之相當高觸媒效能，但仍然需要使用特殊化合物作為觸媒成分之供應源，因此對用於工業規模之觸媒製備上，穩定起始物料供應或重複再現性仍然有問題。
確實前述JP 2005-329363A(=US7,217,680B2)及2003-220337A之方法可達成極高丙烯酸產率，但係與於工 業規模製備上所使用之條件大為不同的條件下之小規模實驗中獲得。舉例言之，前案所揭示之丙烯酸產率係於實驗室層面之小規模實驗獲得，實驗係經由以0.3克已經粉化至20－28篩目且經過修整之觸媒填裝入內徑4毫米之反應管內進行。
所引述之JP昭61(1986)－114739A(＝USP 4,891,347)之觸媒含有磷、鉬及銻作為主要組分，如實施例中列舉之組成比可知其觸媒具有凱貞(Keggin)型非同質多元酸結構。該觸媒可有效用於透過甲基丙烯醛之氧化來製備甲基丙烯酸，但其用於以工業規模經由丙烯醛氧化製備丙烯酸之效果仍有疑慮。實際上，實例中所顯示之丙烯酸產率程度仍然未臻滿意。
如此本發明之一個目的係提供一種於分子氧或含分子氧之氣體存在下，經由丙烷及/或丙烯醛之觸媒氣相氧化，穩定地長時間以高產率以工業規模製備丙烯酸用之觸媒。
本發明之另一目的係提供一種使用此種觸媒，於分子氧或含分子氧觸媒存在下，經由丙烷及/或丙烯酸之觸媒氣相氧化製備丙烯酸之方法。
本發明又有其它目的係提供一種使用此種丙烯酸製備吸水樹脂之方法。
發明人積極從事研究目標集中在解決前述問題，現發現經由使用含有鉬、釩及X組分(此處該X組分為選自於 銻、鈮及錫中之至少一種元素)作為主要組分之複合氧化物作為觸媒可容易地解決該項問題，其中使用X射線繞射術使用Cu之Kα射線測得主峰d=4.00±0.1Å，及觸媒中之X組分粒子具有之粒徑不超過20微米。此種複合氧化物之觸媒效果之原因並非必然明瞭，但推定於含有特定結晶結構之含氧化物觸媒中細緻分散的X組分提高具有觸媒活性之活性點，此外，於長期使用期間維持其細緻分散狀態可有效遏止其它組分之凝聚且維持該活性點。
如此解決問題的結果，本發明可提供一種於分子氧或含分子氧氣體存在下，經由丙烷及/或丙烯醛之觸媒氣相氧化長時間穩定高產率製備丙烯酸之觸媒；且可使用該觸媒而長時間以高產率製備丙烯酸。
 [實施本發明之最佳模式]
後文將解說本發明之用於製備丙烯酸之觸媒及使用該觸媒製備丙烯酸之方法之進一步細節，但須了解本發明並非受該說明之限制，而是在不危害本發明之目的之範圍內可做出適當變更。
本發明使用之觸媒含有鉬、釩、及X組分作為主要組分。特別該觸媒為含有如下通式(1)表示之複合氧化物之用於製備丙烯酸之觸媒：Moa Vb Xc Ad Be Cf Dg Oy (1)
(其中Mo為鉬；V為釩；X為選自於銻、鈮、及錫中 之至少一種元素；A為選自於鎢、鎳、鈷、碲及鉍中之至少一種元素；B為選自於鐵、銅、鉛及鋅中之至少一種元素；C為選自於矽、鈦及鋯中之至少一種元素；D為選自於鹼金屬中之至少一種元素；及O為氧；及a、b、c、d、e、f、g及y分別為Mo、V、X、A、B、C、D及O之原子比；此處a=12、1b15、0.01c10、0.02d6、0.01e6、0f60及0g10及y為由個別元素之氧化態所決定之數值)，其特徵在於藉X射線繞射術使用Cu之Kα射線測得其主峰d=4.00±0.1埃，及觸媒中之X組分粒子之粒徑不超過20微米。
本發明之觸媒可經由常用於製備此種觸媒之方法製備，其實例說明如下。
X組分除外之觸媒組分起始物料並無特殊限制可使用各種金屬元素之常用銨鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物及氧化物。包括前述組成物之複合氧化物也可用作為起始物料。
至於X組分之起始物料，較佳使用具有平均粒徑不超過100奈米，較佳不超過50奈米之不溶性化合物，其中不超過20奈米特別可優異地用於讓觸媒中之X組分粒徑不超過20微米。特定言之，可方便地使用具有特定大小之氧化物。此處使用電子顯微鏡等測量，X組分之平均粒徑為多個粒子直徑之平均值。作為X組分之起始物料，具有此種粒子直徑之商品可就此使用，或可經粉化至前文規定之粒徑使用。水溶性化合物(例如酒石酸銻)不適合用作為X組 分之起始物料，因為觸媒之製備階段該化合物溶解，容易誘發與觸發之其它組分間不必要的反應，此外，極為容易於乾燥步驟凝聚等。
該等起始物料係經由溶解或懸浮於溶劑(例如水)中之手段而形成起始液體混合物。該種情況下，起始物料可成功地混合入水中，或起始物料可根據其類別以及哪一種液體可成功地混合而被調配成為多種起始液體。對混合條件(混合順序、溫度、壓力、pH等)並無特殊限制。通常於此階段各起始物料間進行反應，偶爾液體混合物中之粒子隨著反應的進展而長大。為了縮小觸媒中之X組分粒徑，較佳於此階段施行粒子之精細分割。舉例言之，可滿意地允許反應進行，同時使用粉化器諸如球磨機來粉化起始物料。粉化或反應所耗時間及處理條件須根據用於粉化處理之個別裝置的類別及特性做適當選擇，而無法絕對地規定，處理進行2－24小時。
所得起始物料之液體混合物藉多個手段諸如加熱或減壓乾燥來製備觸媒前驅物。特定言之，例如使用噴乾機、轉鼓乾燥器等可形成粉狀觸媒前驅物，或經由使用箱型乾燥器或隧道型乾燥器等於氣流中加熱可形成塊狀或片狀形式之觸媒前驅物。起始物料之液體混合物也可蒸發至乾(濃縮至乾)來形成固體餅，然後固體比如前文說明接受加熱處理。至於用來減壓之手段，真空乾燥器也可用來製造塊狀或粉狀觸媒前驅物。
如此所得之乾燥觸媒前驅物視需要可通過粉化步驟或 過篩步驟來提供具有適當粒徑之粉末，且送至隨後之模製步驟。也可於送至模製步驟之前經過煆燒。雖然觸媒前驅物之粒徑並無特殊限制，但為求獲得絕佳模製性，較佳係不超過500微米。
於模製步驟，觸媒前驅物粉末藉眾所周知之擠塑模製法或打錠模製法而被模製成為固定形狀，或觸媒藉滾轉造粒法或搖動混合法等眾所周知之手段而被支載於具有固定形狀之任選的惰性載劑上。除了前文說明以外之支載手段，原料之液體混合物也可就此未經乾燥放置，若有所需於給予粉化處理後，藉期望之載劑吸收或施用至期望之載劑上來讓觸媒組分支載於載劑上。
當模製件係藉擠塑法或藉打錠法製成時，模製件之形狀當然並無限制，可為球形、圓柱形、環形或不定形中之任一者。當為球形時，無庸待言無需為真球形。只要實質上為球形即足，圓柱形及環形等形狀亦如此。
當採用支載法時，可使用眾所周知之載劑諸如氧化鋁、氧化矽、氧化鋁－氧化矽、氧化鈦、氧化鎂、塊滑石、氧化矽－氧化鎂、碳化矽、氮化矽、沸石等作為惰性載劑。載劑之形狀再度並無特殊限制，反而可為任一種已知形狀諸如球形、圓柱形、環形等。
於前述模製步驟中，於模製觸媒前驅物粉末時時，可使用通常用於觸媒製備之各項目的之多種物質，諸如用於改良模製性之模製助劑或黏結劑、用於觸媒中形成適當孔隙之孔隙形成劑等。具體實例包括乙二醇、甘油、丙酸、 順丁烯二酸、醇、丙醇、丁醇、酚類、水、硝酸、硝酸銨、碳酸銨等。同時為了改良觸媒之機械強度之目的，可使用加強劑。具體實例包括一般已知用作為加強劑之石墨、玻璃纖維、碳化矽、氮化矽等。此等加強劑可於觸媒前驅物之製備步驟中途添加，或可與所製備之觸媒前驅物摻混。此外，為了調節觸媒活性，也可使用不會參與反應之惰性物質粉末，其具體實例包括氧化鋁及三氧化鉬。此種惰性物質粉末可於觸媒前驅物之製備步驟中途添加，或可與所製備之觸媒前驅物摻混。
本發明之觸媒可為模製觸媒，其中觸媒組分被模製成固定形狀；支載觸媒，其中觸媒組分被支載於具有固定形狀之任選的惰性載劑上；或可為此等模製觸媒與支載觸媒之組合物。
然後於前述模製步驟所得之模製觸媒或支載觸媒送至煆燒步驟。煆燒溫度較佳係於350℃－450℃，特別於380℃－420℃之範圍。煆燒時間較佳係於1至10小時之範圍。煆燒爐並無特殊限制，可使用一般之箱型煆燒爐或隧道型煆燒爐等。
本發明中用來於分子氧或含分子氧氣體存在下，經由丙烷及/或丙烯酸之觸媒氣相氧化而製備丙烯酸所使用之反應器並無特殊限制。例如可使用固定床反應器、流化床反應器、移動床反應器等中之任一者，但通常使用固定床反應器。
反應條件再度並無特殊限制，反應可於前文說明常用 於此種反應之任一種條件下進行。例如由1－15體積%，較佳4－12體積%丙烷及/或丙烯酸，0.5－25體積%，較佳2－20體積%分子氧，0－30體積%，較佳0－25體積%水蒸氣及平衡之惰性氣體(諸如氮氣)組成之反應氣體與氧化觸媒於200－400℃之溫度於0.1－1.0 MPa之壓力及範圍在300－5,000 h－1 (STP)之空間速度接觸。
至於反應氣體，不僅可使用由丙烷及/或丙烯醛、氧及惰性氣體所組成之前述氣體混合物，同時也可使用經由甘油之脫水反應或丙烯之氧化反應所得之含丙烯酸之氣體混合物，其中若有所需可添加空氣或氧氣。
經由如前文說明之觸媒氣相氧化所得之含丙烯酸氣體利用已知手段諸如吸收入溶劑，例如水或高沸點斥水性有機溶劑或直接冷凝而被收集成含丙烯酸之液體。於該含丙烯酸液體藉已知手段諸如萃取、蒸餾或結晶純化時，獲得純丙烯酸。
如此所得之純丙烯酸(及/或其鹽)或含有該純化之丙烯酸作為主要組分(較佳至少為70 mol%，特別至少為90 mol%)之單體混合物使用約0.001－5 mol%(相對於丙烯酸)之交聯劑及約0.001－2 mol%(相對於丙烯酸)之自由基聚合起始劑進行交聯聚合反應。所形成之聚合物經乾燥及粉化來獲得吸水樹脂。
「吸水樹脂」係指可吸收至少3倍，較佳10－1,000倍其本身重量之純水或生理食鹽溶液來形成水不溶性水凝膠，其含有不大於25質量%，特別不大於10質量%水溶性 組分之水可溶漲及水不溶性聚丙烯酸。此種吸水樹脂或其物理性質測量方法之實例例如係說明於USP Nos.6,107,358、6,174,978及6,241,928。
[實例]
後文將參照實例更特定解說本發明，但本發明絕非囿限於此。此外，「重量份數」為求方便於後文將簡寫為「份數」。實例中列舉丙烯醛轉化率及丙烯酸產率定義如下：
[觸媒中X組分之粒徑之測定]
使用島津公司(Shimadzu Corporation)製造之EPMA－1610測定觸媒中之X組分粒子之粒徑。特定言之，於各觸媒之各個256微米平方之表面及截面中X組分粒子之分布狀態經製作映射圖且測量粒子大小。
[觸媒之X射線繞射]
使用史貝翠公司(Spectris Co.,Ltd.)製造之艾斯珀波(X’Pert Pro)MPD，附有Cu之Kα射線。
[起始X組分材料之粉化]
作為用作為起始物料之X組分，使用愛美士公司(Aimex Co.,Ltd.)製造之濕系統軋碎機(瑞迪磨機(Ready Mill))RMB－08型號粉化。
[起始X組分材料之粒徑之測定]
X組分之平均粒徑係藉吉歐爾公司(JEOL Co.，Ltd.)製造之電子顯微鏡JEM-100SX藉電子顯微攝影法測定。
實例1
於加熱及攪拌下，於2500份水中溶解350份仲鉬酸銨、97份仲釩酸銨及93.5份仲鎢酸銨。另外，於加熱及攪拌下，79.8份硝酸銅溶解於200份水。所得兩種水溶液經混合，於液體混合物中添加241份平均粒徑已經使用瑞迪磨機粉化調整為20奈米之三氧化銻，來提供液體起始物料混合物。此種液體起始物料混合物置於球磨機內，粉化及反應約3小時，然後蒸發至乾獲得固體餅塊。餅塊於390℃煆燒約5小時。煆燒固體粉化成為不大於250微米之大小來提供觸媒粉末。於離心流體化塗覆裝置內，擲入1200份具有平均粒徑4.5毫米之球狀α-氧化鋁載劑，接著擲入供應觸媒粉末連同15wt%水性硝酸銨溶液作為黏結劑，接著通過90℃熱空氣流擲入供應之觸媒粉末連同15wt%水性硝酸銨溶液來支載於該載劑上。於空氣氣氛下於400℃進一步加熱處理經支載之觸媒6小時，獲得複合氧化物觸媒。此種複合氧化物觸媒之X射線繞射術出現主峰d=4.00。此種複合氧化物觸媒之支載比約為33%，其組成如下。觸媒中之銻粒徑為2.6微米。
Mo12 V5 Sb1 W1.2 Cu2
400毫升所得到的複合氧化物觸媒填裝入具有內徑為25毫米之不銹鋼U字形管內，於其中導入由4.0體積%丙烯醛，22.5體積%空氣、25體積%水蒸氣及平衡之惰性氣 體(諸如氮氣)所組成之氣體混合物。反應係以對複合氧化物觸媒之空間速度為1500hr-1 進行。反應持續4000小時，檢驗觸媒於初始階段之效能(反應開始後24小時)及反應4000小時後之效能。結果顯示於表1。
實例2及3
觸媒係以實例1之相同方式製備，但用作為起始物料之具有平均一次粒徑20奈米之三氧化銻係以各自經粉化成為平均粒徑20奈米之22.3份氧化亞錫(實例2)或22份五氧化鈮(實例3)置換。所得觸媒之氧除外之各個金屬組分之組成如下：Mo12 V5 Sn1 W1.2 Cu2
Mo12 V5 Nb1 W1.2 Cu2 。
此等複合氧化物觸媒之X射線繞射術中之主峰皆為d=4.00，觸媒中之錫粒徑及鈮粒徑分別為7.2微米及6.6微米。
使用此等觸媒，以實例1之相同方式進行丙烯醛之氧化反應。結果係如表1所示。
實例4
觸媒係以實例1之相同方式製備，但液體起始物料混合物於球磨機中未經粉化即反應，單純經攪拌。所得複合氧化物觸媒具有X射線繞射術之主峰d=3.99。觸媒中銻粒子大小為13.4微米。使用此種觸媒，丙烯醛之氧化反應係以實例1之相同方式進行。結果係如表1所示。
實例5
觸媒係以實例4之相同方式製備，但使用已經以瑞迪磨機粉化至平均粒徑100奈米之三氧化銻作為起始物料。所得複合氧化物觸媒具有X射線繞射術之主峰d=4.00。觸媒中銻粒子大小為19.3微米。使用此種觸媒，丙烯醛之氧化反應係以實例1之相同方式進行。結果係如表1所示。
實例6
觸媒係以實例1之相同方式製備，但使用已經以瑞迪磨機粉化至平均粒徑100奈米之三氧化銻作為起始物料。所得複合氧化物觸媒具有X射線繞射術之主峰d=3.99。觸媒中銻粒子大小為14.5微米。使用此種觸媒，丙烯醛之氧化反應係以實例1之相同方式進行。結果係如表1所示。
比較例1
觸媒係藉JP 61(1986)-114739A(=USP 4,891,347)之實例2所述方法製備，該觸媒已經被壓縮模製成為外徑6毫米，長6毫米之丸粒。使用類似實例1，已經以瑞迪磨機粉化至平均一次粒徑為20奈米之三氧化銻。氧除外，觸媒之金屬組分之組成如下：P1.5 Mo12 V0.5 Cu0.5 Ge0.5 K1 Sb0.8 。
當測定此種複合氧化物觸媒之X光繞射時，其主峰d=3.42。該觸媒具有凱貞型非同質多元酸結構。觸媒中之銻粒子具有大小16.2微米。使用此種觸媒，丙烯醛之氧化反應係以實例1之相同方式進行。結果係如表1所示。
比較例2
觸媒係以實例1之相同方式製備，但使用已經以瑞迪 磨機粉化至平均粒徑200奈米之三氧化銻作為起始物料。所得複合氧化物觸媒具有X射線繞射術之主峰d=4.00。觸媒中銻粒子大小為24.2微米。使用此種觸媒，丙烯醛之氧化反應係以實例1之相同方式進行。結果係如表1所示。
比較例3
觸媒係以實例4之相同方式製備，但使用已經以瑞迪磨機粉化至平均粒徑200奈米之三氧化銻作為起始物料。所得複合氧化物觸媒具有X射線繞射術之主峰d=4.01。觸媒中銻粒子大小為35.6微米。使用此種觸媒，丙烯醛之氧化反應係以實例1之相同方式進行。結果係如表1所示。
比較例4
觸媒係以實例1之相同方式製備，但三氧化銻係以55.2份可溶性酒石酸銻鉀置換。氧除外，金屬組分之組成如下：Mo12 V5 Sb1 W1.2 Cu2 K1 。
所得複合氧化物觸媒具有X射線繞射術之主峰d=4.00。觸媒中銻粒子大小為45.8微米。使用此種觸媒，丙烯醛之氧化反應係以實例1之相同方式進行。結果係如表1所示。

Claims (5)

  1. 一種用於製備丙烯酸之觸媒，該觸媒包含含有鉬、釩及X組分(此處X組分為選自於銻、鈮及錫中之至少一種元素)作為主要組分之複合氧化物(complex oxide)，其特徵在於使用X射線繞射術以Cu之Kα射線測量，該複合氧化物之主峰d=4.00±0.1埃，及使用EPMA分析測量，於煆燒後之該複合氧化物中之X組分粒子具有不超過20微米之大小。
  2. 一種用於製備丙烯酸之觸媒，其係經由將如申請專利範圍第1項所述之複合氧化物支載於惰性載劑上形成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之用於製備丙烯酸之觸媒，其中該複合氧化物係以如下通式(1)表示：Moa Vb Xc Ad Be Cf Dg Oy (1)(其中Mo為鉬；V為釩；X為選自於銻、鈮、及錫中之至少一種元素；A為選自於鎢、鎳、鈷、碲及鉍中之至少一種元素；B為選自於鐵、銅、鉛及鋅中之至少一種元素；C為選自於矽、鈦及鋯中之至少一種元素；D為選自於鹼金屬中之至少一種元素；及O為氧；及a、b、c、d、e、f、g及y分別為Mo、V、X、A、B、C、D及O之原子比；此處a=12、1b15、0.01c10、0.02d6、0.01e6、0f60及0g10及y為由個別元素之氧化態所決定之數值)。
  4. 一種製備丙烯酸之方法，該方法係經由使用一固定床殼 及管反應器，於分子氧或含分子氧氣體存在下，經由丙烷及/或丙烯醛之觸媒氣相氧化進行，其中該反應係與如申請專利範圍第1-3項中任一項之觸媒存在下進行。
  5. 一種製備吸水樹脂之方法，其係使用經由如申請專利範圍第4項之方法獲得之丙烯酸作為起始物料。
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