DE10118814A1

DE10118814A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff in einer Reaktionszone

Info

Publication number: DE10118814A1
Application number: DE10118814A
Authority: DE
Inventors: Frieder Borgmeier; Jochen Petzoldt; Hartmut Hibst; Andreas Tenten
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-04-17
Filing date: 2001-04-17
Publication date: 2002-10-24
Also published as: CN1228300C; CN1529689A; US7026506B2; JP2004525963A; JP4204327B2; SA02230051B1; WO2002083615A1; US20040082810A1

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff in einer Reaktionszone, wobei die katalytisch aktive Masse ein Multimetalloxid ist, das die Elemente Mo, V, Te und/oder Sb enthält und eine spezifische Struktur aufweist.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff an wenigstens einer sich in einer Reaktionszone A befindlichen Multimetalloxidaktivmasse der allgemeinen Stöchiometrie I,

Mo₁V_bM_c ¹M_d ²O_n (I)

mit
M¹ = Te und/oder Sb,
M² = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si und In,
b = 0,01 bis 1,
c = < 0 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 1,
d = < 0 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 1 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird.

Multimetalloxidaktivmassen, die eine der allgemeinen Formel (I) entsprechende Stöchiometrie aufweisen, sind bekannt (vgl. z. B. EP-A 608838, EP-A 529 853, JP-A 7-232 071, JP-A 10-57813, JP-A 2000-37623, JP-A 10-36311, WO 00/29105, Proceedings ISO'99, Rimini (Italy), Sept. 10-11, 1999, G. Centi and S. Perathoner Ed., SCI Pub. 1999, EP-A 767 164, Catalysis Today 49 (1999), S. 141-153, EP-A 962 253, Applied Catalysis A: General 194 bis 195 (2000), S. 479 bis 485, JP-A 11/169716, EP-A 895 809, DE-A 198 35 247, DE-A 100 29 338, JP-A 8-57319, JP-A 10-28862, JP-A 11-43314, JP-A 11-57479, WO 00/29106, JP-A 10-330343, JP-A 11-285637, JP-A 10-310539, JP-A 11-42434, JP-A 11-343261, JP-A 11-343262, WO-99/03825, JP-A 7-53448, JP-A 2000-51693, JP-A 11-263745 und die ältere Anmeldung DE-A 100 46 672.

Im zitierten Stand der Technik werden die Multimetalloxidaktiv massen (I) primär als Katalysatoren für die heterogen kataly sierte Gasphasenoxidation und/oder Gasphasenammonoxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Nitrilen (z. B. Propan → Acrylsäure) empfohlen.

Aus dem gewürdigten Stand der Technik ist gleichfalls bekannt, daß Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Stöchiometrie (I) in Gestalt zweier voneinander verschiedener kristalliner Phasen vorkommen, die häufig als i-Phase und als k-Phase bezeichnet wer den (vgl. z. B. JP-A 11-43314, DE-A 198 35 247 und DE-A 100 46 672). Jüngste Untersuchungen führten zu der Erkenntnis, daß das Rönt gendiffraktogramm beider Phasen den intensitätsstärksten Be ugungsreflex bei der Scheitelpunktlage 2⊖ = 22,2 ± 0,4° auf weist. Darüber hinaus enthält das Röntgendiffraktogramm der i- Phase im Unterschied zur k-Phase keinen Beugungsreflex mit der Scheitelpunktlage 2⊖ = 27,3 ± 0,4°, wohingegen das Röntgendif fraktogramm der k-Phase im Unterschied zur i-Phase keinen Be ugungsreflex mit der Scheitelpunktlage 2⊖ = 50,0 ± 0,3° enthält. Beide Phasen weisen zusätzlich einen Beugungsreflex mit der Scheitelpunktlage 2⊖ = 28,2 ± 0,4° auf. Die JP-A 11-343262 und die JP-A 11-343261 empfehlen Multimetalloxidaktivmassen (I) die die Struktur der k-Phase aufweisen als Katalysatoren für die he terogen katalysierte Gasphasenoxidation von Acrolein mit moleku larem Sauerstoff zu Acrylsäure.

Die JP-A 7-53448 empfiehlt Multimetalloxidaktivmassen der Stö chiometrie (I) ganz allgemein als für ein Verfahren zur Herstel lung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasen oxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff an in einer Reaktionszone befindlichen Katalysatoren geeignete Aktivmassen. Dabei kann das zu oxidierende Propen auch gewisse Anteile an Propan enthalten. Gemäß der Lehre der JP-A 7-53448 sind diejeni gen Multimetalloxidaktivmassen (I) bevorzugt, die die Struktur der k-Phase aufweisen. Sie werden auch in den Ausführungsbeispie len der JP-A 7-53448 verwendet. Nachteilig an diesen Multimetal loxidaktivmassen ist jedoch, daß ihre Aktivität bezüglicher einer gasphasenkatalytischen Oxidation von Propen zu Acrylsäure in einer Reaktionszone nicht zu befriedigen vermag.

Die WO 00/29105 empfiehlt Multimetalloxidaktivmassen der allge meinen Stöchiometrie (I) unter anderem ebenfalls als Katalysatoren für eine gasphasenkatalytische Oxidation von C₂- bis C₈-Alkenen. Als mögliche Rohstoffe zieht die WO 00/29105 dabei auch Propan/Propen-Gemische in Betracht. Gemäß der Lehre der WO 00/29105 sind Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Stö chiometrie (I) für den vorgenannten Zweck jedoch dann wenig geei gnet, wenn sie eine kristalline Struktur aufweisen, deren Röntgendiffraktogramm aus Beugungsreflexen mit geringen Halb wertsbreiten besteht. Eine befriedigende katalytische Aktivität weisen gemäß der WO 00/29105 vielmehr lediglich solche Multi metalloxidaktivmassen der allgemeinen Stöchiometrie (I) auf, de nen es an einer Nahordnung mangelt.

Die generelle Verwendbarkeit von Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Stöchiometrie (I) als Katalysatoren für die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Olefinen mit molekularem Sau erstoff wird auch in den Schriften WO 99/03825, JP-A 11-42434, JP-A 10-310539, JP-A 11-57479 und JP-A 10-28862 angesprochen. In keinem der Ausführungsbeispiele wird jedoch eine Olefinoxidation ausgeführt.

Aus der JP-A 8-57319 ist bekannt, daß Mo und/oder V enthaltende Multimetalloxidaktivmassen durch Behandlung mit Säure aktiviert werden können.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand demgegenüber da rin, ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauer stoff an wenigstens einer sich in einer Reaktionszone A befindli chen Multimetalloxidaktivmasse der allgemeinen Stöchiometrie (I) zur Verfügung zu stellen, dessen Selektivität der Acrylsäure bildung einerseits derjenigen der JP-A 7-53448 unter Verwendung von Multimetalloxidaktivmassen (I) mit k-Phasen Struktur in etwa entspricht, das jedoch andererseits Multimetalloxidaktivmassen (I) mit einer wesentlich höheren Aktivität verwendet.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen mit moleku larem Sauerstoff an wenigstens einer sich in einer Reaktionszone A befindlichen Multimetalloxidaktivmasse der allgemeinen Stöchio metrie (I) gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Röntgendiffraktogramm der wenigstens einen Multimetalloxidaktiv masse (I) Beugungsreflexe h, i und k aufweist, deren Scheitel punkte bei den Beugungswinkeln (2⊖) 22,2 ± 0,4° (h), 27,3 ± 0,4° (i) und 28,2 ± 0,4° (k) liegen, wobei

- der Beugungsreflex h innerhalb des Röntgendiffraktogramms der intensitätsstärkste ist, sowie eine Halbwertsbreite von höch stens 0,5° aufweist,
- die Intensität P_i des Beugungsreflexes i und die Intensität P_k des Beugungsreflexes k die Beziehung 0,65 ≦ R ≦ 0,85 erfül len, in der R das durch die Formel
R = P_i/(P_i + P_k)
definierte Intensitätsverhältnis ist, und
- die Halbwertsbreite des Beugungsreflexes i und des Beugungs reflexes k jeweils ≦ 1° beträgt.

D. h., die erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidaktiv massen (I) müssen einen signifikanten Anteil an i-Phase enthal ten. In der Regel wird der i-Phasen Anteil beim erfindungsgemäßen Verfahren, bezogen auf das Gewicht der zu verwendenden Multime talloxidaktivmasse (I), wenigstens 75 Gew.-% betragen. Erfindungsgemäße Verfahren sind demnach auch solche, bei denen der Anteil der i-Phase am Gewicht der erfindungsgemäß zu verwen denden Multimetalloxidaktivmasse (I) wenigstens 80 Gew.-%, oder wenigstens 85 Gew.-%, oder wenigstens 90 Gew.-%, oder wenigstens 95 Gew.-% beträgt. Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Ver fahren Multimetalloxidaktivmassen (I) eingesetzt, die ausschließ lich aus i-Phase bestehen.

Ein gewisses Maß für den i-Phasen Anteil in einer Multimetalloxi daktivmassen (I) ist das Intensitätsverhältnis R. Erfindungsgemäß bevorzugt gilt 0,67 ≦ R ≦ 0,75 und ganz besonders bevorzugt gilt R = 0,70 bis 0,75 bzw. R = 0,72.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Multimetalloxi daktivmassen (I) mit M¹ = Te. Ferner sind für das erfindungsgemäße Verfahren solche Multimetalloxidaktivmassen (I) günstig, bei de nen M² = Mb, Ta, W und/oder Titan ist. Vorzugsweise ist M² = Nb. Der stöchiometrische Koeffizient b der erfindungsgemäß zu verwen denden Multimetalloxidaktivmassen (I) beträgt mit Vorteil 0,1 bis 0,6. In entsprechender Weise beläuft sich der Vorzugsbereich für den stöchiometrischen Koeffizienten c auf 0,01 bis 1 bzw. auf 0,05 bis 0,4 und günstige Werte für d betragen 0,01 bis 1 bzw. 0,1 bis 0,6. Besonders günstige erfindungsgemäß zu verwendende Multimetalloxidaktivmassen (I) sind solche, bei denen die stöchiometrischen Koeffizienten b, c und d simultan in den vorge nannten Vorzugsbereichen liegen. Weitere erfindungsgemäß geei gnete Stöchiometrien sind jene, die in den Schriften des eingangs zitierten Standes der Technik, insbesondere in der JP-A 7-53448, offenbart sind.

Ein gezieltes Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen (I), in denen der i-Pha sen Anteil dominiert, offenbaren z. B. die Schriften JP-A 11-43314 und die ältere Anmeldung DE-A 100 46 672, in welchen die relevanten Multimetalloxidaktivmassen (I) als Katalysatoren für die hetero gen katalysierte Oxidehydrierung von Ethan zu Ethylen sowie als Katalysatoren für die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan zu Acrylsäure empfohlen werden.

Danach wird in an sich bekannter, in den meisten zitierten Schriften des Standes der Technik offenbarter, Weise (z. B. auch so wie in der älteren Anmeldung DE-A 100 33 121 beschrieben) zu nächst eine Multimetalloxidaktivmasse der Stöchiometrie (I) er zeugt, die ein Gemisch aus i-Phase und anderen Phasen (z. B. k- Phase) ist. In diesem Gemisch kann nun der Anteil an i-Phase z. B. dadurch erhöht werden, daß man die anderen Phasen, z. B. die k- Phase, unter dem Mikroskop ausliest, oder die Multimetalloxidak tivmasse mit geeigneten Flüssigkeiten wäscht. Als solche Flüssig keiten kommen z. B. wäßrige Lösungen organischer Säuren (z. B. Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure und Wein säure), anorganischer Säuren (z. B. Salpetersäure), Alkohole und wäßrige Wasserstoffproxidlösungen in Betracht. Desweiteren offen bart auch die JP-A 7-232071 ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen (I).

In weniger systematischer Weise sind erfindungsgemäß zu verwen dende Multimetalloxidaktivmassen (I) durch die in der DE-A 198 35 247 publizierte Herstellweise zugänglich. Danach wird von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein mög lichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 400 bis 600°C thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann prinzipiell sowohl unter oxidierender, reduzierender als auch unter inerter Atmosphäre erfolgen. Als oxidierende Atmosp häre kommt z. B. Luft, mit molekularem Sauerstoff angereicherte Luft oder an Sauerstoff entreicherte Luft in Betracht. Vorzugs weise wird die thermische Behandlung unter inerter Atmosphäre, d. h., z. B. unter molekularem Stickstoff und/oder Edelgas, durch geführt. Üblicherweise erfolgt die thermische Behandlung bei Nor maldruck (1 atm). Selbstverständlich kann die thermische Behand lung auch unter Vakuum oder unter Überdruck erfolgen.

Erfolgt die thermische Behandlung unter gasförmiger Atmosphäre, kann diese sowohl stehen als auch fließen. Insgesamt kann die thermische Behandlung bis zu 24 h oder mehr in Anspruch nehmen.

Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung zunächst unter oxi dierender (Sauerstoff enthaltender) Atmosphäre (z. B. unter Luft) bei einer Temperatur von 150 bis 400°C bzw. 250 bis 350°C. Im An schluß daran wird die thermische Behandlung zweckmäßig unter Inertgas bei Temperaturen von 350 bis 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 400 bis 600°C fortgesetzt. Selbstredend kann die thermische Behandlung auch so erfolgen, daß die Katalysatorvorläufermasse vor ihrer thermischen Behandlung zunächst (gegebenenfalls nach Pulverisierung) tablettiert (gegebenenfalls unter Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.-% an feinteiligem Graphit), dann thermisch behandelt und nachfolgend wieder versplittet wird.

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen im Rahmen der Her stellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidak tivmassen (I) kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung (thermi schen Behandlung) unterworfen.

Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen dabei in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. An schließend wird die wäßrige Masse getrocknet und nach der Trock nung calciniert. Zweckmäßigerweise handelt es sich bei der wäßrigen Masse um eine wäßrige Lösung oder um eine wäßrige Suspension. Vorzugsweise erfolgt der Trocknungsprozeß unmittelbar im Anschluß an die Herstellung der wäßrigen Mischung und durch Sprühtrocknung (die Austrittstemperaturen betragen in der Regel 100 bis 150°C; die Sprühtrocknung kann im Gleichstrom oder im Ge genstrom durchgeführt werden), die ein besonders inniges Trocken gemisch bedingt, vor allem dann, wenn es sich bei der sprühzu trocknenden wäßrigen Masse um eine wäßrige Lösung handelt.

Als Quellen für die elementaren Konstituenten kommen im Rahmen der Durchführung der vorstehend beschriebenen Herstellweise der erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen (I) alle diejenigen in Betracht, die beim Erhitzen (gegebenenfalls an Luft) Oxide und/oder Hydroxide zu bilden vermögen. Selbstredend können als solche Ausgangsverbindungen auch bereits Oxide und/ oder Hydroxide der elementaren Konstituenten mitverwendet oder ausschließlich verwendet werden.

Erfindungsgemäß geeignete Quellen für das Element Mo sind z. B. Molybdänoxide wie Molybdäntrioxid, Molybdate wie Ammoniumhepta molybdattetrahydrat und Molybdänhalogenide wie Molybdänchlorid.

Geeignete, erfindungsgemäß mitzuverwendende Ausgangsverbindungen für das Element V sind z. B. Vanadylacetylacetonat, Vanadate wie Ammoniummetavanadat, Vanadinoxide wie Vanadinpentoxid (V₂O₅), Va nadinhalogenide wie Vanadintetrachlorid (VCl₄) und Vanadinoxyhalo genide wie VOCl₃. Dabei können als Vanadinausgangsverbindungen auch solche mitverwendet werden, die das Vanadin in der Oxidationsstufe +4 enthalten.

Als Quellen für das Element Tellur eignen sich erfindungsgemäß Telluroxide wie Tellurdioxid, metallisches Tellur, Tellurhaloge nide wie TeCl₂, aber auch Tellursäuren wie Orthothellursäure H₆TeO₆.

Vorteilhafte Antimonausgangsverbindungen sind Antimonhalogenide wie SbCl₃, Antimonoxide wie Antimontrioxid (Sb₂O₃), Antimonsäuren wie HSb(OH)₆, aber auch Antimonoxid-Salze wie Antimonoxid-sulfat (SbO)₂SO₄.

Erfindungsgemäß geeignete Niobquellen sind z. B. Nioboxide wie Niobpentoxid (Nb₂O₅), Nioboxidhalogenide wie NbOCl₃, Niobhaloge nide wie NbCl₅, aber auch komplexe Verbindungen aus Niob und orga nischen Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren wie z. B. Oxalate und Alkoholate. Selbstredend kommen als Niobquelle auch die in der EP-A 895 809 verwendeten Nb enthaltenden Lösungen in Be tracht.

Bezüglich aller anderen möglichen Elemente M² kommen als erfindungsgemäß geeignete Ausgangsverbindungen vor allem deren Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate und/ oder Hydroxide in Betracht. Geeignete Ausgangsverbindungen sind vielfach auch deren Oxoverbindungen wie z. B. Wolframate bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Häufig werden als Ausgangs verbindungen auch Ammoniumsalze eingesetzt.

Ferner kommen als Ausgangsverbindungen für die Erstellung der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I) auch Polyanionen vom Anderson Typ in Betracht, wie sie z. B. in Polyhedron Vol. 6, No. 2, pp. 213-218, 1987 beschrieben sind. Eine weitere geeignete Li teraturquelle für Polyanionen vom Anderson Typ bildet Kinetics and Catalysis, Vol. 40, No. 3, 1999, pp 401 bis 404.

Andere als Ausgangsverbindungen geeignete Polyanionen sind z. B. solche vom Dawson oder Keggin Typ. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß solche Ausgangsverbindungen verwendet, die sich bei erhöhten Temperaturen entweder im Beisein oder bei Ausschluß von Sauerstoff, gegebenenfalls unter Freisetzung gasförmiger Verbindungen, in ihre Oxide umwandeln.

Die wie beschrieben erhältlichen erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen (I) können als solche [z. B. als Pulver oder nach Tablettieren des Pulvers (häufig unter Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.-% an feinteiligem Graphit) und nachfolgendem Versplitten zu Splitt zerkleinert] oder auch zu Formkörpern ge formt für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Dabei kann das Katalysatorbett ein Festbett, ein Wanderbett oder ein Wirbelbett sein.

Die Formung zu Formkörpern kann z. B. durch Aufbringen auf einen Trägerkörper erfolgen, wie es in der älteren Anmeldung DE-A 100 51 419 beschrieben wird.

Die für die erfindungsgemäß einzusetzenden Multimetalloxidaktiv massen (I) zu verwendenden Trägerkörper sind vorzugsweise che misch inert. D. h., sie greifen in den Ablauf der katalytischen Gasphasenoxidation des Propens zu Acrylsäure, die durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen kata lysiert wird, im wesentlichen nicht ein.

Als Material für die Trägerkörper kommen erfindungsgemäß ins besondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicate wie Ton, Kao lin, Steatit, Bims, Aluminiumsilicat und Magnesiumsilicat, 1 Siliciumcarbid, Zirkondioxid und Thoriumdioxid in Betracht.

Die Oberfläche des Trägerkörpers kann sowohl glatt als auch rauh sein. Mit Vorteil ist die Oberfläche des Trägerkörpers rauh, da eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der aufgebrachten Aktivmassenschale bedingt.

Häufig liegt die Oberflächenrauhigkeit R_z des Trägerkörpers im Be reich von 5 bis 200 µm, oft im Bereich von 20 bis 100 µm (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem "Hommel Tester für DIN-ISO Ob erflächenmeßgrößen" der Fa. Hommelwerke, DE).

Ferner kann das Trägermaterial porös oder unporös sein, Zweck mäßigerweise ist das Trägermaterial unporös (Gesamtvolumen der Poren auf das Volumen des Trägerkörpers bezogen ≦ 1 Vol.-%).

Die Dicke der auf den erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren be findlichen aktiven Oxidmassenschale liegt üblicherweise bei 10 bis 1000 µm. Sie kann aber auch 50 bis 700 µm, 100 bis 600 µm oder 150 bis 400 µm betragen. Mögliche Schalendicken sind auch 10 bis 500 µm, 100 bis 500 µm oder 150 bis 300 µm.

Prinzipiell kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beliebige Geometrien der Trägerkörper in Betracht. Ihre Längstausdehnung beträgt in der Regel 1 bis 10 mm. Vorzugsweise werden jedoch Ku geln oder Zylinder, insbesondere Hohlzylinder, als Trägerkörper angewendet. Günstige Durchmesser für Trägerkugeln betragen 1,5 bis 4 mm. Werden Zylinder als Trägerkörper verwendet, so beträgt deren Länge vorzugsweise 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt 4 bis 10 mm. Im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß ge eignete ringförmige Trägerkörper können auch eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm aufweisen. Möglich ist aber auch eine Trägerring geometrie von 7 mm × 3 mm × 4 mm oder von 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser).

Die Herstellung erfindungsgemäß zu verwendender Schalenkataly satoren kann in einfachster Weise so erfolgen, dass man aktive Oxidmassen der allgemeinen Formel (I) vorbildet, sie in eine feinteilige Form überführt und abschließend mit Hilfe eines flüs sigen Bindemittels auf die Oberfläche des Trägerkörpers auf bringt. Dazu wird die Oberfläche des Trägerkörpers in einfachster Weise mit dem flüssigen Bindemittel befeuchtet und durch Inkontaktbringen mit feinteiliger aktiver Oxidmasse der allge meinen Formel (I) eine Schicht der Aktivmasse auf der befeuchte ten Oberfläche angeheftet. Abschließend wird der beschichtete Trägerkörper getrocknet. Selbstredend kann man zur Erzielung einer erhöhten Schichtdicke den Vorgang periodisch wiederholen. In diesem Fall wird der beschichtete Grundkörper zum neuen "Trägerkörper" etc.

Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzu bringenden katalytisch aktiven Oxidmasse der allgemeinen Formel (I) wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepaßt. Für den Schalendickenbereich von 100 bis 500 µm eignen sich z. B. solche Aktivmassenpulver, von denen wenigstens 50% der Gesamt zahl der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 20 µm pas sieren und deren numerischer Anteil an Partikeln mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 µm weniger als 10% beträgt. In der Regel entspricht die Verteilung der Längstausdehnungen der Pulverpartikel herstellungsbedingt einer Gaußverteilung. Häufig ist die Korngrößenverteilung wie folgt beschaffen:

Dabei sind:
D = Durchmesser des Korns,
x = der prozentuale Anteil der Körner, deren Durchmesser ≧ D ist und
y = der prozentuale Anteil der Körner, deren Durchmesser < D ist.

Für eine Durchführung des beschriebenen Beschichtungsverfahrens im technischen Maßstab empfiehlt sich z. B. die Anwendung des in der DE-A 29 09 671, sowie der in der DE-A 100 51 419 offenbarten Ver fahrensprinzips. D. h., die zu beschichtenden Trägerkörper werden in einem vorzugsweise geneigten (der Neigungswinkel beträgt in der Regel ≧ 0° und ≦ 90°, meist ≧ 30° und ≦ 90°; der Neigungswin kel ist der Winkel der Drehbehältermittelachse gegen die Horizon tale) rotierenden Drehbehälter (z. B. Drehteller oder Dragier trommel) vorgelegt. Der rotierende Drehbehälter führt die z. B. kugelförmigen oder zylindrischen Trägerkörper unter zwei in be stimmtem Abstand aufeinanderfolgend angeordneten Dosiervor richtungen hindurch. Die erste der beiden Dosiervorrichtungen 1 entspricht zweckmäßig einer Düse (z. B. eine mit Druckluft betrie bene Zerstäuberdüse), durch die die im rotierenden Drehteller rollenden Trägerkörper mit dem flüssigen Bindemittel besprüht und kontrolliert befeuchtet werden. Die zweite Dosiervorrichtung be findet sich außerhalb des Zerstäubungskegels des eingesprühten flüssigen Bindemittels und dient dazu, die feinteilige oxidische Aktivmasse zuzuführen (z. B. über eine Schüttelrinne oder eine Pulverschnecke). Die kontrolliert befeuchteten Trägerkugeln neh men das zugeführte Aktivmassenpulver auf, das sich durch die rol lende Bewegung auf der äußeren Oberfläche des z. B. zylinder- oder kugelförmigen Trägerkörpers zu einer zusammenhängenden Schale verdichtet.

Bei Bedarf durchläuft der so grundbeschichtete Trägerkörper im Verlauf der darauffolgenden Umdrehung wiederum die Sprühdüsen, wird dabei kontrolliert befeuchtet, um im Verlauf der Weiter bewegung eine weitere Schicht feinteiliger oxidischer Aktivmasse aufnehmen zu können usw. (eine Zwischentrocknung ist in der Regel nicht erforderlich). Feinteilige oxidische Aktivmasse und flüssi ges Bindemittel werden dabei in der Regel kontinuierlich und si multan zugeführt.

Die Entfernung des flüssigen Bindemittels kann nach beendeter Be schichtung z. B. durch Einwirkung von heißen Gasen, wie N₂ oder Luft, erfolgen. Bemerkenswerterweise bewirkt das beschriebene Be schichtungsverfahren sowohl eine voll befriedigende Haftung der aufeinanderfolgenden Schichten aneinander, als auch der Grund schicht auf der Oberfläche des Trägerkörpers.

Wesentlich für die vorstehend beschriebene Beschichtungsweise ist, dass die Befeuchtung der zu beschichtenden Oberfläche des Trägerkörpers in kontrollierter Weise vorgenommen wird. Kurz aus gedrückt heißt dies, dass man die Trägeroberfläche zweckmäßig so befeuchtet, dass diese zwar flüssiges Bindemittel adsorbiert auf weist, aber auf der Trägeroberfläche keine Flüssigphase als sol che visuell in Erscheinung tritt. Ist die Trägerkörperoberfläche zu feucht, agglomeriert die feinteilige katalytisch aktive Oxid masse zu getrennten Agglomeraten, anstatt auf die Oberfläche auf zuziehen. Detaillierte Angaben hierzu finden sich in der DE-A 29 09 671 und in der DE-A 100 51 419.

Die vorerwähnte abschließende Entfernung des verwendeten flüssi gen Bindemittels kann in kontrollierter Weise z. B. durch Ver dampfen und/oder Sublimieren vorgenommen werden. Im einfachsten Fall kann dies durch Einwirkung heißer Gase entsprechender Temperatur (häufig 50 bis 300, häufig 150°C) erfolgen. Durch Ein wirkung heißer Gase kann aber auch nur eine Vortrocknung bewirkt werden. Die Endtrocknung kann dann beispielsweise in einem Troc kenofen beliebiger Art (z. B. Bandtrockner) oder im Reaktor er folgen. Die einwirkende Temperatur sollte dabei nicht oberhalb der zur Herstellung der oxidischen Aktivmasse angewendeten Cal cinationstemperatur liegen. Selbstverständlich kann die Trocknung auch ausschließlich in einem Trockenofen durchgeführt werden.

Als Bindemittel für den Beschichtungsprozeß können unabhängig von der Art und der Geometrie des Trägerkörpers verwendet werden: Wasser, einwertige Alkohole wie Ethanol, Methanol, Propanol und Butanol, mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Glycerin, ein- oder mehrwertige organische Carbonsäuren wie Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure oder Maleinsäure, Aminoalkohole wie Ethanolamin oder Diethanol amin sowie ein- oder mehrwertige organische Amide wie Formamid. Günstige Bindemittel sind auch Lösungen, bestehend aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% einer in Wasser gelösten orga nischen Verbindung, deren Siedepunkt oder Sublimationstemperatur bei Normaldruck (1 atm) < 100°C, vorzugsweise < 150°C, beträgt. Mit Vorteil wird die organische Verbindung aus der vorstehenden Auflistung möglicher organischer Bindemittel ausgewählt. Vorzugs weise beträgt der organische Anteil an vorgenannten wäßrigen Bindemittellösungen 10 bis 50 und besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%. Als organische Komponenten kommen dabei auch Monosaccharide und Oligosaccharide wie Glucose, Fructose, Saccharose oder Lactose sowie Polyethylenoxide und Polyacrylate in Betracht.

Von Bedeutung ist, dass die Herstellung erfindungsgemäß geeigne t ter Schalenkatalysatoren nicht nur durch Aufbringen der fertigge stellten, feingemahlenen aktiven Oxidmassen der allgemeinen For mel (I) auf die befeuchtete Trägerkörperoberfläche erfolgen kann.

Vielmehr kann anstelle der aktiven Oxidmasse auch eine fein teilige Vorläufermasse derselben auf die befeuchtete Trägerober fläche (unter Anwendung der gleichen Beschichtungsverfahren und Bindemittel) aufgebracht und die Calcination nach Trocknung des beschichteten Trägerkörpers durchgeführt werden.

Als eine solche feinteilige Vorläufermasse kommt z. B. diejenige Masse in Betracht, die dadurch erhältlich ist, dass man aus den Quellen der elementaren Konstituenten der gewünschten aktiven Oxidmasse der allgemeinen Formel (I) zunächst ein möglichst inni ges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch erzeugt (z. B. durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Suspension oder Lösung der Quellen) und dieses feinteilige Trockengemisch (gegebenenfalls nach Tablettierung unter Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.-% an fein teiligem Graphit) bei einer Temperatur von 150 bis 350°C, vorzugs weise 250 bis 350°C unter oxidierender (Sauerstoff enthaltender) Atmosphäre (z. B. unter Luft) thermisch behandelt (wenige Stun den) und abschließend bei Bedarf einer Mahlung unterwirft.

Nach der Beschichtung der Trägerkörper mit der Vorläufermasse wird dann, bevorzugt unter Inertgasatmosphäre (alle anderen At mosphären kommen auch in Betracht) bei Temperaturen von 360 bis 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 400 bis 600°C calciniert.

Selbstredend kann die Formgebung erfindungsgemäß verwendbarer Multimetalloxidaktivmassen (I) auch durch Extrusion und/oder Tablettierung sowohl von feinteiliger Multimetalloxidaktivmasse (I), als auch von feinteiliger Vorläufermasse einer Multimetallo xidaktivmasse (I) erfolgen.

Als Geometrien kommen dabei sowohl Kugeln, Vollzylinder und Hohl zylinder (Ringe) in Betracht. Die Längstausdehnung der vorgenann ten Geometrien beträgt dabei in der Regel 1 bis 10 mm. Im Fall von Zylindern beträgt deren Länge vorzugsweise 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt 4 bis 10 mm. Im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß geeignete ringförmige Vollkatalysatoren können auch eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm aufweisen. Möglich ist aber auch eine Vollkatalysatorringgeometrie von 7 mm × 3 mm × 4 mm oder von 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser).

Selbstredend kommen für das erfindungsgemäße Verfahren für die Geometrie der zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen (I) auch all jene der DE-A 101 01 695 in Betracht.

Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß die erfindungsgemäß zu ver wendenden Multimetalloxidaktivmassen (I) ein Röntgendiffrakto gramm aufweisen (in dieser Schrift stets bezogen auf Cu-K_α-Strah lung), das Beugungsreflexe h, i und k aufweist, deren Scheitel punkte bei den Beugungswinkeln (2⊖) 22,2 ± 0,4° (h), 27,3 ± 0,4° (i) und 28,2 ± 0,4° (k) liegen, wobei

- der Beugungsreflex h innerhalb des Röntgendiffraktogramms der intensitätsstärkste ist, sowie eine Halbwertsbreite von höch stens 0,5° aufweist,
- die Intensität P_i des Beugungsreflexes i und die Intensität P_k des Beugungsreflexes k die Bezeichnung 0,65 ≦ R ≦ 0,85 er füllen, in der R das durch die Formel
R = P_i/(P_i + P_k)
definierte Intensitätsverhältnis ist, und
- die Halbwertsbreite des Beugungsreflexes i und des Beugungs reflexes k jeweils ≦ 1° beträgt.

Die Definition der Intensität eines Beugungsreflexes im Röntgen diffraktogramm bezieht sich in dieser Schrift auf die in der DE-A 198 35 247, sowie die in der DE-A 100 51 419 und DE-A 100 46 672 nie dergelegte Definition.

D. h., bezeichnet A¹ den Scheitelpunkt eines Reflexes 1 und be zeichnet B¹ in der Linie des Röntgendiffraktogramms bei Betrach tung entlang der zur 2Θ-Achse senkrecht stehenden Intensitätsache das nächstliegende ausgeprägte Minimum (Reflexschultern auswei sende Minima bleiben unberücksichtig) links vom Scheitelpunkt A¹ und B² in entsprechender Weise das nächstliegende ausgeprägte Mi nimum rechts vom Scheitelpunkt A¹ und bezeichnet C¹ den Punkt, an dem eine vom Scheitelpunkt A¹ senkrecht zur 2Θ-Achse gezogene Ge rade eine die Punkte B¹ und B² verbindende Gerade schneidet, dann ist die Intensität des Reflexes 1 die Länge des Geradenabschnitts A¹C¹, der sich vom Scheitelpunkt A¹ zum Punkt C¹ erstreckt. Der Ausdruck Minimum bedeutet dabei einen Punkt, an dem der Steigungsgradient einer an die Kurve in einem Basisbereich des Refle xes 1 angelegten Tangente von einem negativen Wert auf einen po sitiven Wert übergeht, oder einen Punkt, an dem der Steigungsgra dient gegen Null geht, wobei für die Festlegung des Steigungsgra dienten die Koordinaten der 2⊖ Achse und der Intensitätsachse herangezogen werden.

Die Halbwertsbreite ist in dieser Schrift in entsprechender Weise die Länge des Geradenabschnitts, der sich zwischen den beiden Schnittpunkten H¹ und H² ergibt, wenn man in der Mitte des Gerade nabschnitts A¹C¹ eine Parallele zur 2⊖-Achse zieht, wobei H¹, H² den jeweils ersten Schnittpunkt dieser Parallelen mit der wie vorstehend definierten Linie des Röntgendiffraktogramms links und rechts von A¹ meinen.

Eine beispielhafte Durchführung der Bestimmung von Halbwerts breite und Intensität zeigt auch die Fig. 6 in der DE-A 100 46 672.

Neben den Beugungsreflexen h, i und k enthält das Röntgendiffrak togramm vorteilhafter erfindungsgemäß zu verwendender Multimetal loxidaktivmassen (I) in der Regel noch weitere Beugungsreflexe, deren Scheitelpunkte bei den nachfolgenden Beugungswinkeln (2Θ) liegen:
9,0 ± 0,4° (l),
6,7 ± 0,4° (o) und
7,9 ± 0,4° (p).

Günstig ist es, wenn das Röntgendiffraktogramm der katalytisch aktiven Oxidmassen der allgemeinen Formel (I) zusätzlich einen Beugungsreflex enthält, dessen Scheitelpunkte bei folgendem Be ugungswinkel (2Θ) liegt:
45,2 ± 0,4° (q).

Häufig enthält das Röntgendiffraktogramm von Multimetalloxidak tivmassen (I) auch noch die Reflexe 29,2 ± 0,4° (m) und 35,4 ± 0,4° (n).

Enthält die katalytisch aktive Oxidmasse der allgemeinen Formel (I) k-Phase, enthält ihr Röntgendiffraktogramm in der Regel noch weiter Beugungsreflexe, deren Scheitelpunkte bei den nachfolgen den Beugungswinkeln (2Θ) liegen:
36,2 ± 0,4° und
50,0 ± 0,4°.

Ordnet man dem Beugungsreflex h die Intensität 100 zu, ist es erfindungsgemäß günstig, wenn die Beugungsreflexe i, l, m, n, o, p, q in der gleichen Intensitätsskala die nachfolgenden Intensitäten aufweisen:
i: 5 bis 95, häufig 5 bis 80, teilweise 10 bis 60;
l: 1 bis 30;
m: 1 bis 40;
n: 1 bis 40;
o: 1 bis 30;
p: 1 bis 30 und
q: 5 bis 60.

Enthält das Röntgendiffraktogramm von den vorgenannten zusätzli chen Beugungsreflexen, ist die Halbwertsbreite derselben in der Regel ≦ 1°.

Alle in dieser Schrift auf ein Röntgendiffraktogramm bezogenen Angaben beziehen sich auf ein unter Anwendung von Cu-Kα-Strahlung als Röntgenstrahlung erzeugtes Röntgendiffraktogramm (Siemens- Diffraktometer Theta-Theta D-5000, Röhrenspannung: 40 kV, Röhren strom: 40 mA, Aperturblende V20 (variabel), Streustrahlblende V20 (variabel), Sekundärmonochromatorblende (0,1 mm), Detektorblende (0,6 mm), Meßintervall (2Θ): 0,02°, Meßzeit je Schritt: 2,4 s, Detektor: Scintillationszählrohr).

Die spezifische Oberfläche von erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen (I) beträgt vielfach 1 bis 30 m²/g (BET-Oberfläche, Stickstoff).

Im übrigen kann das erfindungsgemäße Verfahren so wie in der JP-A 7-53448 beschrieben durchgeführt werden.

D. h., eine einzige Reaktionszone ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausreichend. In dieser Reaktionszone befinden sich als katalytisch aktive Massen ausschließlich Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel (I), d. h., Multime talloxidaktivmassen eines einzigen Typs.

Dies ist ungewöhnlich, verläuft die heterogen katalysierte Gas phasenoxidation von Propen zu Acrylsäure doch ganz allgemein in zwei zeitlich aufeinanderfolgenden Schritten. Im ersten Schritt wird üblicherweise Propen im wesentlichen zu Acrolein oxidiert und im zweiten Schritt wird üblicherweise im ersten Schritt ge bildetes Acrolein zu Acrylsäure oxidiert.

Konventionelle Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen oxidation von Propen zu Acrylsäure setzen daher üblicherweise für jeden der beiden vorgenannten Oxidationsschritte einen speziel len, auf den Oxidationsschritt maßgeschneiderten, Katalysatortyp ein.

D. h., die konventionellen Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure arbeiten im Unter schied zum erfindungsgemäßen Verfahren mit zwei Reaktionszonen.

Selbstredend kann sich beim erfindungsgemäßen Verfahren in der einen Reaktionszone A nur eine oder aber auch mehr als eine Multimetalloxidaktivmasse der allgemeinen Stöchiometrie I befin den. Natürlich können die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren mit Inertmaterial verdünnt sein, wie es in dieser Schrift beispielsweise auch als Trägermaterial empfohlen wurde.

Längs der einen Reaktionszone A kann beim erfindungsgemäßen Ver fahren nur eine oder aber auch eine sich längs der Reaktionszone A ändernde Temperatur eines Wärmeträgers zur Temperierung der Reaktionszone A herrschen. Diese Temperaturänderung kann zuneh mend oder abnehmend sein.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren als Festbettoxidation ausge führt, erfolgt die Durchführung in zweckmäßiger Weise in einem Rohrbündelreaktor, dessen Kontaktrohre mit dem Katalysator be schickt sind. Um die Kontaktrohre wird im Normalfall als Wärme träger eine Flüssigkeit, in der Regel ein Salzbad geführt.

Mehrere Temperaturzonen längs der Reaktionszone A können dann in einfacher Weise dadurch realisiert werden, daß längs der Kontakt rohre abschnittsweise mehr als ein Salzbad um die Kontaktrohre geführt wird.

Das Reaktionsgasgemisch wird in den Kontaktrohren über den Reak tor betrachtet entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom zum Salzbad geführt. Das Salzbad selbst kann relativ zu den Kontaktrohren eine reine Parallelströmung ausführen. Selbstver ständlich kann dieser aber auch eine Querströmung überlagert sein. Insgesamt kann das Salzbad um die Kontaktrohre auch eine mäanderförmige Strömung ausführen, die nur über den Reaktor be trachtet im Gleich- oder im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch geführt ist.

Die Reaktionstemperatur kann beim erfindungsgemäßen Verfahren längs der gesamten Reaktionszone A 200° bis 500°C betragen. Üblicherweise wird sie 250 bis 450°C betragen. Bevorzugt wird die Reaktionstemperatur 330 bis 420°C, besonders bevorzugt 350 bis 400°C betragen.

Der Arbeitsdruck kann beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl 1 atm, weniger als 1 atm oder mehr als 1 atm betragen. Erfindungsgemäß typische Arbeitsdrücke sind 1,5 bis 10 bar, häu fig 1,5 bis 4 bar.

An das für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Propen werden keine besonders hohen Ansprüche im Bezug auf seine Rein heit gestellt.

Als Propen kann für das erfindungsgemäße Verfahren, wie für alle ein- oder zweistufigen Verfahren der heterogen katalysierten Gas phasenoxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure ganz generell, z. B. Propen (auch Roh-Propen genannt) der nachfolgenden beiden Spezifikationen völlig problemlos verwendet werden:

a) Polymer grade Propylen

b) Chemical grade Propylen

Selbstverständlich können alle vorstehend genannten möglichen Be gleiter des Propens jeweils aber auch in der zwei- bis zehnfachen der genannten individuellen Menge im Roh-Propen enthalten sein, ohne die Verwendbarkeit des Roh-Propens für das erfindungsgemäße Verfahren bzw. für die bekannten Verfahren der ein- oder zweistu figen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure ganz generell, zu beeinträchtigen.

Dies gilt insbesondere dann, wenn es sich wie bei den gesättigten Kohlenwasserstoffen, dem Wasserdampf, den Kohlenoxiden oder dem molekularen Sauerstoff sowieso um Verbindungen handelt, die ent weder als inerte Verdünnungsgase oder als Reaktionspartner in er höhten Mengen bei den vorgenannten Verfahren am Reaktionsgesche hen teilnehmen. Normalerweise wird das Roh-Propen als solches mit Kreisgas, Luft und/oder molekularem Sauerstoff und/oder verdünn ter Luft und/oder Inertgas vermischt für das erfindungsgemäße Verfahren und alle sonstigen Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure eingesetzt.

Als Propenquelle kommt für das erfindungsgemäße Verfahren aber auch Propen in Betracht, das im Rahmen eines vom erfindungs gemäßen Verfahren verschiedenen Verfahren als Nebenprodukt gebil det wird. Dabei kann dieses Propen von anderen, das erfindungs gemäße Verfahren im wesentlichen nicht störenden, Begleitkompo nenten begleitet werden.

Als Sauerstoffquelle kann für das erfindungsgemäße Verfahren so wohl reiner Sauerstoff als auch Luft oder mit Sauerstoff angerei cherte bzw. abgereicherte Luft verwendet werden.

Neben molekularem Sauerstoff und Propen enthält ein für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendendes Reaktionsgasausgangs gemisch üblicherweise noch wenigstens ein Verdünnungsgas. Als solches kommen Stickstoff, Kohlenoxide, Edelgase und niedere Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan und Propan in Betracht. Häu fig wird auch Wasserdampf als Verdünnungsgas verwendet. Vielfach bilden Mischungen aus vorgenannten Gasen das Verdünnungsgas für das erfindungsgemäße Verfahren.

Erfindungsgemäß vorteilhaft erfolgt die erfindungsgemäße hetero gen katalysierte Oxidation des Propens im Beisein von Propan.

In typischer Weise ist das Reaktionsgasausgangsgemisch für das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt zusammengesetzt (molare Ver hältnisse):
Propen : Sauerstoff : H₂O : sonstige Verdünnungsgase = 1 : (0,1-10) : (0-70) : (0 : 20).
Vorzugsweise beträgt das vorgenannte Verhältnis 1 : (1-5) : (1-40) : (0-10).

Wird Propan als Verdünnungsgas verwendet, kann dieses beim erfindungsgemäßen Verfahren teilweise ebenfalls zu Acrylsäure oxidiert werden.

Erfindungsgemäß vorteilhaft enthält das Reaktionsgasausgangs gemisch molekularen Stickstoff, CO, CO₂, Wasserdampf und Propan als Verdünnungsgas.

Das molare Verhältnis von Propan : Propen kann beim erfindungsge mäßen Verfahren folgende Werte annehmen: 0 bis 15, häufig 0 bis 10, vielfach 0 bis 5, zweckmäßig 0,01 bis 3.

Die Belastung der Katalysatorbeschickung mit Propen kann beim erfindungsgemäßen Verfahren z. B. 80 bis 250 Nl/l.h betragen. Die Belastung mit Reaktionsgasausgangsgemisch liegt häufig im Bereich von 3000 bis 15000 Nl/l.h, vielfach im Bereich 1000 bis 10000 Nl/l.h.

Selbstredend wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Produkt gasgemisch erhalten, das nicht ausschließlich aus Acrylsäure be steht. Vielmehr enthält das Produktgasgemisch neben nicht umge setztem Propen Nebenkomponenten wie Propan, Acrolein, CO₂, CO, H₂O, Essigsäure, Propionsäure etc., von denen die Acrylsäure abge trennt werden muß.

Dies kann so erfolgen, wie es von der heterogen katalysierten zweistufigen (in zwei Reaktionszonen durchgeführten) Gasphasen oxidation von Propen zu Acrylsäure allgemein bekannt ist.

D. h., aus dem Produktgasgemisch kann die enthaltene Acrylsäure durch Absorption mit Wasser oder durch die Absorption mit einem hochsiedenden inerten hydrophoben organischen Lösungsmittel (z. B. einem Gemisch aus Diphenylether und Diphyl das gegebenenfalls noch Zusätze wie Dimethylphthalat enthalten kann) aufgenommen werden. Das dabei resultierende Gemisch aus Absorbens und Acryl säure kann anschließend in an sich bekannter Weise rektifikativ, extraktiv und/oder kristallisativ bis zur Reinacrylsäure aufgear beitet werden. Alternativ kann die Grundabtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch auch durch fraktionierte Kondensation erfolgen, wie es z. B. in der DE-A 199 24 532 beschrieben ist.

Das dabei resultierende wäßrige Acrylsäurekondensat kann dann z. B. durch fraktionierte Kristallisation (z. B. Suspensions kristallisation und/oder Schichtkristallisation) weitergereinigt werden.

Das bei der Grundabtrennung der Acrylsäure verbleibende Restgas gemisch enthält insbesondere nicht umgesetztes Propen. Dieses kann aus dem Restgasgemisch z. B. durch fraktionierte Druckrekti fikation abgetrennt und anschließend in die erfindungsgemäße Gas phasenoxidation rückgeführt werden. Günstiger ist es jedoch, das Restgas in einer Extraktionsvorrichtung mit einem hydrophoben or ganischen Lösungsmittel in Kontakt zu bringen (z. B. durch selbiges durchleiten), das das Propen bevorzugt zu absorbieren vermag.

Durch nachfolgende Desorption und/oder Strippung mit Luft kann das absorbierte Propen wieder freigesetzt und in das erfindungs gemäße Verfahren rückgeführt werden. Auf diese Weise sind wirtschaftliche Gesamtpropenumsätze erzielbar. Wird Propen im Beisein von Propan oxidiert, werden Propen und Propan beovorzugt gemein sam abgetrennt und rückgeführt.

Bemerkenswert am erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß es in nur einer Reaktionszone bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasge misches sowohl hohe Propenumsätze als auch hohe Selektivitäten der Acrylsäurebildung ermöglicht.

Selbstredend können die erfindungsgemäß zu verwendenden Multime talloxidaktivmassen (I) auch in mit feinteiligen, z. B. kolloida len, Materialien wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Nioboxid, verdünnter Form im erfindungsgemäßen Ver fahren eingesetzt werden.

Das Verdünnungsmassenverhältnis kann dabei bis zu 9 (Verdünner) : 1 (Aktivmasse) betragen. D. h., mögliche Verdünnungsmassenverhält nisse betragen, z. B. 6 (Verdünner) : 1 (Aktivmasse) und 3 (Verdünner) : 1 (Aktivmasse). Die Einarbeitung der Verdünner kann vor und/oder nach der Calcination erfolgen. Erfolgt die Einarbei tung vor der Calcination, muß der Verdünner so gewählt werden, daß er bei der Calcination als solches im wesentlichen erhalten bleibt. Dies ist z. B. im Fall von bei entsprechend hohen Tempera turen gebrannten Oxiden in der Regel gegeben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen (I) eignen sich auch zur gasphasenkatalytischen Oxidation von Acrolein und von Propan zu Acrylsäure sowie von Methacrolein und anderen C₄-Vorläufern wie z. B. n-Butan oder iso-Butan zu Meth acrylsäure. Selbstredend sind sie auch für die gasphasenkata lytische Ammonoxidation von Propen und/oder Propan zu Acrylnitril geeignet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren verbrauchte Katalysatoren können durch beschicken mit sauerstoffhaltigen Ga sen, z. B. Luft oder an Sauerstoff entreicherte oder angereicherte Luft, denen auch Wasserdampf zugesetzt sein kann, bei Temperatu ren ≦ Reaktionstemperatur mehrfach regeneriert werden.

Beispiele A) Herstellung von Katalysatoren a) Erfindungsgemäß

1. In 6000 ml Wasser, das eine Temperatur von 80°C aufwies, wur den unter Rühren 706,2 g Ammoniumheptamolybdathydrat mit einem MoO₃-Gehalt von 81,53 Gew.-% (Idealzusammensetzung: (NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O, Fa. Starck) gelöst. Unter Aufrechterhaltung der 80°C wurden der resultierenden klaren farblosen Lösung unter weiterem Rühren nacheinander zunächst 141,0 g Ammonium metavanadat (V₂O₅-Gehalt von 77,4 Gew.-%, Idealzusammenset zung: NH₄VO₃, Fa. G. f. E. Nürnberg) und anschließend 211,28 g Tellursäure (99 Gew.-% H₆TeO₆, Fa. Fluka) zugesetzt. Dabei wurde eine Lösung A erhalten. Die Lösung A ließ man auf 30°C abkühlen. In die auf 30°C abgekühlte, klare und rot gefärbte Lösung A wurde unter weiterem Rühren und unter Aufrechterhal tung der 30°C eine wässrige Nioboxalat Lösung, bestehend aus 221,28 g Nioboxalat (Fa. H. C. Starck, DE-Goslar, Nb-Gehalt = 20,1 Gew.-%) und 2000 ml 30°C aufweisendem Wasser, zugegeben.

Die erhaltene Mischung wurde in einem Sprühtrockner (Gerät der Fa. Niro, DE, T^ein = 350°C, T^aus = 105°C) getrocknet. 150 g des resultierenden Feststoffs wurden in einem Drehkugelofen gemäß Fig. 1 (Quarzglaskugel mit 1 Liter Innenvolumen; 1 = Ofengehäuse, 2 = Drehkolben, 3 = beheizter Raum, 4 = Stick stoff-/Luftstrom) unter Luft (10 l/h) mit einer Aufheiz geschwindigkeit von 5°C/min. von 25°C auf 275°C erhitzt. Daran unmittelbar anschließend wurde unter molekularem Stickstoff strom (10 Nl/h) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C/min. von 275°C auf 650°C erhitzt und bei dieser Temperatur unter dem Stickstoffstrom 6 h gehalten. Anschließend wurde unter Aufrechterhaltung des Stickstoffstromes durch sich selbst überlassen auf 25°C abgekühlt. Es wurde ein schwarzes Cal cinationsprodukt erhalten.

230 g an so erzeugtem schwarzem Calcinationsprodukt wurden in 2300 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen HNO₃ (Salpetersäure) ge geben. Die resultierende wäßrige Suspension wurde bei 70°C während 7 h gerührt. Dann wurde auf 25°C abgekühlt. Der in der schwarzen Suspension befindliche Feststoff wurde durch Filtration von der wäßrigen Phase getrennt, mit Wasser frei von Nitrat gewaschen und anschließend in einem Umlufttrocken schrank bei 120°C über Nacht getrocknet. Von den eingesetzten 230 g verblieben nach der vorstehend beschriebenen Behandlung 181,4 g (= 78,7 Gew.-%) an Feststoff a).

85 g des erhaltenen Feststoffs a) wurden zusammen mit 150 ml Wasser in eine Mahlgarnitur aus ZrO₂ (bestehend aus einem 500 ml-ZrO₂-Becher und 200 ml ZrO₂-Mahlkugeln mit einem äuße ren Durchmesser von 2 mm) gegeben und in einer Planeten- Schnellmühle PM 4000 der Fa. Retsch, DE, 42759 Haan, bei einer Umdrehungszahl von 300 Umdrehungen pro Minute 30 Minu ten lang gemahlen. Der resultierende Inhalt des Mahlbechers wurde über ein Sieb von den ZrO₂-Mahlkugeln getrennt. Der Feststoffanteil der erhaltenen Suspension wurde über eine Filtration abgetrennt (im Papierfilter) und anschließend bei einer Temperatur von 120°C im Umlufttrockenschrank über Nacht getrocknet. Die chemische Zusammensetzung des resultierenden Pulvers (Korngröße ≦ 0,12 mm) war Mo₁V_0,15Te_0,09Nb_0,16O_x. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt die Fig. 2 (R = 0,76). Es weist ausschließlich i-Phase aus. 75 g des re sultierenden Pulvers wurden auf 162 g kugelförmige Träger körper mit einem Durchmesser von 2,2-3,2 mm (R_z = 45 µm, Trägermaterial = Steatit der Fa. Ceramtec, DE, Porengesamtvolumen des Trägers ≦ 1 Vol.-% bezogen auf das Trägergesamtvolumen) aufgebracht. Dazu wurde der Träger in einer Dragiertrommel mit 2 l Innenvolumen (Neigungswinkel der Trommelmittelachse gegen die Horizontale = 30°) vorgelegt. Die Trommel wurde mit 25 Umdrehungen je Minute in Rotation versetzt. Über eine mit 300 Nl/h Druckluft betriebene Zerstäuberdüse wurden über 60 min. hinweg ca. 30 ml eines Ge misches aus Glycerin und Wasser (Gewichtsverhältnis Glycerin : Wasser = 1 : 3) auf den Träger gesprüht. Die Düse war dabei derart installiert, daß der Sprühkegel die in der Trommel durch Mitnahmebleche an den obersten Punkt der geneigten Trommel beförderten Trägerkörper in der oberen Hälfte der Ab rollstrecke benetzte. Das feinteilige Aktivmassenpulver wurde über eine Pulverschnecke in die Trommel eingetragen, wobei der Punkt der Pulverzugabe innerhalb der Abrollstrecke oder unterhalb des Sprühkegels lag. Durch die periodische Wieder holung von Benetzung und Pulveraufdosierung wurde der grund beschichtete Trägerkörper in der darauffolgenden Periode selbst zum Trägerkörper.

Nach Abschluß der Beschichtung wurde der beschichtete Träger körper während 16 Stunden bei 120°C im Umlufttrockenschrank (Firma Binder, DE, Innenvolumen 53 l) getrocknet. Glycerin wurde durch eine sich daran anschließende zweistündige Wärmebehandlung bei 150°C unter Luft entfernt. Es wurde ein erfindungsgemäß zu verwendender Schalenkatalysator Sa erhal ten.

b) Erfindungsgemäß

Es wurde wie unter a) ein Feststoff a) hergestellt. 85 g des erhaltenen Feststoffs a) wurden wie in a) gemahlen. Anstelle von 150 ml Wasser wurden jedoch 150 ml einer 7,5 gew.-%igen wäßrigen HNO₃ verwendet. Nach der Trennung von den ZrO₂-Mahl kugeln über ein Sieb wurde der Feststoffanteil der erhaltenen Suspension über eine Filtration abgetrennt (Papierfilter), mit Wasser Nitrat-frei gewaschen und anschließend bei 120°C über Nacht im Umlufttrockenschrank getrocknet. Die chemische Zusammensetzung des resultierenden Pulvers (Korngröße ≦ 12 mm) war Mo₁V_0,15Te_0,088Nb_0,16O_x. Das zugehörige Röntgen diffraktogramm zeigt die Fig. 3 (R = 0,74). Es weist aus schließlich i-Phase aus. Mit 75 g des resultierenden Pulvers wurde wie in a) ein erfindungsgemäß zu verwendender Schalen katalysator Sb hergestellt.

c) Vergleich

1287,25 g Ammoniummetavanadat (V₂O₅-Gehalt von 77,4 Gew.-%, Idealzusammensetzung: NH₄VO₃, Fa. G. f. E. Nürnberg) wurden bei 80°C in 44,6 l Wasser in einem Edelstahlbehälter gelöst. Es entstand eine klare gelbliche Lösung, die auf 60°C abge kühlt wurde. Zu dieser Lösung wurden dann nacheinander unter Aufrechterhaltung der 60°C 1683,75 g Tellursäure (99 Gew.-% H₆TeO₆, Fa. Fluka) und 5868,0 g Ammoniumheptamolybdathydrat mit einem MoO₃-Gehalt von 81,53 Gew.-% (Idealzusammensetzung: (NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O, Fa. Starck) unter Rühren zugegeben. Es ent stand eine tiefrote Lösung A, die auf 30°C abgekühlt wurde. In einem zweiten Edelstahlbehälter wurden davon getrennt 1599,0 g Ammoniumnioboxalat (21,1 Gew.-% Nb, Fa. Starck/Gos lar) bei 60°C in 8,3 l Wasser gelöst. Es wurde eine Lösung B erhalten, die auf 30°C abgekühlt wurde. Die Lösungen A und B wurden bei 30°C vereinigt, wobei die Lösung B in die Lösung A eingerührt wurde. Die Zugabe erfolgte über einen Zeitraum von 3 Minuten. Es entstand eine orangerote Suspension. Diese Suspension wurde anschließend sprühgetrocknet (Sprühturm der Fa. Nipolosa; die Temperatur des Vorlagebehälters wurde auf 30°C gehalten, T^ein = 240°C, T^aus = 110°C; Trocknungsdauer: 1,5 h). Das resultierende Sprühpulver war ebenfalls orange. Nach Zumischung von 2% des Pulvergewichtes an feinteiligem Graphit (Fa. Timcal, Schweiz) wurde das Pulver zu Ringen der Geometrie 16 mm × 8 mm × 2,5 mm (Außendurchmesser × Innen durchmesser × Höhe) tablettiert, die resultierende Seiten druckfestigkeit betrug 11 N). 100 g dieser Ringe wurden in einem Drehkugelofen gemäß Fig. 1 calciniert. Dazu wurde zu nächst innerhalb von 35 min. von 25°C unter einem Luftstrom von 50 Nl/h auf 275°C linear aufgeheizt und diese Temperatur während 1 h unter Aufrechterhaltung des Luftstroms gehalten. Anschließend wurde der Luftstrom durch einen Stickstoffstrom von 50 Nl/h ersetzt und innerhalb von 25 min. linear von 275°C auf 600°C aufgeheizt. Diese Temperatur und der Stick stoffstrom wurden 2 h gehalten. Abschließend wurde unter Aufrechterhaltung des Stickstoffstroms durch sich selbst überlassen auf 25°C abgekühlt. Das kalzinierte Material wurde anschließend in einer Retsch-Mühle (Zentrifugalmühle, Typ ZM 100, Fa. Retsch, DE) gemahlen (Korngröße ≦ 0,12 mm). Es resultierte ein schwarzes Pulver der chemischen Zusammen setzung Mo_1,0V_0,33Te_0,15Nb_0,11O_x. Das zugehörige Röntgendiffrak togramm zeigt die Fig. 4 (R = 0,35). Es weist ein Gemisch aus 1-Phase und k-Phase aus. Der 1-Phasen Anteil liegt bei 65 Gew.-%. Mit 75 g des Pulvers wurde wie in a) ein Ver gleichsschalenkatalysator Sc hergestellt.

d) Vergleich

128,0 g Ammoniummetavanadat (V₂O₅-Gehalt von 77,4 Gew.-%, Idealzusammensetzung: NH₄VO₃, Fa. G. f. E. Nürnberg) wurden bei 80°C in 2925 ml Wasser in einem Edelstahlbehälter gelöst. Es entstand eine gelblich klare Lösung, die auf 60°C abge kühlt wurde. Zu dieser Lösung wurden dann nacheinander unter Aufrechterhaltung der 60°C 304,5 g Tellursäure (99 Gew.-% H₆TeO₆, Fa. Fluka) und 585,0 g Ammoniumheptamolybdat (81,53 Gew.-% MoO₃, Fa. Starck, Idealzusammensetzung: (NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O) unter Rühren zugegeben. Es entstand eine tiefrote Lösung A, die auf 30°C abgekühlt wurde. In einem zweiten Edelstahlbehälter wurden davon getrennt 69,6 g Niob säure (Nb-Gehalt 48,6 Gew.-%, Fa. Starck) zusammen mit 343,5 g Oxalsäuredihydrat bei 60°C in 750 ml Wasser gelöst. Es wurde eine Lösung B erhalten, die auf 30°C abgekühlt wurde. Die Lösungen A und B wurden bei 30°C vereinigt, wobei die Lösung B in die Lösung A eingerührt wurde. Die Zugabe er folgte über einen Zeitraum von 3 Minuten. Es entstand eine orangerote Suspension. Diese Suspension wurde anschließend sprühgetrocknet (Sprühturm der Fa. Nipolosa; die Temperatur des Vorlagebehälters wurde auf 30°C gehalten, T^ein = 330°C, T^aus = 110°C; Trocknungsdauer: 2 h). Das resultierende Sprüh gut war ein homogenes Pulver von olivgrüner Farbe.

100 g des Sprühpulvers wurden in einem Drehkugelofen gemäß Fig. 1 calciniert. Dazu wurde zunächst innerhalb von 27,5 min von 25°C unter einem Luftstrom von 50 Nl/h auf 275°C linear aufgeheizt und diese Temperatur während 1 h unter Auf rechterhaltung des Luftstromes gehalten. Anschließend wurde der Luftstrom durch einen Stickstoffstrom von 50 Nl/h ersetzt und innerhalb von 32,5 min. linear von 275°C auf 600°C aufge heizt. Diese Temperatur und der Stickstoffstrom wurden 2 h gehalten. Abschließend wurde unter Aufrechterhaltung des Stickstoffstroms durch sich selbst überlassen auf 25°C abge kühlt. Das calzinierte Material wurde anschließend in einer Retsch-Mühle (Zentrifugalmühle, Typ ZM 100, Fa. Retsch, DE) gemahlen (Korngröße ≦ 0,12 mm). Es resultierte ein schwarzes Pulver der chemischen Zusammensetzung Mo_1,0V_0,33Te_0,41Nb_0,11O_x. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt die Fig. 5 (R = 0). Es weist im wesentlichen reine k-Phase aus. Mit 75 g des Pulvers wurde wie in a) ein Vergleichsschalenkatalysator Sd hergestellt.

B) Testung der Katalysatoren

a) Mit den Schalenkatalysatoren aus A) wurde jeweils ein Reakti onsrohr (Länge: 120 cm) aus V2A Stahl (Außendurch messer = 21 mm, Innendurchmesser = 15 mm) beschickt. Die Beschickungslänge wurde zu 70 cm gewählt. Eine Vorschüttung von 30 cm Länge aus Steatitkugeln (Durchmesser: 2,2-3,2 mm, Firma Ceramtec), auf die auch verzichtet werden kann, diente der Anwärmung des Reaktionsgasausgangsgemisches. Mit den sel ben Steatitkugeln wurde das Reaktionsrohr nach der Katalysa torzone abschließend aufgefüllt (darauf kann auch verzichtet werden). Das Reaktionsrohr wurde auf seiner gesamten Länge mit einem es umfließenden Salzbad der Temperatur 370°C tempe riert. Als Reaktionsgasausgangsgemisch wurde ein Gemisch aus 5 Vol.-% Propen, 9,5 Vol.-% Sauerstoff und 85,5 Vol.-% Stick stoff verwendet. Die Belastung des Reaktionsrohres mit Reaktionsgasausgangsgemisch betrug in allen Fällen 100 Nl/h. Im Produktgasstrom wurde durch gaschromatographische Analyse die Selektivität S der Acrylsäurebildung bei einfachem Reak tionsrohrdurchgang ermittelt. Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die mit den unterschiedlichen Schalenkatalysatoren er zielten Umsätze des Propens (U) sowie die Selektivität S der Acrylsäurebildung.

Tabelle 1

Ein Weglassen der Inertschüttungen beeinträchtigt die Ergebnisse nicht.

a) 35 g verschiedener Schalenkatalysatoren aus A) wurden in einen Rohrreaktor eingebaut (Länge 140 cm, Innendurchmesser: 8,5 mm, Außendurchmesser: 60 mm, Katalysatorschütt länge = 52 cm, zusätzlich zum Anwärmen des Reaktionsgas ausgangsgemisches eine 30 cm lange Vorschüttung aus Steatitkugeln der Firma Ceramtec (2,2-3,2 mm Durchmesser), weiterhin war das Reaktionsrohr mit den selben Steatitkugeln nach der Katalysatorzone abschließend aufgefüllt), der durch elektrische Heizmatten beheizt wurde. Bei einer Mattentemperatur von 350°C, einer Verweilzeit (bezogen auf die Katalysa tor-Schüttung) von 2,4 s und einem Druck von 2 bar absolut wurden mit einem Feed (Reaktionsgasausgangsgemisch) der mola ren Zusammensetzung Propen : Luft : Wasser = 3,3 : 50 : 46,7 in Ab hängigkeit vom verwendeten Schalenkatalysator die in Tabelle 2 aufgelisteten Ergebnisse erzielt.

Tabelle 2

Wurde ein Feed der molaren Zusammensetzung Propan : Propen : Luft : Wasser = 0,5 : 0,5 : 15 : 14 verwendet, betrug U mit Sa 57 mol-% und das erzielte S lag bei 71 mol-%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen ka talysierte Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sau erstoff an wenigstens einer sich in einer Reaktionszone A be findlichen Multimetalloxidaktivmasse der allgemeinen Stöchio metrie I,
Mo₁V_bM_c ¹M_d ²O_n (1)
mit
M¹ = Te und/oder Sb,
M² = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfas send Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si und In,
b = 0,01 bis 1,
c = < 0 bis 1,
d = < 0 bis 1 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit auf Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) be stimmt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß das Röntgendiffraktogramm der we nigstens einen Multimetalloxidaktivmasse (I) Beugungsreflexe h, i und k aufweist, deren Scheitelpunkte bei den Beugungs winkeln (2⊖) 22,2 ± 0,4° (h), 27,3 ± 0,4° (i) und 28,2 ± 0,4° (k) liegen, wobei

- der Beugungsreflex h innerhalb des Röntgendiffraktogramms der intensitätsstärkste ist, sowie eine Halbwertsbreite von höchstens 0,5° aufweist,
- die Intensität P_i des Beugungsreflexes i und die Intensität P_k des Beugungsreflexes k die Beziehung 0,65 ≦ R ≦ 0,85 erfüllen, in der R das durch die Formel
R = P_i/(P_i + P_k)
definierte Intensitätsverhältnis ist, und
- die Halbwertsbreite des Beugungsreflexes i und des Be ugungsreflexes k jeweils ≦ 1° beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,67 ≦ R ≦ 0,75.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R = 0,70 bis 0,75.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß M¹ = Te.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß M² = Nb.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß b = 0,1 bis 0,6.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß c = 0,05 bis 0,4.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß d = 0,1 bis 0,6.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß das Röntgendiffraktogramm keinen Beugungsreflex mit der Scheitelpunktlage 2⊖ = 50,0 ± 0,3°C aufweist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß das Propen im Beisein von Propan oxidiert wird.