CN104941668B - 用于乙烷氧化脱氢反应的纳米复合物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于乙烷氧化脱氢反应的纳米复合物催化剂及其制备方法，该方法首先通过水热合成和过氧化氢纯化处理得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中M1纯相化合物，然后制备了CeO2质量分数为5‑30％的氧化铈溶胶，分别采用两种方法，即溶胶凝胶法和物理混合法，得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中M1纯相化合物与氧化铈纳米复合物催化剂的成品。本发明制得的纳米复合物催化剂在M1纯相化合物棒状晶体表面均匀分布有大量CeO2纳米颗粒，CeO2颗粒粒径为2‑30nm。该纳米复合物催化剂在乙烷氧化脱氢过程中具有较高的催化活性和选择性，同时CeO2的引入可以降低钼钒铌碲多元金属氧化物催化剂体系的合成成本。
Description
技术领域
本发明属于工业催化技术领域，具体涉及一种可用于乙烷氧化脱氢制乙烯过程的纳米复合物催化剂及其制备方法。
背景技术
日益严峻的能源环境问题与日趋增长的乙烯需求量之间的矛盾是当今化工领域发展的一个主要问题。相比于日趋枯竭的石油资源，以乙烷为原料的乙烯生产工艺的优化与新工艺的开发得到了越来越多的关注，世界范围内的乙烯生产原料呈现出明显的轻质化趋势。
以乙烷为原料生产乙烯的途径主要包括蒸汽裂解、催化直接脱氢、催化氧化脱氢和催化弱氧化脱氢。乙烷氧化脱氢制乙烯相比于已经实现工业化的蒸汽裂解与催化直接脱氢过程具有较多的优势，但是受限于目前催化剂生产能力和相关反应器的开发程度，乙烷氧化脱氢过程尚未实现大规模工业化生产。钼钒铌碲多元金属氧化物体系中M1纯相催化剂是目前具有较大应用前景的催化剂体系，在较低的反应温度下具有较高的乙烷转化率与乙烯选择性，但是催化剂本身的生产能力仍与工业化要求相距甚远。M1纯相催化剂一般通过水热合成或沉淀法辅以适当的纯化过程制备，复杂的制备过程会造成明显的质量损失。考虑到M1纯相催化剂制备过程中所需的化学品原料价格昂贵，该催化剂较高的合成成本也是限制该过程最终实现工业化的重要因素之一。因此，如何通过引入低成本活性组分提高M1纯相催化剂生产能力是该催化剂优化开发的一个重要问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于乙烷氧化脱氢反应的具有较高催化活性和较低生产成本的纳米复合物催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种用于乙烷氧化脱氢反应纳米复合物催化剂，其特征在于：所述催化剂是由CeO2纳米颗粒负载于钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物棒状颗粒表面形成的纳米复合物，所述纳米复合物中CeO2纳米颗粒质量分数为5wt.％～20wt.％，其颗粒粒径为2nm～30nm。
本发明提供了一种用于乙烷氧化脱氢反应的纳米复合物催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将摩尔比为1:1～1:4的硝酸铈与柠檬酸溶解于去离子水中，进行恒温油浴，所述油浴温度为50～80℃，油浴时间为16～32小时，得到CeO2质量分数为5～30％的氧化铈溶胶；
2)将钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物和步骤1)中得到的氧化铈溶胶按照质量比为1:1～1:4的用量在50～70℃的水浴条件下均匀混合1～3小时；
3)将步骤2)中得到的混合物烘干，并在300～600℃下焙烧3～6小时后，得到溶胶凝胶法制备的纳米复合物催化剂，氧化铈以颗粒的形式附着在钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物晶体表面，纳米复合物催化剂中氧化铈颗粒的粒径为2～10nm。
本发明提供了另一种用于乙烷氧化脱氢反应的纳米复合物催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将摩尔比为1:1～1:4的硝酸铈与柠檬酸溶解于去1)将摩尔比为1:1～1:4的硝酸铈与柠檬酸溶解于去离子水中，进行恒温油浴，所述油浴温度为50～80℃，油浴时间为16～32小时，得到CeO2质量分数为5～30％的氧化铈溶胶；
2)将步骤1)中得到的氧化铈溶胶烘干并研磨得到氧化铈粉末；
3)将钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物和步骤2)中得到的氧化铈粉末按照质量比为1:0.01～1:0.30均匀混合；
4)将步骤3)中得到的混合物在300～600℃下焙烧3～6小时，即得到物理混合法制备的纳米复合物催化剂，氧化铈以颗粒的形式附着在钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物晶体表面，纳米复合物催化剂中氧化铈颗粒的粒径为10～30nm。
本发明的第二种制备方法中，优选地，步骤2)中所述的氧化铈溶胶烘干温度为100～130℃，烘干时间为2～5小时；研磨得到的氧化铈粉末的粒径为80-120目；研磨时间为10～20min。
本发明还提供了一种所述钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
1)在60～80℃水浴条件下，将钼与钒、碲的原子比为1:0.15-0.30:0.15-0.35的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸混合溶解于去离子水中得到溶液A，将草酸铌铵溶解于去离子水中得到溶液B，其中铌与溶液A中钼的原子比为0.05:1～0.20:1，溶液A与溶液B的体积比为2:1，将溶液A与溶液B冷却至30～50℃后混合并搅拌均匀形成前驱体溶液；
2)将前躯体溶液置于水热釜中，用氮气置换其中的空气后，在150～200℃下进行24～48h的水热合成得到悬浊液；
3)将水热合成得到的悬浊液进行洗涤和过滤，所得沉淀物过夜烘干后研磨，得到催化剂的固相前驱体；
4)将固相前驱体在氮气氛围中550～650℃温度下煅烧，煅烧时间为1～3h，得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1和M2的混相化合物，将该混相化合物置于体积分数为5～20％的双氧水中，于50～70℃温度下搅拌1～3h，然后进行过滤并干燥12～24h，即得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中M1纯相催化剂。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性的技术效果：①该方法制备的钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物与CeO2纳米复合催化剂不仅可以通过CeO2的加入降低钼钒铌碲多元金属氧化物体系催化剂的合成成本，而且通过CeO2与M1纯相化合物在煅烧过程中发生的固相氧化还原反应提高催化剂的催化活性；②通过不同方法制备钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物与CeO2纳米复合催化剂实现了对负载于M1纯相化合物棒状晶体颗粒表面的CeO2纳米颗粒粒径的调控，降低CeO2纳米颗粒粒径能够促进煅烧过程中纳米复合催化剂的固相氧化还原反应进行的程度，进一步提高其催化活性；③采用氧化铈溶胶作为CeO2来源，有利于CeO2纳米颗粒的高度分散与均匀分布；④该方法工艺简单，操作简便，能够大规模制备适用于乙烷氧化脱氢过程的钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物与CeO2纳米复合催化剂。
附图说明
图1为本发明制备的钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的的M1纯相催化剂透射电镜照片。
图2为本发明通过物理混合法制备的钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物与CeO2纳米复合催化剂透射电镜照片。
图3为本发明通过溶胶凝胶法制备的钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物与CeO2纳米复合催化剂透射电镜照片。
具体实施方式
本发明提供的一种用于乙烷氧化脱氢反应纳米复合物催化剂，所述催化剂是由CeO2纳米颗粒负载于钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物棒状颗粒表面形成的纳米复合物，所述纳米复合物中CeO2纳米颗粒质量分数为5wt.％～20wt.％，其颗粒粒径为2nm～30nm。
本发明提供的纳米复合物催化剂的制备方法，可以通过以下两种方法进行制备：即溶胶凝胶法和物理混合法。
本发明采用的溶胶凝胶法制备乙烷氧化脱氢反应纳米复合物催化剂的具体步骤包括：
1)将摩尔比为1:1～1:4的硝酸铈与柠檬酸溶解于去离子水中，进行恒温油浴，所述油浴温度为50～80℃，油浴时间为16～32小时，得到CeO2质量分数为5～30％的氧化铈溶胶；
2)将钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物和步骤1)中得到的氧化铈溶胶按照质量比为1:1～1:4的用量在50～70℃的水浴条件下均匀混合1～3小时；
3)将步骤2)中得到的混合物烘干，并在300～600℃下焙烧3～6小时后，得到溶胶凝胶法制备的纳米复合物催化剂，氧化铈以颗粒的形式附着在钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物晶体表面，纳米复合物催化剂中氧化铈颗粒的粒径为2～10nm。
本发明采用的物理混合法制备乙烷氧化脱氢反应纳米复合物催化剂的具体步骤包括：
1)将摩尔比为1:1～1:4的硝酸铈与柠檬酸溶解于去离子水中，进行恒温油浴，所述油浴温度为50～80℃，油浴时间为16～32小时，得到CeO2质量分数为5～30％的氧化铈溶胶；
2)将步骤1)中得到的氧化铈溶胶烘干并研磨得到氧化铈粉末；氧化铈溶胶烘干一般温度为100～130℃，烘干时间为2～5小时；研磨得到的氧化铈粉末的粒径为80-120目；
3)将钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物和步骤2)中得到的氧化铈粉末按照质量比为1:0.01～1:0.30均匀混合；混合方式可以采用研磨混合，研磨时间为10～20min。
4)将步骤3)中得到的混合物在300～600℃下焙烧3～6小时，即得到物理混合法制备的纳米复合物催化剂，氧化铈以颗粒的形式附着在钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物晶体表面，纳米复合物催化剂中氧化铈颗粒的粒径为10～30nm。
本发明还提供了一种钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物制备方法其具体包括：
1)在60～80℃水浴条件下，将钼与钒、碲的原子比为1:0.15-0.30:0.15-0.35的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸混合溶解于去离子水中得到溶液A，将草酸铌铵溶解于去离子水中得到溶液B，其中铌与溶液A中钼的原子比为0.05:1～0.20:1，溶液A与溶液B的体积比为2:1，将溶液A与溶液B冷却至30～50℃后混合并搅拌均匀形成前驱体溶液；
2)将前躯体溶液置于水热釜中，用氮气置换其中的空气后，在150～200℃下进行24～48h的水热合成得到悬浊液；
3)将水热合成得到的悬浊液进行洗涤和过滤，所得沉淀物过夜烘干后研磨，得到催化剂的固相前驱体；
4)将固相前驱体在氮气氛围中550～650℃温度下煅烧，煅烧时间为1～3h，得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1和M2的混相化合物，将该混相化合物置于体积分数为5～20％的双氧水中，于50～70℃温度下搅拌1～3h，然后进行过滤并干燥12～24h，即得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中M1纯相催化剂。
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
一种钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物与CeO2纳米复合催化剂，纳米复合物催化剂中CeO2纳米颗粒质量分数为20wt.％，其颗粒粒径为20nm,所述催化剂中钼钒铌碲多元金属氧化物的钼与钒、铌、碲的原子比为1:0.20:0.30:0.10，其颗粒直径为75nm，颗粒长度为225nm。
上述钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物与CeO2纳米复合催化剂制备方法如下：
在80℃水浴条件下，将钼与钒、碲的原子比为1:0.26:0.25的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸混合溶解于去离子水中得到溶液A，将草酸铌铵溶解于去离子水中得到溶液B，其中铌与溶液A中钼的原子比为0.13:1，溶液A与溶液B体积比为2:1，将溶液A与溶液B冷却至40℃后混合并搅拌均匀形成前驱体溶液。
将前躯体溶液置于水热釜中，用氮气置换其中的空气后，在150℃下进行72h的水热合成得到悬浊液，将水热合成得到的悬浊液进行洗涤和过滤，所得沉淀过夜烘干后研磨，得到催化剂的固相前驱体。固相前驱体在氮气氛围中550℃下进行4h的煅烧得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1和M2的混相化合物，将其置于7.5％体积分数的双氧水中于60℃下搅拌2h后进行过滤并过夜干燥，即得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中M1纯相催化剂。
将摩尔比为1:3的硝酸铈与柠檬酸溶解于去离子水中，进行恒温油浴，所述油浴温度为70℃，油浴时间为24小时，得到CeO2质量分数为10wt.％的氧化铈溶胶；将氧化铈溶胶烘干并研磨得到氧化铈粉末，烘干温度为110℃，烘干时间为4小时。
将上述得到的钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物和氧化铈粉末按照质量比为1:0.25的用量研磨10-20min使之混合均匀；该混合物在400℃下焙烧5小时，即得到物理混合法制备的纳米复合物催化剂。该催化剂的透射电镜照片如图2所示，氧化铈以颗粒的形式附着在钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物晶体表面，复合物中氧化铈颗粒的粒径为20nm。
取上述纳米复合催化剂0.5g与5.0g碳化硅稀释混合后置于固定床微反中，在反应温度为400℃，反应压力为1atm，原料气中乙烷、氧气与氦气摩尔比为3:2:5，原料气流量30ml/min的条件下进行乙烷氧化脱氢反应。经气相色谱分析，乙烷转化率53.6％，氧气转化率56.2％，乙烯选择性91.2％，一氧化碳选择性6.0％，二氧化碳选择性2.8％。
实施例2
一种钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物与CeO2纳米复合催化剂，纳米复合物催化剂中CeO2纳米颗粒质量分数为20wt.％，其颗粒粒径为5nm,所述催化剂中钼钒铌碲多元金属氧化物的钼与钒、铌、碲的原子比为1:0.19:0.28:0.08，其颗粒直径为40nm，颗粒长度为200nm。
上述钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物与CeO2纳米复合催化剂制备方法如下：
在80℃水浴条件下，将钼与钒、碲的原子比为1:0.25:0.23的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸混合溶解于去离子水中得到溶液A，将草酸铌铵溶解于去离子水中得到溶液B，其中铌与溶液A中钼的原子比为0.12:1，溶液A与溶液B体积比为2:1，将溶液A与溶液B冷却至40℃后混合并搅拌均匀形成前驱体溶液。
将前躯体溶液置于水热釜中，用氮气置换其中的空气后，在175℃下进行48h的水热合成得到悬浊液，将水热合成得到的悬浊液进行洗涤和过滤，所得沉淀过夜烘干后研磨，得到催化剂的固相前驱体。固相前驱体在氮气氛围中550℃下进行2h的煅烧得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1和M2的混相化合物，将其置于7.5％体积分数的双氧水中于60℃下搅拌2h后进行过滤并过夜干燥，即得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中M1纯相催化剂。
将摩尔比为1:3的硝酸铈与柠檬酸溶解于去离子水中，进行恒温油浴，所述油浴温度为70℃，油浴时间为24小时，得到CeO2质量分数为10wt.％的氧化铈溶胶。
将上述制备的钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物和氧化铈溶胶按照质量比为1:2.5的用量在60℃的水浴条件下均匀混合2小时；将过滤洗涤后得到的混合物烘干，并在400℃下焙烧4小时后，得到溶胶凝胶法制备的纳米复合物催化剂。该催化剂的透射电镜照片如图3所示，氧化铈以颗粒的形式附着在钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物晶体表面，纳米复合物催化剂中氧化铈颗粒的粒径为5nm。
取上述纳米复合催化剂0.5g与5.0g碳化硅稀释混合后置于固定床微反中，在反应温度为400℃，反应压力为1atm，原料气中乙烷、氧气与氦气摩尔比为3:2:5，原料气流量30ml/min的条件下进行乙烷氧化脱氢反应。经气相色谱分析，乙烷转化率64.2％，氧气转化率87.5％，乙烯选择性83.1％，一氧化碳选择性10.5％，二氧化碳选择性6.4％。
实施例3
一种钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物与CeO2纳米复合催化剂，纳米复合物催化剂中CeO2纳米颗粒质量分数为5wt.％，其颗粒粒径为15nm,所述催化剂中钼钒铌碲多元金属氧化物的钼与钒、铌、碲的原子比为1:0.15:0.25:0.11，其颗粒直径为120nm，颗粒长度为225nm。
上述钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物与CeO2纳米复合催化剂制备方法如下：
在80℃水浴条件下，将钼与钒、碲的原子比为1:0.20:0.26的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸混合溶解于去离子水中得到溶液A，将草酸铌铵溶解于去离子水中得到溶液B，其中铌与溶液A中钼的原子比为0.11:1，溶液A与溶液B体积比为2:1，将溶液A与溶液B冷却至40℃后混合并搅拌均匀形成前驱体溶液。
将前躯体溶液置于水热釜中，用氮气置换其中的空气后，在175℃下进行96h的水热合成得到悬浊液，将水热合成得到的悬浊液进行洗涤和过滤，所得沉淀过夜烘干后研磨，得到催化剂的固相前驱体。固相前驱体在氮气氛围中600℃下进行4h的煅烧得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1和M2的混相化合物，将其置于5％体积分数的双氧水中于60℃下搅拌3h后进行过滤并过夜干燥，即得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中M1纯相催化剂。
将摩尔比为1:3的硝酸铈与柠檬酸溶解于去离子水中，进行恒温油浴，所述油浴温度为70℃，油浴时间为24小时，得到CeO2质量分数为15wt.％的氧化铈溶胶；将氧化铈溶胶烘干并研磨得到氧化铈粉末，烘干温度为110℃，烘干时间为4小时。
将上述得到的钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物和氧化铈粉末按照质量比为1:0.05的用量研磨10-20min使之混合均匀；该混合物在400℃下焙烧5小时，即得到物理混合法制备的纳米复合物催化剂。
取上述纳米复合催化剂0.5g与5.0g碳化硅稀释混合后置于固定床微反中，在反应温度为400℃，反应压力为1atm，原料气中乙烷、氧气与氦气摩尔比为3:2:5，原料气流量45ml/min的条件下进行乙烷氧化脱氢反应。经气相色谱分析，乙烷转化率42.1％，氧气转化率37.6％，乙烯选择性92.7％，一氧化碳选择性4.8％，二氧化碳选择性2.5％。
实施例4
一种钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物与CeO2纳米复合催化剂，纳米复合物催化剂中CeO2纳米颗粒质量分数为10wt.％，其颗粒粒径为5nm,所述催化剂中钼钒铌碲多元金属氧化物的钼与钒、铌、碲的原子比为1:0.21:0.30:0.09，其颗粒直径为100nm，颗粒长度为200nm。
上述钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物与CeO2纳米复合催化剂制备方法如下：
在80℃水浴条件下，将钼与钒、碲的原子比为1:0.26:0.24的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸混合溶解于去离子水中得到溶液A，将草酸铌铵溶解于去离子水中得到溶液B，其中铌与溶液A中钼的原子比为0.14:1，溶液A与溶液B体积比为2:1，将溶液A与溶液B冷却至40℃后混合并搅拌均匀形成前驱体溶液。
将前躯体溶液置于水热釜中，用氮气置换其中的空气后，在175℃下进行48h的水热合成得到悬浊液，将水热合成得到的悬浊液进行洗涤和过滤，所得沉淀过夜烘干后研磨，得到催化剂的固相前驱体。固相前驱体在氮气氛围中600℃下进行2h的煅烧得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1和M2的混相化合物，将其置于7.5％体积分数的双氧水中于60℃下搅拌2h后进行过滤并过夜干燥，即得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中M1纯相催化剂。
将摩尔比为1:3的硝酸铈与柠檬酸溶解于去离子水中，进行恒温油浴，所述油浴温度为70℃，油浴时间为24小时，得到CeO2质量分数为10wt.％的氧化铈溶胶。
将上述制备的钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物和氧化铈溶胶按照质量比为1:2.5的用量在60℃的水浴条件下均匀混合2小时；将过滤洗涤后得到的混合物烘干，并在400℃下焙烧4小时后，得到溶胶凝胶法制备的纳米复合物催化剂。
取上述纳米复合催化剂0.5g与5.0g碳化硅稀释混合后置于固定床微反中，在反应温度为400℃，反应压力为1atm，原料气中乙烷、氧气与氦气摩尔比为3:2:5，原料气流量45ml/min的条件下进行乙烷氧化脱氢反应。经气相色谱分析，乙烷转化率51.1％，氧气转化率56.0％，乙烯选择性87.5％，一氧化碳选择性7.8％，二氧化碳选择性4.7％。
实施例5
本实施例与实施例一的区别在于：在钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物制备过程中所用水热合成温度为120℃，时间为96h，煅烧过程温度为600℃，时间为2h，M1纯相化合物的颗粒直径为90nm，长度为180nm；所用氧化铈溶胶中氧化铈的质量分数为20wt.％，纳米复合物催化剂中CeO2纳米颗粒质量分数为10wt.％，颗粒直径为20nm。
取上述纳米复合催化剂0.5g与5.0g碳化硅稀释混合后置于固定床微反中，在反应温度为400℃，反应压力为1atm，原料气中乙烷、氧气与氦气摩尔比为3:2:5，原料气流量60ml/min的条件下进行乙烷氧化脱氢反应。经气相色谱分析，乙烷转化率43.2％，氧气转化率43.6％，乙烯选择性88.9％，一氧化碳选择性6.8％，二氧化碳选择性4.3％。
实施例6
本实施例与实施例二的区别在于：在钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的M1纯相化合物制备过程中所用水热合成温度为120℃，时间为96h，煅烧过程温度为600℃，时间为2h，M1纯相化合物的颗粒直径为90nm，长度为180nm；所用氧化铈溶胶中氧化铈的质量分数为20wt.％，纳米复合物催化剂中CeO2纳米颗粒质量分数为10wt.％，颗粒直径为6nm。
取上述纳米复合催化剂0.5g与5.0g碳化硅稀释混合后置于固定床微反中，在反应温度为400℃，反应压力为1atm，原料气中乙烷、氧气与氦气摩尔比为3:2:5，原料气流量75ml/min的条件下进行乙烷氧化脱氢反应。经气相色谱分析，乙烷转化率37.1％，氧气转化率34.6％，乙烯选择性91.6％，一氧化碳选择性5.6％，二氧化碳选择性2.8％。
Claims (7)
1.一种用于乙烷氧化脱氢反应的纳米复合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂是由CeO2纳米颗粒负载于钼钒铌碲多元金属氧化物M1纯相化合物棒状颗粒表面形成的纳米复合物，纳米复合物中CeO2纳米颗粒质量分数为5wt.％～20wt.％，其颗粒粒径为2nm～30nm；
所述制备方法包括如下步骤：
1)将摩尔比为1:1～1:4的硝酸铈与柠檬酸溶解于去离子水中，进行恒温油浴，所述油浴温度为50～80℃，油浴时间为16～32小时，得到CeO2质量分数为5～30％的氧化铈溶胶；
2)将钼钒铌碲多元金属氧化物M1纯相化合物和步骤1)中得到的氧化铈溶胶按照质量比为1:1～1:4的用量在50～70℃的水浴条件下均匀混合1～3小时；
3)将步骤2)中得到的混合物烘干，并在300～600℃下焙烧3～6小时后，得到溶胶凝胶法制备的纳米复合物催化剂。
2.如权利要求1所述的一种用于乙烷氧化脱氢反应的纳米复合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述纳米复合物催化剂中氧化铈颗粒的粒径为2～10nm。
3.一种用于乙烷氧化脱氢反应的纳米复合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂是由CeO2纳米颗粒负载于钼钒铌碲多元金属氧化物M1纯相化合物棒状颗粒表面形成的纳米复合物，所述纳米复合物中CeO2纳米颗粒质量分数为5wt.％～20wt.％，其颗粒粒径为2nm～30nm；
所述制备方法包括以下步骤：
1)将摩尔比为1:1～1:4的硝酸铈与柠檬酸溶解于去离子水中，进行恒温油浴，所述油浴温度为50～80℃，油浴时间为16～32小时，得到CeO2质量分数为5～30％的氧化铈溶胶；
2)将步骤1)中得到的氧化铈溶胶烘干并研磨得到氧化铈粉末；
3)将钼钒铌碲多元金属氧化物M1纯相化合物和步骤2)中得到的氧化铈粉末按照质量比为1:0.01～1:0.30均匀混合；
4)将步骤3)中得到的混合物在300～600℃下焙烧3～6小时，即得到物理混合法制备的纳米复合物催化剂。
4.如权利要求3所述的一种用于乙烷氧化脱氢反应的纳米复合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的纳米复合物催化剂中的氧化铈颗粒的粒径为10～30nm。
5.如权利要求1或3所述的一种用于乙烷氧化脱氢反应的纳米复合物催化剂的制备方法，其特征在于，钼钒铌碲多元金属氧化物M1纯相化合物按如下方法制备：
1)在60～80℃水浴条件下，将钼与钒、碲的原子比为1:0.15-0.30:0.15-0.35的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸混合溶解于去离子水中得到溶液A，将草酸铌铵溶解于去离子水中得到溶液B，其中铌与溶液A中钼的原子比为0.05:1～0.20:1，溶液A与溶液B的体积比为2:1，将溶液A与溶液B冷却至30～50℃后混合并搅拌均匀形成前驱体溶液；
2)将前躯体溶液置于水热釜中，用氮气置换其中的空气后，在150～200℃下进行24～48h的水热合成得到悬浊液；
3)将水热合成得到的悬浊液进行洗涤和过滤，所得沉淀物过夜烘干后研磨，得到M1纯相化合物的固相前驱体；
4)将固相前驱体在氮气氛围中550～650℃温度下煅烧，煅烧时间为1～3h，得到钼钒铌碲多元金属氧化物M1和M2的混相化合物，将该混相化合物置于体积分数为5～20％的双氧水中，于50～70℃温度下搅拌1～3h，然后进行过滤并干燥12～24h，即得到钼钒铌碲多元金属氧化物M1纯相化合物。
6.根据权利要求3所述的一种用于乙烷氧化脱氢反应的纳米复合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的氧化铈溶胶烘干温度为100～130℃，烘干时间为2～5小时；研磨得到的氧化铈粉末的粒径为80-120目。
7.根据权利要求3所述的一种用于乙烷氧化脱氢反应的纳米复合物催化剂的制备方法，其特征在于，M1纯相化合物与氧化铈粉末进行研磨混合，研磨时间为10～20min。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |