CN108993471B - 一种负载型纳米氧化铈颗粒催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于大气污染控制技术领域，公开了一种负载型纳米氧化铈颗粒催化剂及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：(1)向草酸的饱和水溶液中加入催化剂载体制成浑浊液；(2)将氧化铈前驱体及助催化剂前驱体溶于水中，然后制成冰块；(3)将步骤(2)中制成的冰块放入到步骤(1)中的浑浊液中，低温下搅拌溶解；(4)待冰块溶解完后，过滤，将所得沉淀烘干，然后焙烧即得最终目标产物。该方法制备得到的氧化铈颗粒平均尺寸为1～5纳米，可均匀地分布在载体材料上，所得到的负载型纳米氧化铈颗粒催化剂具有优异的氧化还原能力，用于NOx、VOCs等净化时，具有优异的净化效率。
Description
技术领域
本发明属于大气污染控制技术领域，特别涉及一种负载型纳米氧化铈颗粒催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
催化是大气污染控制领域的重要技术门类，在烟气脱硝、汽车尾气净化、挥发性有机物(VOCs)净化等领域应用广泛。催化剂是催化技术的核心，其性能及成本对催化技术的开发、推广以及应用起着决定性作用。
用于大气污染控制的催化剂主要有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和金属离子交换的沸石类催化剂三大类型。第一类是Pt，Rh和Pd等贵金属类的催化剂，通常以氧化铝等整体式陶瓷作为载体，这种催化剂在20世纪70年代前期就已经作为大气污染控制的催化剂而有所发展。第二类是金属氧化物类催化剂，主要包括V2O5(WO3)，Fe2O3，CuO，CrOx，MnOx，MgO，MoO3、NiO和CeO2等金属氧化物或其联合作用的混合物，这类催化剂目前应用最多，如以TiO2为载体的V2O5(WO3)是烟气脱硝的主流催化剂。第三类是沸石分子筛型，这种类型的催化剂最早应用于催化裂化、加氢裂化、歧化、芳香烃烷基化和甲醇制汽油等领域中，近年被研究用于汽车尾气净化及烟气脱硝中。
CeO2具有独特的储氧性能以及优异的氧化还原能力，其在大气污染控制领域的应用受到了越来越多的关注。CeO2的催化性能与其颗粒大小具有直接关系，当CeO2颗粒减小时，表面会产生缺陷。氧化铈出现缺陷时会出现Ce3+，为了维持电荷平衡，将同时产生氧空位。在氧化铈的氧化还原循环中，铈氧化的速率较快，而其还原速率往往较慢。氧气扩散是铈还原的控制步骤，而氧气扩散速率取决于氧空位的类型、大小和浓度等特性，因此氧空位的特性实际上决定了氧化还原循环的速率。因此，抑制CeO2颗粒的生长是催化剂制备过程中的重要目标。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种负载型纳米氧化铈颗粒催化剂的制备方法；
本发明另一目的在于提供上述方法制备的负载型纳米氧化铈颗粒催化剂，该方法制备得到的氧化铈颗粒的平均尺寸为1～5纳米；
本发明再一目的在于提供上述负载型纳米氧化铈颗粒催化剂在NOx和VOCs催化净化中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种负载型纳米氧化铈颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向草酸的饱和水溶液中加入催化剂载体制成浑浊液；
(2)将氧化铈前驱体及助催化剂前驱体溶于水中，然后制成冰块；
(3)将步骤(2)中制成的冰块放入到步骤(1)中的浑浊液中，低温下搅拌溶解；
(4)待冰块溶解完后，过滤，将所得沉淀烘干，然后焙烧即得最终目标产物。
步骤(1)中所述的催化剂载体可为粒径为10～500nm的二氧化钛颗粒、氧化铝颗粒或分子筛颗粒中的一种；
步骤(2)中所述的氧化铈前驱体可为硝酸铈、氯化铈、硝酸铈铵中的一种。
步骤(2)中所述的助催化剂前驱体为硝酸铜、硝酸锰、硝酸银中的一种，助催化剂前驱体硝酸铜、硝酸锰、硝酸银对应得到的助催化剂分别为氧化铜、二氧化锰、银。
步骤(2)中所述的水的用量满足氧化铈前驱体及助催化剂前驱体溶于水中形成的混合溶液中氧化铈前驱体的浓度为0.015～1g/mL；
步骤(3)中所述的冰块和浑浊液的用量满足步骤(4)中焙烧之后的产物中氧化铈的质量分数为0.5％～15％，助催化剂的质量分数为0％～20％，其余为催化剂载体。
步骤(3)中所述的低温下搅拌溶解是指在-5～10℃搅拌溶解；此处的搅拌是为了实现原料之间的分散，因此可以不用限制搅拌速度，为了实现快速分散，搅拌越剧烈越好，优选在1000～2000rpm下搅拌。
步骤(4)中所述的烘干是指在40～100℃烘干；
步骤(4)中所述的焙烧是指在300～450℃焙烧3h；
一种由上述方法制备得到的负载型纳米氧化铈颗粒催化剂，其中，氧化铈颗粒的平均粒径为1～5纳米；
上述的负载型纳米氧化铈颗粒催化剂在NOx和VOCs催化净化中的应用。
本发明的机理为：
在催化剂制备过程中，以氧化铈前驱体及助催化剂前驱体溶液制成的冰块在低温下缓慢溶解。在溶解过程中，氧化铈前驱体缓慢释放，并与草酸溶液发生反应，生成的草酸铈沉淀均匀分散在载体表面，避免了颗粒的团聚长大。在焙烧过程中，草酸铈分解生成纳米氧化铈颗粒。同时，在溶解过程中，助催化剂前驱体与草酸反应生成草酸盐沉淀，并在焙烧过程中分解生成助催化剂。助催化剂氧化铜、二氧化锰、银可以与氧化铈及载体形成强相互作用，进一步提升催化剂的活性。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明制得的氧化铈颗粒平均尺寸为1～5纳米，低于现有技术中常规方法制备得到的氧化铈颗粒的尺寸。现有技术中，氧化铈颗粒很容易聚集长大，颗粒尺寸难以控制在5纳米以下。
(2)本发明制得的氧化铈颗粒均匀地分布在载体材料上，具有优异的氧化还原能力，用于NOx、VOCs等净化时，具有优异的净化效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
一种负载型纳米氧化铈颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将草酸制成饱和水溶液，取60mL，然后加入10g二氧化钛，搅拌制成浑浊液。
(2)将4.45g六水和硝酸铈溶于10mL水中，然后制成冰块。
(3)将冰块放入浑浊液中0℃下剧烈搅拌溶解。
(4)冰块溶解完之后，过滤出沉淀。
(5)将沉淀在40℃下烘干，然后300℃焙烧3h，最终制得催化剂样品。
制得的催化剂样品中，氧化铈颗粒平均尺寸为5纳米，氧化铈质量分数为15％，助催化剂质量分数为0％。催化剂用于选择性催化还原NOx，200～400℃的脱硝效率为95～100％。反应条件为：空速约为50000h-1，气体组成为N2、O2、NO和NH3，其中NO为500～700ppm，NH3为500～700ppm，O2为2～5％(体积百分比)，N2为载气。
实施例2
一种负载型纳米氧化铈颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将草酸制成饱和水溶液，取60mL，然后加入10g氧化铝颗粒，搅拌制成浑浊液。
(2)将2g七水合氯化铈及6.5g三水合硝酸铜溶于10mL水中，然后制成冰块。
(3)将冰块放入浑浊液中，-5℃下剧烈搅拌溶解。
(4)冰块溶解完之后，过滤出沉淀。
(5)将沉淀在60℃下烘干，然后450℃焙烧3h，最终制得催化剂样品。
制得的催化剂样品中，氧化铈颗粒平均尺寸为4纳米，氧化铈质量分数为7.07％，助催化剂质量分数为16.38％。催化剂用于选择性催化还原NOx，200～400℃的脱硝效率为95～100％。反应条件为：空速约为50000h-1，气体组成为N2、O2、NO和NH3，其中NO为500～700ppm，NH3为500～700ppm，O2为2～5％(体积百分比)，N2为载气。
实施例3
一种负载型纳米氧化铈颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将草酸制成饱和水溶液，取60mL，然后加入10g分子筛颗粒，搅拌制成浑浊液。
(2)将2g硝酸铈铵及1g四水合硝酸锰溶于10mL水中，然后制成冰块。
(3)将冰块放入浑浊液中，15℃下剧烈搅拌溶解。
(4)冰块溶解完之后，过滤出沉淀。
(5)将沉淀在80℃下烘干，然后450℃焙烧3h，最终制得催化剂样品。
制得的催化剂样品中，氧化铈颗粒平均尺寸为4纳米，氧化铈质量分数为5.72％，助催化剂质量分数为3.16％。催化剂用于选择性催化还原NOx，200～400℃的脱硝效率为95～100％。反应条件为：空速约为50000h-1，气体组成为N2、O2、NO和NH3，其中NO为500～700ppm，NH3为500～700ppm，O2为2～5％(体积百分比)，N2为载气。
实施例4
一种负载型纳米氧化铈颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将草酸制成饱和水溶液，取60mL，然后加入10g氧化铝颗粒，搅拌制成浑浊液。
(2)将0.15g六水合硝酸铈及2.8g硝酸银溶于10mL水中，然后制成冰块。
(3)将冰块放入浑浊液中，0℃下剧烈搅拌溶解。
(4)冰块溶解完之后，过滤出沉淀。
(5)将沉淀在100℃下烘干，然后400℃焙烧3h，最终制得催化剂样品。
制得的催化剂样品中，氧化铈颗粒平均尺寸为1纳米，氧化铈质量分数为0.5％，助催化剂质量分数为15.02％。催化剂用于催化氧化甲苯，250～400℃的甲苯转化率为80～100％。反应条件为：空速约为50000h-1，气体组成为N2、O2和甲苯，其中甲苯为300～600ppm，O2为3～6％(体积百分比)，N2为载气。
实施例5
一种负载型纳米氧化铈颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将草酸制成饱和水溶液，取60mL，然后加入10g二氧化钛颗粒，搅拌制成浑浊液。
(2)将2g硝酸铈铵及1g四水合硝酸锰溶于10mL水中，然后制成冰块。
(3)将冰块放入浑浊液中，2℃下剧烈搅拌溶解。
(4)冰块溶解完之后，过滤出沉淀。
(5)将沉淀在80℃下烘干，然后400℃焙烧3h，最终制得催化剂样品。
制得的催化剂样品中，氧化铈颗粒平均尺寸为3纳米，氧化铈质量分数为5.72％，助催化剂质量分数为3.16％。催化剂用于催化氧化甲苯，250～400℃的脱硝效率为85～100％。反应条件为：空速约为50000h-1，气体组成为N2、O2和甲苯，其中甲苯为300～600ppm，O2为3～6％(体积百分比)，N2为载气。
实施例6
一种负载型纳米氧化铈颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将草酸制成饱和水溶液，取60mL，然后加入10g二氧化钛颗粒，搅拌制成浑浊液。
(2)将1g七水合氯化铈及7.55g四水合硝酸锰溶于10mL水中，然后制成冰块。
(3)将冰块放入浑浊液中，10℃下剧烈搅拌溶解。
(4)冰块溶解完之后，过滤出沉淀。
(5)将沉淀在60℃下烘干，然后350℃焙烧3h，最终制得催化剂样品。
制得的催化剂样品中，氧化铈颗粒平均尺寸为4纳米，氧化铈质量分数为3.53％，助催化剂质量分数为20％。催化剂用于选择性催化还原NOx，200～400℃的脱硝效率为95～100％。反应条件为：空速约为50000h-1，气体组成为N2、O2、NO和NH3，其中NO为500～700ppm，NH3为500～700ppm，O2为2～5％(体积百分比)，N2为载气。
对比例1
浸渍法制备氧化铈颗粒催化剂，包括以下步骤：
(1)将4.45g六水和硝酸铈溶于60mL水中，然后加入10g二氧化钛，剧烈搅拌制成浑浊液。
(2)将浑浊液在40℃下烘干，然后300℃焙烧3h，最终制得催化剂样品。
制得的催化剂样品中，氧化铈颗粒平均尺寸为10纳米，氧化铈质量分数为15％，助催化剂质量分数为0％。催化剂用于选择性催化还原NOx，200～400℃的脱硝效率为50～90％。反应条件为：空速约为50000h-1，气体组成为N2、O2、NO和NH3，其中NO为500～700ppm，NH3为500～700ppm，O2为2～5％(体积百分比)，N2为载气。
对比例2
一种负载型纳米氧化铈颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2g七水合氯化铈及6.5g三水合硝酸铜溶于150mL水中，然后加入10g氧化铝颗粒，剧烈搅拌制成浑浊液。
(2)将浑浊液在60℃下烘干，然后450℃焙烧3h，最终制得催化剂样品。
制得的催化剂样品中，氧化铈颗粒平均尺寸为10纳米，氧化铈质量分数为7.07％，助催化剂质量分数为16.38％。催化剂用于选择性催化还原NOx，200～400℃的脱硝效率为50～93.5％。反应条件为：空速约为50000h-1，气体组成为N2、O2、NO和NH3，其中NO为500～700ppm，NH3为500～700ppm，O2为2～5％(体积百分比)，N2为载气。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种负载型纳米氧化铈颗粒催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）向草酸的饱和水溶液中加入催化剂载体制成浑浊液；
（2）将氧化铈前驱体及助催化剂前驱体溶于水中，然后制成冰块；
（3）将步骤（2）中制成的冰块放入到步骤（1）中的浑浊液中，低温下搅拌溶解；
（4）待冰块溶解完后，过滤，将所得沉淀烘干，然后焙烧即得最终目标产物；
步骤（3）中所述的低温下搅拌溶解是指在-5~10℃搅拌溶解。
2.根据权利要求1所述的负载型纳米氧化铈颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的催化剂载体为粒径为10~500 nm的二氧化钛颗粒、氧化铝颗粒或分子筛颗粒中的一种。
3.根据权利要求1所述的负载型纳米氧化铈颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的氧化铈前驱体为硝酸铈、氯化铈、硝酸铈铵中的一种；
步骤（2）中所述的助催化剂前驱体为硝酸铜、硝酸锰、硝酸银中的一种，助催化剂前驱体硝酸铜、硝酸锰、硝酸银对应得到的助催化剂分别为氧化铜、二氧化锰、银。
4.根据权利要求1所述的负载型纳米氧化铈颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（4）中所述的烘干是指在40~100℃烘干；
步骤（4）中所述的焙烧是指在300~450℃焙烧3h。
5.根据权利要求1所述的负载型纳米氧化铈颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的水的用量满足氧化铈前驱体及助催化剂前驱体溶于水中形成的混合溶液中氧化铈前驱体的浓度为0.015~1 g/mL；
步骤（3）中所述的冰块和浑浊液的用量满足步骤（4）中焙烧之后的产物中氧化铈的质量分数为0.5%~15%，助催化剂的质量分数为0%~20%，且助催化剂的质量分数不为0%，其余为催化剂载体。
6.一种根据权利要求1~5任一项所述的方法制备得到的负载型纳米氧化铈颗粒催化剂。
7.根据权利要求6所述的负载型纳米氧化铈颗粒催化剂，其特征在于：氧化铈的平均粒径为1~5纳米。
8.根据权利要求6所述的负载型纳米氧化铈颗粒催化剂，其特征在于：
所述的纳米氧化铈颗粒催化剂中，氧化铈的质量分数为0.5%~15%，助催化剂的质量分数为0%~20%，且助催化剂的质量分数不为0%，其余为催化剂载体。
9.根据权利要求6~8任一项所述的负载型纳米氧化铈颗粒催化剂在NOx和VOCs催化净化中的应用。
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