CN101092246A - 一种可用作紫外防护剂的纳米溶胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可用作紫外防护剂的纳米溶胶的制备方法，它包括(1)水解沉淀：将无机铈盐或无机钛盐滴加入冰水浴的水中，不断搅拌，待滴加完全后，继续搅拌，冷却后得溶液；将溶液滴加到碱液中，且确保其滴加完后的碱液pH大于9，继续搅拌；(2)过滤洗涤：过滤，洗涤沉淀至无杂质离子；(3)解胶晶化：向沉淀中滴加无机酸，调节pH为0.1～2.0；加酸完毕后，在室温下继续搅拌2小时以上；然后于40～90℃水浴加热并搅拌3小时以上，即得到可用作紫外防护剂的金红石溶胶或二氧化铈溶胶。该纳米溶胶具有很强的紫外屏蔽能力、低紫外光催化活性、粘附力强、颗粒尺寸小且不改变基材底色等特点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米溶胶技术领域，具体的说，涉及一种可用作紫外防护剂的纳米溶胶的制备方法。
背景技术
一直以来，锌和钛的氧化物(如ZnO，TiO2)一直是作为无机抗紫外剂的主要化合物。近年来不断有一些相关文献报道，如在ColloidInterf.Sci.300(2006)111，Colloid Polym.Sci.284(2006)422等。金红石因其很强的紫外屏蔽能力、低廉的价格以及相对锐钛矿很弱的光催化活性等特点，在紫外防护剂应用领域占据重要位置。在诸多中国专利中也涉及了金红石紫外防护剂的制备方法，如专利01126703.8，200380110926.6，200510111204.3等介绍了金红石粉末的制备方法，然而它们有以下缺点：(1)它们在紫外光的辐射下都具有很强的光催化活性，这会对基材尤其是有机质材料造成氧化腐蚀；(2)它们通常被用作颜料，这种白色的材料通常不能用在表面要求清洁或者具有彩色的基材上，这也大大限制了其作为紫外防护剂的应用领域；(3)制备的粉末需要加分散剂分散才可使用，提高成本，且其粘附力弱。专利200610025829.2中介绍了一种利用有机钛源合成金红石溶胶的方法，避免了粉末分散的问题，但是有机物的引入也会造成污染。因此要扩大它的应用领域，需要做到以下几点：(1)提高其纯度，减少或者完全避免锐钛矿晶体的形成，以减弱其紫外光下的光催化活性；(2)减小其颗粒粒径，以此来大幅削弱其对光线(可见光)的反射，这样可以减少或者避免其对基材造成变色；(3)提高其在基材上粘附力，以保持其长期有效的防紫外作用；(4)去除有机物，或者使用无机钛原料制备，以减少污染，降低成本。本研究组在前期曾进行过大量二氧化钛溶胶方面的研究与开发，基于此，我们认为利用无机钛原料开发金红石型的二氧化钛溶胶可以完全解决以上几点问题。
另外，CeO2作为一种半导体材料，其光催化活性远远低于锌和钛的氧化物(如ZnO，TiO2)，而且它也具有很好的紫外屏蔽能力，因此，研制新型CeO2基紫外屏蔽材料受到广泛关注。如Chem.Mater.19(2007)1103，J.Solid State Chem.179(2006)3184，Solid State Ionics151(2002)235，Thin Solid Films 351(1999)61，Polymer 47(2006)2127，和Mater.Chem.Phys.75(2002)39等大量文献报道了CeO2作为紫外屏蔽材料的制备方法及其应用。但也同样存在一个问题，即如何将粉末CeO2分散以便于喷涂或者镀膜，并且提高其粘附能力。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种可用作紫外防护剂的纳米溶胶的制备方法，利用该方法合成的纳米溶胶具有很强紫外屏蔽能力、低紫外光催化活性、粘附力强、颗粒尺寸小且不改变基材底色。
为了实现上述目的，本发明的可用作紫外防护剂的纳米溶胶的制备方法，采用如下步骤：
(1)水解沉淀：
将无机铈盐或无机钛盐滴加入冰水浴的水中，不断搅拌，待滴加完全后，继续搅拌，冷却后得溶液；将溶液滴加到过量碱液中，且确保其滴加完后的碱液pH大于9，继续搅拌；
(2)过滤洗涤：
过滤，洗涤沉淀至无杂质离子；
(3)解胶晶化：
向沉淀中滴加无机酸，调节pH为0.1～2.0；加酸完毕后，在室温下继续搅拌2小时以上；然后于40～90℃水浴加热并搅拌3小时以上，即得到可用作紫外防护剂的金红石溶胶或二氧化铈溶胶。
在上述制备方法中，无机钛盐优选四氯化钛；无机铈盐优选硝酸铈、氯化铈或(NH4)2Ce2(NO3)6。
在上述制备方法中，碱液优选氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
在上述制备方法中，无机酸优选盐酸、硝酸、醋酸或磷酸。最佳的无机酸为硝酸或盐酸。
在上述制备方法中，杂质离子是指氯离子或硫酸根离子等等。可用硝酸银检验氯离子，氯化钡检验硫酸根离子。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.制备的金红石溶胶呈淡蓝色，二氧化铈溶胶呈浅黄色，无气味，不含有机物。
2.制备的纳米溶胶稳定性好，长期放置或稀释后不会絮凝或者沉淀。
3.制备的纳米溶胶中的二氧化钛为金红石型，不含锐钛矿晶体，且晶化程度高，避免了高温煅烧晶化时晶粒迅速长大及硬团聚现象，二氧化铈溶胶中的二氧化铈颗粒晶型单纯，结晶良好。
4.制备的纳米溶胶紫外线防治能力强，都可屏蔽400nm以下的紫外光，而且在可见光下有很高的透光率。
5.制备的纳米溶胶颗粒粒径很小，金红石溶胶小于30nm，二氧化铈溶胶小于20nm，粘附力强，溶胶可附着在基材上而不会造成任何外观颜色的变化。
6.光催化活性很低，不会对基材造成光化学腐蚀或者褪色。
7.该制备过程工艺简单，便于操作，而且可根据不同要求生产不同品质的产品，因而易于进行大规模生产，使用的原料价格低廉，污染小，来源广泛，有利于进行清洁生产。
附图说明
图1为金红石溶胶的XRD谱图；
图2为二氧化铈溶胶的XRD谱图；
图3为金红石溶胶和二氧化铈溶胶的激光粒度分布图(PSD)；
图4为金红石溶胶和二氧化铈溶胶的紫外-可见光吸收光谱图；
图5为各种溶胶紫外光下(365nm)降解罗丹铭B的动力学曲线。
具体实施方式
实施例1.以四氯化钛为前驱制备高纯金红石溶胶
量取50ml四氯化钛于分液漏斗中，逐滴滴加到200ml在冰水浴的水中，滴加完毕后，搅拌1小时；配制浓度为2M的氨水3L。将四氯化钛溶液逐滴滴加到氨水溶液中，待充分反应沉淀后，调节pH为10，搅拌4小时，过滤洗涤至无氯离子检出为止(以1.0M的硝酸银溶液滴加检验)，然后根据所需配制浓度将滤饼加水混匀，加入10％的硝酸，调节pH为1.2，常温下搅拌4小时，然后于60℃水浴中加热搅拌24小时，即得到均一稳定的金红石溶胶。
实施例2.以硝酸铈为前驱制备二氧化铈溶胶
准确称取50克硝酸铈于300ml纯净水中混匀，充分搅拌溶解，冷却后，滴加到4M的氨水中，待充分反应沉淀后，调节pH至11，搅拌4小时，过滤，洗涤沉淀至无硝酸根离子，然后根据所需配制浓度将滤饼加水混匀，加入10％的硝酸，调节pH为1.5，常温下搅拌6小时，然后于70℃水浴中加热搅拌20小时以上，即得到粗溶胶，立即冷却，采用纳滤或者渗析等手段去除杂质离子，即得到稳定的黄色透明二氧化铈溶胶。
实施例3.金红石溶胶和二氧化铈溶胶的晶体结构(XRD)
将金红石溶胶和二氧化铈溶胶在65℃下烘干12小时以上，于玛瑙研钵中研磨得到粉末，其XRD测试结果如图1和图2。由图1可知，该XRD图谱为金红石型二氧化钛结构(对照JCPDS-0551)，几个主要衍射峰分别对应金红石的(110)、(101)、(111)和(211)晶面。由图2可知，该图谱边界清楚，结晶情况良好，几个主要衍射峰分别对应方萤石结构二氧化铈的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。两者的主峰金红石(110)和二氧化铈(111)峰都明显宽化，表明其具有很小的晶粒尺寸。该结果表明本制备方法可以在低温水热条件下成功制备出颗粒很小的纳米晶体溶胶。
实施例4.金红石溶胶和二氧化铈溶胶的激光粒度分布(PSD)
采用Beckman N5型激光粒度分布仪测试其粒度分布，结果如图3所示。图中显示二氧化铈溶胶和金红石溶胶都具有单一的粒径分布情况，这表明这两种溶胶颗粒尺寸均一稳定。二氧化铈溶胶的颗粒尺寸范围为12-43nm之间，其峰值位于18.3nm，而金红石溶胶的颗粒尺寸范围为18-65nm之间，峰值位于30nm左右，此结果表明这两种溶胶颗粒尺寸较小，有利于成膜并具有很好的透明性，透光率的结果也显示该溶胶在600nm处的透光率可达到85％以上。
实施例5.金红石溶胶和二氧化铈溶胶的紫外-可见光吸收光谱
通过测试金红石溶胶和二氧化铈溶胶的紫外-可见光吸收光谱，可以反映其紫外屏蔽能力，如图4所示。从图中可以看到，两种溶胶都能很好的屏蔽400nm以下的紫外光线，而在可见光区域内(大于400nm)也都具有较好的透光率，其中二氧化铈溶胶要好于金红石溶胶，这是由于二氧化铈溶胶比金红石溶胶有着更小的颗粒尺寸，因而使其对光的反射和阻挡大大减弱。该结果表明金红石溶胶和二氧化铈溶胶都可作为优良的紫外防护剂使用。
实施例6.各种溶胶在紫外光下降解染料罗丹铭B的效果对比
溶胶的光催化活性直接决定着其对基材的光化学腐蚀能力，本研究通过测试两种紫外防护溶胶和锐钛矿溶胶(按照专利200410077615.0所述方法合成)在紫外光条件下降解罗丹铭B的效果，以此进行对比。图5的结果显示，金红石溶胶和二氧化铈溶胶对罗丹铭B的降解效果远远低于锐钛矿溶胶，只比空白样品(仅紫外光辐射)稍高一点，这可能主要是由于该溶胶颗粒自身对罗丹铭B的吸附和微弱氧化造成的。此结果表明，金红石溶胶和二氧化铈溶胶的光催化活性远低于锐钛矿二氧化钛，不会对基材造成严重腐蚀，这能够大大拓展这两种溶胶在防紫外方面的应用范围。
实施例7.金红石溶胶和二氧化铈溶胶的粘附性
采用具有不同档位的风扇对溶胶的粘附性能进行测试，具体步骤如下：
首先称量镍片质量，然后将溶胶均匀喷涂在三块镍片(求平均值)上，并低温烘干、称量；将烘干后的镍片悬挂在空气流通处，同时放置功率62w风扇进行近距(距离镍片50-60cm)吹拂，处理分别为：最低档、2小时；中档、3小时和最高档、13小时。结果显示：溶胶能够很好的粘附在镍片上，强风吹拂18h，三块镍片质量均没有发生任何变化。此试验证明该法制备的防紫外溶胶具有很好的粘附性，能够牢固的附着在基材之上。
Claims (5)
1.一种可用作紫外防护剂的纳米溶胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)水解沉淀：
将无机铈盐或无机钛盐滴加入冰水浴的水中，不断搅拌，待滴加完全后，继续搅拌，冷却后得溶液；将溶液滴加到碱液中，保证滴加完后的碱液pH大于9，继续搅拌；
(2)过滤洗涤：
过滤，洗涤沉淀至无杂质离子；
(3)解胶晶化：
向沉淀中滴加无机酸，调节pH为0.1～2.0；加酸完毕后，在室温下继续搅拌2小时以上；然后于40～90℃水浴加热并搅拌3小时以上，即得到可用作紫外防护剂的金红石溶胶或二氧化铈溶胶。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述无机钛盐为四氯化钛；所述无机铈盐为硝酸铈、氯化铈或(NH4)2Ce2(NO3)6。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述无机酸为盐酸、硝酸、醋酸或磷酸。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述无机酸为硝酸或盐酸。
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