CN103880070B

CN103880070B - 二氧化钛粒子的生产方法

Info

Publication number: CN103880070B
Application number: CN201310754401.1A
Authority: CN
Inventors: 谢宏伟; 廖向阳; 王玲; 倪晓光
Original assignee: INTER-CHINA CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: INTER-CHINA CHEMICAL TECHNOLOGY CO., LTD.; Jiangsu new Mstar Technology Ltd
Priority date: 2013-12-31
Filing date: 2013-12-31
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2033-12-31
Also published as: CN103880070A

Abstract

本发明涉及一种用于颜料用途的二氧化钛粒子的生产方法。本发明利用现有的硫酸法钛白生产线，通过对包括钛液指标、晶种制备、常压水解、盐处理、煅烧、后处理等工序工艺指标、操作方法进行调整及改进，并对检测控制进行相应调整，得到粒径在400－1100nm范围内的粒子占60%以上且为完全金红石型的二氧化钛。本发明所生产的二氧化钛粒子对太阳光的近红外线波部分有优异的反射能力，采用其制成的涂料、塑料制品等产品可带来良好的降温降耗效应。

Description

二氧化钛粒子的生产方法

技术领域

本发明涉及一种用于颜料用途的二氧化钛粒子的生产方法。

背景技术

二氧化钛颜料是一种用途最为广泛的白色颜料，工业生产中包括两种晶型的产品即锐钛型和金红石型。二氧化钛颜料的生产工艺主要有硫酸法和氯化法两种，其中硫酸法是中国目前应用最为广泛的生产技术。硫酸法二氧化钛颜料主要由钛矿酸解、钛液沉降、钛液过滤、钛液结晶、亚铁分离、钛液浓缩、钛液水解、偏钛酸水洗、偏钛酸漂白、偏钛酸二次水洗(漂洗)、偏钛酸盐处理、转窑煅烧、粉碎、制浆、研磨、表面处理、汽流粉碎等工序制得。

目前硫酸法生产的二氧化钛颜料主要作为白色颜料使用，为达到良好的白度、高的遮盖力以及消色力，其粒径控制在可见光波长(波长为400～700nm)的一半即粒径介于200～350nm，其对可见光有优异的散射能力。其主要应用于白色制品以及利用其消色力冲淡黑色或彩色颜料从而制成浅颜色制品，这充分展现了二氧化钛颜料作为颜料的作用，即在可见光波长范围内具有很高的反射率。另外，二氧化钛颜料在近红外波长范围内也具有较好的反射效果，因此白色制品和浅颜色制品暴露在太阳光下的温度要相对于深颜色的制品低得多。这是因为地球上所能接收到的太阳辐射能的波长主要分布在250～5000nm范围内，可将其分成三个部分，每个部分的波长范围和所占能量分别为：小于400nm的紫外光区约占总能量的3％；400～700nm的可见光区约占总能量的39％；大于700nm的近红外区和中远红外区约占总能量的58％，白色和浅颜色制品对可见光和近红外区具有良好的反射，对太阳辐射能的吸收小，故升温小。但人类的生活环境讲究色彩丰富，有大量中等颜色深度甚至深颜色的制品和建筑直接暴露在太阳光下，如建筑的屋顶、外墙等，这些建筑将吸收大量的太阳辐射能而升温迅速，需要消耗大量的能源来维持建筑室内的温度。为降低彩色建筑等对太阳辐射能的吸收从而达到节能的效果，目前已有多个品种的冷颜料开始销售，但这些颜料色彩较为单一且价格昂贵，推广较为缓慢。因此暴露在太阳光下的彩色表面对太阳辐射能的强烈吸收问题未得到有效解决。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种能够利用现有的硫酸法钛白粉生产线制造，能够应用于各种色彩的涂料，且具有强烈的反射近红外线能力的二氧化钛粒子的制造方法。

本发明的二氧化钛粒子的生产方法包括以下步骤：

1)钛液的调配：将常规硫酸法钛白粉生产方法生产的F值＝1.75－1.85，杂质含量低于50mg/L稳定性不低于300ml的钛液进行适当调配，使其中的TiO₂含量达到160－175g/L；F-H₂SO₄达到90－105g/L；Fe/TiO₂达到0.22－0.26；

2)晶种制备及常压水解：钛液与水解钛液相同；制备晶种：晶种钛液按水解钛液总体积1.6－2.0％的比例取用，预热到80－85℃；晶种用NaOH浓度为88－92g/L，按晶种总钛量的14.7－15.1％比例取用，预热到82－85℃，将预热好的钛液与预热好的NaOH溶液混合搅拌，接着升温到92－99℃，停止加热；取10ml晶种测量稳定性，控制稳定性到130－160ml，晶种制备结束；常压水解：钛液预升温到90－95℃，加入制备好的晶种，搅拌1－5分钟，按0.4－0.6℃/分钟升温度到102－104℃，保持该温度到钛液变微混浊停止加热，当温度降到98℃时按0.9－1.1℃/3分钟升温到微沸，保持104－107℃水解2.5－3.0小时结束水解，过程中微沸后一小时开始加85－90℃稀释水，控制30分钟加完，稀释水水质为脱盐水，调节水解料TiO₂含量至140－150g/L；控制沉降速率在150－180mm/20分钟；

3)偏钛酸的水洗、漂白、二次水洗：水洗合格的判定指标为一次水洗废水中的铁含量(以Fe计)控制在小于80mg/L；二次水洗废水中的铁含量(以Fe计)控制在小于5mg/L；

4)盐处理：浆料浓度控制为380－500g/L，以占待处理浆料中所含TiO₂量的质量分数计，煅烧晶种(以TiO₂计)添加比例为0.5－2.5％(煅烧晶种也可在漂白工序添加)；氢氧化钾(以KOH计)添加比例为0.1－0.3％或氢氧化钠(以NaOH计)添加比例为0.1－0.3％；磷酸(以H₃PO₄计)添加比例为0.05－0.25％；硫酸铝(以Al₂O₃计)添加比例为0.2－0.5％或者使用氧化锌、锌的硫酸盐或盐酸盐，氧化锌、锌的硫酸盐或盐酸盐以ZnO计添加比例为0.2－0.5％；加完处理剂后搅拌充分；

5)煅烧：最高煅烧温度控制在960－1050℃之间，检测煅烧品的S质量含量≤0.01％，R质量含量≥99.5％；

6)粉碎、制浆、水洗、制浆、研磨：粉碎45um筛余物控制小于0.02％，平均粒径介于500－1000nm，将粉碎品制成浆后进行水洗，废液电导率小于200μs/cm；重新制成粘度不高于200cp、浓度不低于1200g/L的浆料，研磨，控制二氧化钛粒子的最大Feret直径在400－1100nm之间不低于60％；

7)表面处理：将粉碎研磨好的钛白粉浆料调成浓度为400－500g/L，升温到85－95℃，恒温；调整浆料PH＝9.5－10.5，按占待处理浆料中TiO₂量的质量分数以SiO₂计2.0－3.0％的比例加入硅酸钠，30分钟内加完，接着在30分钟内用硫酸氧钛和硫酸调节PH至9.0－9.5，熟化30分钟，继续用硫酸氧钛和硫酸在30分钟内将PH调节至2.0－3.5，熟化30分钟；硫酸氧钛的总用量以TiO₂计占处理浆料中TiO2量的质量分数为0.3－0.5％；接着用偏铝酸钠调节PH至5.5时并流加入硫酸铝，保持PH在5.5－6.5之间，铝的总加量以Al₂O₃计占处理浆料中TiO₂量的质量分数为2.5－3.5％，总加入时间为45分钟，加完后熟化30分钟；花2小时用氢氧化钠调整浆料PH至7.5－8.5，结束表面处理。

本发明的二氧化钛粒子的生产方法获得的产品晶型为完全的金红石型，具有合理的粒径分布，平均粒径介于500－1000nm，最大Feret直径(采用静态图像法检测)在400－1100nm之间的粒子数量不低于60％，产品对近红外线有优秀的散射能力，经过硅、铝表面包覆后同时具有优异的耐候性；该方法利用通用的硫酸法二氧化钛颜料生产工序，通过对钛液指标、晶种制备、水解、偏钛酸水洗、偏钛酸漂白、偏钛酸二次水洗(漂洗)、偏钛酸盐处理、煅烧、粉碎、水洗、研磨、表面处理等各工序操作工艺及控制指标的优化，对关键过程的监控方法进行调整，达到生产合符特定粒径要求的二氧化钛粒子的目的，从而可获得优异的反射近红外线能力。

具体实施方式

实施例1

调配好的钛液指标为：TiO₂＝160.5g/L；F-H₂SO₄＝103.5g/L；Fe/TiO₂＝0.26，晶种钛液按水解钛液总体积2.0％的比例体积取用，预升温到80℃，依晶种钛液总钛量的15.1％取用NaOH并预升温到82℃，在2分钟内将预热好的钛液加入预热好的NaOH溶液中，接着升温到92℃，停止加热；取10ml晶种测量稳定性，控制稳定性到160ml，晶种制备结束；将水解钛液升温到90℃，加入制备好的晶种，搅拌1分钟，按0.4～0.6℃/分钟升温度到102℃，保持该温度到钛液变微混浊停止加热，当温度降到98℃时按0.9～1.1℃/3分钟升温到微沸，保持104～106℃水解2.5小时结束水解，微沸后一小时开始加90℃稀释水，控制30分钟加完，调节水解料TiO₂含量至142g/L左右。将水解结束的浆料进行洗涤、漂白、漂洗。将洗合格的偏钛酸制成浓度为400g/L浆料进行盐处理，以占待处理浆料中所含TiO₂量的质量分数计，煅烧晶种(以TiO₂计)添加比例为2.5％(煅烧晶种也可在漂白工序添加)，氢氧化钾(以KOH计)添加比例为0.3％，磷酸(以H₃PO₄计)添加比例为0.05％，硫酸铝(以Al₂O₃计)添加比例为0.5％。加完处理剂后搅拌30分钟，滤干并煅烧，煅烧最高温度控制在990±10℃。经粉碎将45um筛余物控制小于0.02％。将平均粒径合格的粉碎品制浆，经水洗合格后重新制成粘度不高于200cp、浓度不低于1200g/L的浆料，研磨，控制浆料中的二氧化钛颗粒最大Feret直径在400～1100nm之间不低于65％，实测粒子粒径比例为78.6％，。再将浆料浓度调整为420g/L，升温到90℃，恒温。调整浆料PH＝9.5～10.0，按待处理浆料中TiO₂量的质量分数3.0％的比例加入硅酸钠(以SiO₂计)，30分钟内加完，接着在30分钟内用硫酸氧钛加硫酸调节PH至9.0～9.5，熟化30分钟，继续用硫酸氧钛加硫酸在30分钟内将PH调节至3.0～3.5，熟化30分钟。硫酸氧钛的总用量(以TiO₂计)占处理浆料中TiO₂量的质量分数为0.5％。接着用偏铝酸钠调节PH至5.5时并流加入硫酸铝，保持PH在5.5～6.0之间，铝的总加量(以Al₂O₃计)占处理浆料中TiO₂量的质量分数为3.5％，总加入时间为45分钟，加完后熟化30分钟。花2小时用氢氧化钠调整浆料PH至7.5～8.0，结束表面处理。进行洗涤、干燥、汽流粉碎后即得产品。

实施例2

操作过程同实施例1，不同之处在于将洗合格的偏钛酸制成浓度为420g/L浆料进行盐处理，盐处理按1.5％的比例添加煅烧晶种，按0.2％的比例添加氢氧化钾，按0.15％的比例添加磷酸，按0.4％的比例添加硫酸铝。搅拌均匀后滤干并煅烧，煅烧最高温度控制在1000±10℃。

实施例3

操作过程同实施例1。不同之处在于2.5％比例的煅烧晶种在漂白工序添加，盐处理不再添加。

实施例4

操作过程同实施例2。不同之处在于1.5％比例的煅烧晶种在漂白工序添加，盐处理不再添加。

实施例5

调配好的钛液指标为：TiO₂＝167.2g/L；F-H₂SO₄＝98.2g/L；Fe/TiO₂＝0.23，晶种钛液按水解钛液总体积1.8％的比例体积取用，预升温到83℃，依晶种钛液总钛量的14.9％取用NaOH并预升温到83℃，在2分钟内将预热好的钛液加入预热好的NaOH溶液中，接着升温到97℃，停止加热；取10ml晶种测量稳定性，控制稳定性到140ml，晶种制备结束；将水解钛液升温到92℃，加入制备好的晶种，搅拌5分钟，按0.4－0.6℃/分钟升温度到103℃，保持该温度到钛液变微混浊停止加热，当温度降到98℃时按0.9－1.1℃/3分钟升温到微沸，保持104－106℃水解2.5小时结束水解，微沸后一小时开始加90℃稀释水，控制30分钟加完，调节水解料TiO₂含量至145g/L左右。将水解结束的浆料进行洗涤、漂白、漂洗。将洗合格的偏钛酸制成浓度为400g/L浆料进行盐处理，盐处理按1.5％的比例添加煅烧晶种，按0.2％的比例添加氢氧化钾，按0.20％的比例添加磷酸，按0.4％的比例添加硫酸铝。加完处理剂后搅拌30分钟，滤干并煅烧，煅烧最高温度控制在980±10℃。煅烧后的过程同实施例1。

实施例6

操作过程同实施例5，不同之处在于将洗合格的偏钛酸制成浓度为420g/L浆料进行盐处理，盐处理按1.0％的比例添加煅烧晶种，按0.1％的比例添加氢氧化钾，按0.25％的比例添加磷酸，按0.25％的比例添加硫酸铝。搅拌均匀后滤干并煅烧，煅烧最高温度控制在990±10℃。

实施例7

操作过程同实施例5，不同之处在于1.5％比例的煅烧晶种在漂白工序添加，盐处理不再添加。

实施例8

操作过程同实施例6，不同之处在于1.0％比例的煅烧晶种在漂白工序添加，盐处理不再添加。

实施例9

调配好的钛液指标为：TiO₂＝174.6g/L；F-H₂SO₄＝91.1g/L；Fe/TiO₂＝0.22，晶种钛液按水解钛液总体积1.8％的比例体积取用，预升温到85℃，依晶种钛液总钛量的14.7％取用NaOH并预升温到85℃，在2分钟内将预热好的钛液加入预热好的NaOH溶液中，接着升温到99℃，停止加热；取10ml晶种测量稳定性，控制稳定性到140ml，晶种制备结束；将水解钛液升温到95℃，加入制备好的晶种，搅拌5分钟，按0.4～0.6℃/分钟升温度到104℃，保持该温度到钛液变微混浊停止加热，当温度降到98℃时按0.9～1.1℃/3分钟升温到微沸，保持105～107℃水解2.5小时结束水解，微沸后一小时开始加90℃稀释水，控制30分钟加完，调节水解料TiO₂含量至148g/L左右。将水解结束的浆料进行洗涤、漂白、漂洗。将洗合格的偏钛酸制成浓度为380g/L浆料进行盐处理，盐处理按1.0％的比例添加煅烧晶种，按0.15％的比例添加氢氧化钾，按0.25％的比例添加磷酸，按0.2％的比例添加硫酸铝。加完处理剂后搅拌30分钟，滤干并煅烧，煅烧最高温度控制在970±10℃。煅烧后的过程同实施例1。

实施例10

操作过程同实施例9，不同之处在于将洗合格的偏钛酸制成浓度为400g/L浆料进行盐处理，盐处理按0.5％的比例添加煅烧晶种，按0.1％的比例添加氢氧化钾，按0.20％的比例添加磷酸，按0.30％的比例添加硫酸铝。搅拌均匀后滤干并煅烧，煅烧最高温度控制在980±10℃。

实施例11

操作过程同实施例9，不同之处在于1.0％比例的煅烧晶种在漂白工序添加，盐处理不再添加。

实施例12

操作过程同实施例10，不同之处在于0.5％比例的煅烧晶种在漂白工序添加，盐处理不再添加。

实施例13

操作过程同实施例9，不同之处在于盐处理按0.5％的比例添加煅烧晶种，按0.30％的比例添加氢氧化钠，按0.20％的比例添加磷酸，按0.30％的比例添加硫酸铝。

实施例14

表面处理前的操作同实施例1，不同之处在于将钛白粉浆料调成浓度为440g/L，升温到90℃，恒温。调整浆料PH＝9.5～10.0，按占待处理浆料中TiO₂量的质量分数2.0％的比例加入硅酸钠(以SiO₂计)，30分钟内加完，接着在30分钟内用硫酸氧钛和硫酸调节PH至9.0～9.5，熟化30分钟，继续用硫酸氧钛和硫酸在30分钟内将PH调节至3.0～3.5，熟化30分钟。硫酸氧钛的总用量(以TiO₂计)占处理浆料中TiO₂量的质量分数为0.3％。接着用偏铝酸钠调节PH至5.5时并流加入硫酸铝，保持PH在5.5～6.0之间，铝的总加量(以Al2O3计)占处理浆料中TiO₂量的质量分数为2.5％，总加入时间为45分钟，加完后熟化30分钟。花2小时用氢氧化钠调整浆料PH至7.5～8.0，结束表面处理。进行洗涤、干燥、二次粉碎后即得产品。

实施例15

操作过程同实施例9，不同之处在于将洗合格的偏钛酸制成浓度为400g/L浆料进行盐处理，盐处理按1.0％的比例添加煅烧晶种，按0.1％的比例添加氢氧化钾，按0.20％的比例添加磷酸，按0.40％的比例添加氧化锌。搅拌均匀后滤干并煅烧，煅烧最高温度控制在970±10℃。

对实施例的过程进行监控检测，其中的R％为XRD检测结果，粒径为静态图像法检测结果，所得检测数据在后文表1中列示：

表1：实施例检测数据

产品应用效果检测评价

测试配方方案：采用深灰色(L*≈35)丙烯酸保护面漆配方进行测试，其中树脂采用热塑性丙烯酸树脂溶液(40％固含量)，黑色着色剂采用28％浓度的炭黑色浆，冲淡成深灰色时分别采用常规二氧化钛颜料或本发明实施例样品。配方中，各测试油漆均控制颜料体积浓度为25％，色差ΔE≤3.0。

制板及红外线反射效果测试：将制成的油漆采用三次喷涂的方式将油漆喷至150x70x0.8mm的铝板上，制成漆膜厚度为40微米的测试用漆板。将漆板正面置于简易红外线反射测试装置上，采用碘钨灯模拟太阳光照射20分钟后立即测试漆膜表面的温度。红外线反射效果和降温效果见表2。

表2采用实施例样品制成与常规钛白粉产品制成同样颜色的油漆的色差和红外线反射效果(降温)比较

测试配方用二氧化钛型号	色差ΔE	表面温度℃	温度差，℃
				常规二氧化钛	0(标准样)	72.1	0(标准样)
实施例1样品	2.21	61.0	11.1
				实施例2样品	2.02	60.1	12.0
实施例3样品	2.11	60.6	11.5
				实施例4样品	2.64	60.3	11.8
实施例5样品	1.96	60.9	11.2
				实施例6样品	1.84	61.5	10.6
实施例7样品	2.04	61.1	11.0
				实施例8样品	1.74	61.3	10.8
实施例9样品	1.25	62.9	9.2
				实施例10样品	1.22	62.7	9.4

实施例11样品	1.54	62.5	9.6
				实施例12样品	1.27	63.0	9.1
实施例13样品	1.66	63.0	9.1
				实施例14样品	2.17	60.9	11.2
实施例15样品	1.28	62.3	9.8

从表2可以看出，含有本发明所制成的二氧化钛的油漆具有明显的降温效果，展示出明显的反射红外线效果。

Claims

1.一种二氧化钛粒子的生产方法，其特征是：包括以下步骤，

a、晶种制备钛液及水解钛液的调配：取钛液进行调配，使其中的TiO₂达到160－175g/L；F-H₂SO₄达到90－105g/L；Fe/TiO₂达到0.22－0.26；

b、晶种制备：晶种钛液按水解钛液总体积1.6－2.0％的比例取用，预热到80－85℃；晶种用NaOH浓度为88－92g/L，按晶种总钛量的14.7－15.1％比例取用，预热到82－85℃，将预热好的钛液与预热好的NaOH溶液混合搅拌，接着升温到92－99℃，停止加热，取10ml晶种测量稳定性，控制稳定性到130－160ml；

c、常压水解：钛液预升温到90～95℃，加入制备好的晶种，搅拌1－5分钟，按0.4－0.6℃/分钟升温度到102－104℃，保持该温度到钛液变微混浊停止加热，当温度降到98℃时按0.9－1.1℃/3分钟升温到微沸，保持104－107℃水解2.5－3.0小时结束水解，微沸后一小时开始加稀释水，控制30分钟加完，调节水解浆料TiO₂含量至140－150g/L；

d、水洗：水洗合格的判定指标为一次水洗废水中的铁含量控制在小于80mg/L；漂白后二次水洗废水中的铁含量控制在小于5mg/L；

e、盐处理：浆料浓度控制为380－500g/L，以占待处理浆料中所含TiO₂量的质量分数计，煅烧晶种以TiO₂计添加比例为0.5－2.5％；氢氧化钾添加比例为0.1－0.3％或氢氧化钠添加比例为0.1－0.3％；磷酸添加比例为0.05－0.25％；硫酸铝以Al₂O₃计添加比例为0.2－0.5％或者使用氧化锌、锌的硫酸盐或盐酸盐，以ZnO计添加比例为0.2－0.5％；

f、煅烧：煅烧温度控制在960－1050℃之间获得煅烧品；

g、粉碎、制浆、水洗、制浆、研磨：粉碎45μm筛余物控制小于0.02％，平均粒径介于500－1000nm，将粉碎品制成浆后进行水洗，洗涤废液电导率小于200μs/cm；重新制成粘度不高于200cp、浓度不低于1200g/L的浆料，再进行研磨；

h、表面处理：将研磨好的浆料调成浓度为400－500g/L，升温到90℃，恒温；调整浆料pH＝9.5－10.0，按待处理浆料中TiO₂量以SiO₂计的质量分数2.0－3.0％的比例加入硅酸钠，30分钟内加完，接着在30分钟内用硫酸氧钛和硫酸调节pH至9.0－9.5，熟化30分钟；继续用硫酸氧钛和硫酸在30分钟内将PH调节至3.0－3.5，熟化30分钟，硫酸氧钛的总用量以TiO₂计占处理浆料中TiO₂量的质量分数为0.3－0.5％；接着用偏铝酸钠调节PH至5.5时并流加入硫酸铝，保持pH在5.5－6.0之间，铝的总加量以Al₂O₃计占处理浆料中TiO₂量的质量分数为2.5－3.5％，总加入时间为45分钟，加完后熟化30分钟；用氢氧化钠调整浆料pH至7.5－8.0，结束表面处理；

i、洗涤、干燥、气流粉碎，即得产品。

2.根据权利要求1所述的二氧化钛粒子的生产方法，其特征在于：步骤a中所述钛液用常规的硫酸法钛白粉生产方法生产，应满足F值＝1.75－1.80，稳定性大于等于350ml，悬浮颗粒及机械杂质小于40mg/L。

3.根据权利要求1所述的二氧化钛粒子的生产方法，其特征在于：步骤c和d中所述稀释水和水洗步骤中所用的水为脱盐水，电导率小于20μs/cm。

4.根据权利要求1所述的一种二氧化钛粒子的生产方法，其特征在于：步骤c中所述水解浆料控制沉降速率在150－180mm/20分钟。

5.根据权利要求1所述的一种二氧化钛粒子的生产方法，其特征在于：步骤g中所述水洗用水为脱盐水，电导率小于50μs/cm。

6.根据权利要求1所述的一种二氧化钛粒子的生产方法，其特征在于：步骤h中所述研磨好的浆料其所含二氧化钛颗粒最大Feret直径在400－1100nm之间不低于60％。

7.根据权利要求1所述的一种二氧化钛粒子的生产方法，其特征在于：步骤h中所述硫酸氧钛由含铁量低于20ppm的偏钛酸与工业浓硫酸反应制成，所得硫酸氧钛含钛量以TiO₂计为80－85g/L，含铁量低于50ppm。

8.根据权利要求1所述的一种二氧化钛粒子的生产方法，其特征在于：步骤i中所述产品即为所需二氧化钛粒子，其所含二氧化钛粒子最大Feret直径在400－1100nm之间不低于60％，二氧化钛粒子最大Feret直径为静态图像法所测粒径。

9.根据权利要求1所述的一种二氧化钛粒子的生产方法，其特征在于：步骤i中所述产品其表面包覆层为SiO₂和Al₂O₃。