JPH0920519A - 高純度二酸化チタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硫酸チタニルの二水和物を低温で生成させる
ことにより、低コストで、純度が高い二酸化チタンを製
造する。 【解決手段】 中間的生成物として硫酸チタニルの二水
和物結晶を析出させ、これを溶解した溶液を用いて高純
度二酸化チタンを製造する方法において、硫酸チタニル
二水和物結晶を９０℃以下で析出させて、最終的産物で
ある二酸化チタン中の不純物、特にＮｂ及びＺｒの含有
量を低減させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、純度の高い二酸化
チタンの製造方法に関し、特に硫酸チタニル（Titanium
Sulfate）結晶を中間生成物とする、Ｎｂ及びＺrの含
有量を低減させた高純度二酸化チタンの製造方法に関す
る。本発明にかかる高純度二酸化チタンは、塗料、樹
脂、繊維、ならびに製紙用等一般顔料用二酸化チタンの
分野でも使用できるが、主に電子材料分野で使用され
る。

【０００２】

【従来の技術】二酸化チタン中のＮｂ及びＺｒは、製品
中の白色度を低下させ、かつ電気的特性を損なう原因と
なるため、これを硫酸チタニル溶液から除去する必要が
ある。

【０００３】二酸化チタン中のＮｂを除去する方法につ
いては、特公平２−２２０１０号公報には、硫酸チタン
溶液には、硫酸チタニルが過飽和していることに着目し
て、これに硫酸チタニル２水塩の種結晶を添加し、減圧
濃縮により、硫酸チタニルを析出する方法が知られてい
るが、Ｎｂ共存下では、析出結晶にＮｂが不純物として
混入するために、純粋な硫酸チタニルを得ることは困難
である。

【０００４】また、特開平５−９０２９号公報では、硫
酸チタン水溶液から硫酸チタニルを沈殿させるに際し
て、硫酸濃度を制御して硫酸チタニル結晶中のＮｂ含有
量を低減させ、結果として二酸化チタン中のＮｂ含有量
を低減させる方法について記載されているが、二酸化チ
タンに対して１００〜１０００ｐｐｍのレベルで十分な
ものではなく、また、不純物がＮｂに特定されており、
硫酸チタニル結晶析出時の硫酸濃度ならびに析出温度に
よっては、必ずしも工業的に有利な製造条件とは言い難
い。

【０００５】したがって、本発明の如く、Ｎｂ及びＺｒ
の含有量を低減させた高純度二酸化チタンを得る簡便な
方法は未だ提供されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高純度な二
酸化チタンを得る製造方法において、不純物量の一層の
低減化を目的とすると共に、低エネルギー、高収率で、
しかも特別な装置類を使用しない、すなわち低コストで
行う方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による高純度二酸
化チタンの製造方法は、一旦硫酸チタニル二水和物結晶
を析出させるいわゆるＴＳ法によるもので、硫酸チタニ
ル結晶を９０℃以下の低温で析出させることからなる。

【０００８】本発明者らは、最終的産物である二酸化チ
タン中における不純物の含有量をより簡便な方法にて一
層の低減化を図り、かつこれを低エネルギー、高収率の
もと、したがって、より低コストで達成せんとして鋭意
研究を重ねた結果、本発明を完成させたものである。

【０００９】すなわち、本発明は硫酸チタニル二水和物
結晶の析出温度を９０℃以下、なかでもより低温とする
ほど、硫酸チタニル二水和物結晶中の不純物、主にＮｂ
及びＺｒの含有量が少なくなることを特徴とするもの
で、この不純物含有量が少なくなった硫酸チタニル二水
和物結晶を溶解した溶液、したがって純度が高い硫酸チ
タニル溶液を用いて、高純度の二酸化チタンを得る方法
である。

【００１０】本発明者らは、水和二酸化チタンを濃硫酸
に溶解させた硫酸チタン溶液またはイルメナイト鉱石を
濃硫酸に溶解させた硫酸チタニル溶液から、硫酸チタニ
ル二水和物結晶を析出させる際に、上記の硫酸チタン溶
液または硫酸チタニル溶液の硫酸濃度によっては、工業
的収率や析出時間を考慮すると、従来の技術では、沸点
乃至沸点近くの、したがって少なくとも１００〜１１０
℃以上の析出温度を余儀なくされた。この場合、反応タ
ンクおよび関連装置類は特殊なものになり、作業上の安
全性も好ましくないと考えた。総合的に考えると、若干
の収率の低下、析出時間の延長を要しても、より低温で
行うということが結局コスト的に有利になるとの立場よ
り研究を重ねた。

【００１１】一方で、最終的産物である二酸化チタンの
品質面、すなわちより不純物含有量を少なくすることの
追求のため、硫酸チタニル結晶成長とこれに含有される
Ｎｂ及びＺｒを中心とする不純物含有量の関係について
鋭意研究を重ねた。その結果、硫酸チタニル二水和物結
晶を９０℃以下の低温で析出させると、それに含まれる
不純物含有量が少なくなり、これにより最終的産物であ
る二酸化チタン中の不純物、主にＮｂ及びＺｒの含有量
がそれぞれ１０ｐｐｍのオーダーまで低減され、その傾
向は低温になる程顕著であることを見いだした。

【００１２】すなわち低いエネルギーで、純度の高い二
酸化チタンを得ることと工程の省略化が可能であること
がわかり、低コストの方向と高品位の方向が一致してい
ることが明らかとなったものである。

【００１３】硫酸チタニル二水和物結晶の析出を低温で
行うほど不純物含有量が少なくなる、すなわち、高温で
の反応ほど不純物含有量が多くなるというのは、高エネ
ルギーでの反応になるほど、結晶格子を組むためのエネ
ルギーに加え、不純物元素が結晶格子内に入るのに必要
なエネルギーに対しても十分なものとなることによると
考えられる。

【００１４】

【発明の実施の形態】次に本発明における製造方法の詳
細な説明を行う。

【００１５】出発原料である、水和二酸化チタンを濃硫
酸に溶解させた硫酸チタン溶液またはイルメナイト鉱石
を濃硫酸に溶解させた硫酸チタニル溶液の純度は特定さ
れず、最終的産物である二酸化チタンの目標純度から判
断されるものであるが、例えばＴｉＯ₂として１００ｇ/
リットルの硫酸チタン溶液においてはＮｂ₂Ｏ₃として
０．０２〜０．１５ｇ/リットル、ＺｒＯ₂として０．０
１〜０．０５ｇ/リットル程度の不純物含有量のもので
ある。硫酸チタニル溶液についても同様である。硫酸チ
タン溶液または硫酸チタニル溶液にさらに硫酸を添加
し、Ｈ₂ＳＯ₄濃度６００〜１０００ｇ/リットル、好ま
しくは７００〜９００ｇ/リットル、ＴｉＯ₂濃度５５〜
１５０ｇ/リットル、好ましくは８８〜１１３ｇ/リット
ル、Ｈ₂ＳＯ₄/ＴｉＯ₂重量比を６〜１１、好ましくは８
〜１０に調整する。反応時における撹拌の有無はいずれ
でも良いが、生成物の流動性を考えると、撹拌は行った
方が好ましい。結晶の析出は、硫酸チタニル二水和物の
種晶の存在下で９０℃以下の低温で行うが、最初は３０
〜６０℃未満、好ましくは４０〜６０℃未満で１〜５時
間、好ましくは１〜３時間保持し、その後６０〜９０
℃、好ましくは６０〜７０℃に昇温して１〜１０時間、
好ましくは１〜５時間保持した方が効果的である。これ
は、種晶の成長速度が遅いものほど、不純物含有量が少
なくなることと、種晶の急激な成長が抑制されて粒度分
布が良好となるためである。

【００１６】また、硫酸チタニル二水和物の種晶は、全
体の析出時間の短縮のため必要であり、反応溶液の全Ｔ
ｉＯ₂量に対して、ＴｉＯ₂換算にて０．２〜３０重量
％、好ましくは５〜１５重量％とするのがよい。種晶量
が多くなりすぎると、ある時間から急激な結晶の析出が
生じ、このような生成物中の不純物含有量は多くなると
ともに、生成物の流動性が悪くなるので好ましくない。
種晶とする硫酸チタニルの二水和物結晶の形態は針状粒
子であり、その大きさは、長軸５〜３００μｍ、短軸
０．０５〜５μｍであればよく、好ましくは長軸２０〜
１５０μｍ、短軸０．１〜３μｍが望ましい。なお、種
晶の不純物含有量は少ない方がよいことは言うまでもな
い。

【００１７】次に析出した硫酸チタニル二水和物結晶と
溶液を分離する。この際、ケーキ中にとどまっている溶
液が完全に置換されるまで、硫酸チタニル二水和物結晶
の溶解度がほとんど０に近い、アセトンもしくは無水ア
ルコールにて洗浄することもよいが、工業的には、１０
〜９０％硫酸を用いるのが好ましい。最も好ましいの
は、５０〜８０％の硫酸で結晶化していない不完全な硫
酸チタニルの置換洗浄を行った後、さらに０〜２０％硫
酸水溶液で迅速に洗浄するのがよい。水もしくは希硫酸
で洗浄を行うと硫酸チタニル二水和物結晶の溶解が生じ
るが、若干の溶解を促した方が、結晶の表面および表面
近くに存在する不純物が取り除かれるので、不純物の洗
浄効果は大きい。

【００１８】洗浄を終了した硫酸チタニル結晶は希硫酸
中もしくは水中に溶解し、加水分解に適切な硫酸濃度お
よびＴｉＯ₂濃度に調製する。加水分解して得られた水
和二酸化チタン（メタチタン酸）をか焼することにより
高純度な二酸化チタンが得られる。

【００１９】なお、必要によっては上記方法の繰り返
し、すなわち硫酸チタニル結晶を溶解した硫酸チタニル
溶液より再び硫酸チタニル結晶を析出させ、これを溶解
した硫酸チタニル溶液より高純度二酸化チタンを得るこ
ともできる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。以下の実施例は単に例示のために記すもので
あり、発明の範囲がこれらによって制限されるものでは
ない。

【００２１】

【実施例１】水和二酸化チタンを濃硫酸に溶解させた硫
酸チタン溶液を出発原料とした。この硫酸チタン溶液は
ＴｉＯ₂濃度２００ｇ/リットル、Ｎｂ₂Ｏ₅濃度０．０６
ｇ/リットル、ＺｒＯ₂濃度０．０８ｇ/リットルであっ
た。これをＴｉＯ₂濃度７０ｇ/リットル、硫酸濃度６０
２ｇ/リットル、Ｈ₂ＳＯ₄/ＴｉＯ₂重量比として８．６
に調整して、２リットルをガラス製セパラブルフラスコ
に入れ、新東科学製３−１モーターを用いて撹拌しなが
ら５０℃まで加熱した。硫酸チタニル二水和物結晶１
７．２ｇを種子として添加し、５０℃で１時間保持した
後、溶液温度を７０℃に昇温して４時間撹拌して保持し
た。生成物を固液分離して、生成物量に対して３倍量の
８０％硫酸を用いてシャワー洗浄した後、さらに等倍量
の２０％硫酸にて洗浄した。生成物は針状を呈してお
り、Ｘ線回折による同定の結果、生成物のピークは、硫
酸チタニル二水和物のピークと一致した。また、収率は
ＴｉＯ₂換算にて９２．６％であった。洗浄終了した硫
酸チタニルの二水和物結晶を水中に溶解し、所定濃度に
調整した後、加水分解して水和二酸化チタンを得た。水
和二酸化チタンを９００℃で４時間の焼成を行い、ルチ
ル型二酸化チタンを得た。この二酸化チタン中に含有す
るＮｂ量、Ｚｒ量の分析を行ったところ、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｚ
ｒＯ₂として、それぞれ１８ｐｐｍ，０．０ｐｐｍであ
った。

【００２２】

【実施例２】実施例１において、溶液温度を５０℃とし
て１時間保持した後、９０℃に調節して３時間撹拌保持
する以外は同様にして行い、ルチル型二酸化チタンを得
た。この二酸化チタン中に含有するＮｂ量、Ｚｒ量の分
析を行ったところ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂として、それぞれ
３５ｐｐｍ，５ｐｐｍであった。

【００２３】

【実施例３】実施例１において、溶液温度を一旦５０℃
とすることなく、９０℃に調節して３時間撹拌保持する
以外は同様にして行い、ルチル型二酸化チタンを得た。
この二酸化チタン中に含有するＮｂ量、Ｚｒ量の分析を
行ったところ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂として、それぞれ５０
ｐｐｍ，１２ｐｐｍであった。

【００２４】

【比較例１】実施例１と同じ硫酸チタン溶液を出発原料
とした。この硫酸チタニルの溶液を加水分解して水和二
酸化チタンを得た後、９００℃で４時間の焼成を行い、
ルチル型二酸化チタンを得た。この二酸化チタン中に含
有するＮｂ量、Ｚｒ量の分析を行ったところ、Ｎｂ
₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂として、それぞれ２６０ｐｐｍ、３５０ｐ
ｐｍであった。

【００２５】

【比較例２】実施例１において、種子としての硫酸チタ
ニル二水和物結晶を添加せず、沸点（１１６℃）にて析
出させる以外は同様にして行い、ルチル型二酸化チタン
を得た。この二酸化チタン中に含有するＮｂ量、Ｚｒ量
の分析を行ったところ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂として、それ
ぞれ１２０ｐｐｍ、３０ｐｐｍであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中島 良介 山口県宇部市大字小串1978番地の25 チタ ン工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水和二酸化チタンを濃硫酸に溶解させた
   硫酸チタン溶液またはイルメナイト鉱石を濃硫酸に溶解
   させた硫酸チタニル溶液を出発原料とし、一旦硫酸チタ
   ニルの二水和物結晶を析出させ、固液分離した後、硫酸
   チタニルの二水和物結晶を溶解させた溶液を加水分解し
   て水和二酸化チタンを得て、これを焼成し二酸化チタン
   を得る方法において、硫酸チタニル二水和物の種晶の存
   在下で硫酸チタニル二水和物結晶の析出温度を９０℃以
   下の低温で行うことを特徴とする、ＮｂとＺｒの含有量
   がＮｂ₂Ｏ₅として５０ｐｐｍ以下、ＺｒＯ₂として２０
   ｐｐｍ以下である高純度二酸化チタンの製造方法。