一种制备陶瓷色料钛白粉的方法
技术领域
本发明涉及一种生产陶瓷色料用二氧化钛的方法,属于钛白粉制备领域。
背景技术
钛白粉,又称二氧化钛,是目前使用最为广泛的白色颜料,占全部白色颜料使用量的60%以上。世界上钛资源总量的90%用来生产二氧化钛,其在诸多领域中得到应用。钛白粉的纯度及粒径是影响颜料性能的关键因素。
目前钛白粉的生产方法主要有硫酸法和氯化法。硫酸法生产成本较低,工艺技术成熟,因此我国大多数企业采用该种方法。硫酸法生产钛白粉主要包括钛铁矿酸解-硫酸氧钛水解-回转窑煅烧三个步骤的过程。其中酸解钛液的质量直接影响到后续钛白粉的品质,由于钛铁矿中含有较多杂质,对钛白粉产品的纯度造成不良影响。
目前,钛白粉制备过程中采用的净化技术有:(1)钛铁矿酸解之后将固相物中加入钛白废酸和水得钛液,继续加入铁粉使三价铁还原为二价铁作为副产物结晶析出,该方法节约资源消耗,避免因钛液反应导致温度急剧上升,诱发钛液早期水解,生成偏钛酸的胶体导致钛液质量下降;(2)硫酸氧钛水解之后得到偏钛酸的混合液,通过将硫酸铝溶液加入到经过洗涤后盐处理的偏钛酸中使五价铌转化为四价铌,消除了五价铌的黄相影响,提高钛白粉的颜料性能。这些技术共有的缺陷是:无法将钛白粉制备过程中每一步产生的多种杂质去除,进而提高钛白粉的颜料性能。
发明内容
鉴于现有技术的缺陷,如何在生产过程中有效去除重金属、磷、铌杂质以及控制产品粒径达到D50=2-2.5μm、D90<5μm标准,成为本发明的改进重点。
因此,本发明提供一种制备陶瓷色料钛白粉的方法,通过对酸解钛液的净化工艺和水解工艺进行改进,得到性能优于现有产品的钛白粉。
本发明采用硫酸法制备钛白粉,包括钛铁矿酸解、硫酸氧钛净化、硫酸氧钛水解、回转窑煅烧等步骤。其中,所述钛铁矿酸解步骤采用连续酸解法,通过用钛铁矿与硫酸预混合,然后经过反应-溶解-还原,制得酸解悬浮液(酸解钛液)。该酸解悬浮液成分复杂,包括硫酸氧钛、硫酸钛、硫酸亚铁、Ca2+、Mg2+、Nb5+、磷酸根离子、其他重金属离子、非离子状态胶状物,及未分解的钛铁矿固体杂质。
所述净化步骤在还原反应完成之后进行。
具体操作工艺如下:
第一步,向酸解悬浮液中添加一定量数均分子量为1500-2000万的聚丙烯酰胺阴离子表面活性剂,匀速搅拌10-15分钟,去除Ca2+、Mg2+离子、大部分胶体和固体杂质;
第二步,添加一定量数均分子量为1500-2000万的聚丙烯酰胺阳离子表面活性剂和由氧化锑和硫化亚铁组成的无机盐絮凝剂,匀速搅拌10-15分钟去除重金属离子和磷酸根离子、Nb5+离子;
第三步,经过静置4-6小时,自然沉降后,抽出清液上半部分,进入一级过滤,添加硅藻土助滤剂,用压滤机压滤固液分离,进一步提纯钛液;一级过滤后的合格液体进入真空结晶系统,结晶完成后,通过固液分离设备去除大部分硫酸亚铁。
更进一步地,所述聚丙烯酰胺阴离子表面活性剂的质量浓度为0.08-0.12%,加入量为以悬浮液体积计2-4%。
更进一步地,所述聚丙烯酰胺阳离子表面活性剂的质量浓度为0.08-0.12%,加入量为以悬浮液体积计2-4%。
更进一步地,所述无机盐絮凝剂中氧化锑浓度大于80%,硫化亚铁浓度大于75%,加入量为以二氧化钛计,氧化锑0.03-0.07%,硫化亚铁0.08-0.12%。
更进一步地,所述聚丙烯酰胺阴离子表面活性剂的数均分子量为2000万,聚丙烯酰胺阳离子表面活性剂的数均分子量为1500万。
所述硫酸氧钛水解步骤为:
第一步,制作晶种,具体操作为:
将适量浓度为150g/L的碱液加入晶种钛液储槽中,边搅拌边中和。中和过程控制液碱流量以保持在60-70分钟完成,中和过程保持温度低于45℃,中和终点pH 2.5-3.0。中和完成后,进行升温熟化,以一定速度匀速升温至80℃,保温熟化5分钟。
第二步,硫酸氧钛水解,具体操作为:
晶种制作同时将水解钛液采用间接加热法预热至一定温度。将制好的晶种,在3分钟内全部放入已经预热的水解钛液中。然后,将水解钛液采用直接加热法继续升温至沸腾,保持沸腾状态2-4小时,水解结束。
水解结束后,物料经过间接冷却至70℃以下,放入偏钛酸储槽。
偏钛酸经过水洗工序洗涤,去除杂质离子,铁(Fe2O3)含量控制在200-300ppm。
更进一步地,所述制作晶种工艺中匀速升温速度为2℃/分钟。
更进一步地,所述硫酸氧钛水解工艺中间接加热法所要达到的温度为80℃。
所述煅烧回转窑步骤采用本领域技术人员常用的方法。
有益效果:本发明通过优化酸解钛液的净化工艺和水解工艺,使酸解悬浮液中的杂质含量控制在很低的范围内,克服现有陶瓷色料专用钛白粉发色差(灰、暗)、亮度低、使用量大、效果差的问题。得到的钛白粉产品纯度高,粒径均匀可控,用于陶瓷色料,与同行业产品相比,发色效果好,用量节省40-50%。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明:
为了达到本发明目的,在下述实施例中,所述制作晶种步骤要达到的晶种钛液指标为:
浓度为以二氧化钛计130±5g/L,F值为1.7-1.85,稳定性>300,三价钛含量1.2-2.0g/L,Fe/二氧化钛为0.35-0.50,澄清度为1级(即固含量小于30mg/L),晶种加入量为1.5-1.7%(以二氧化钛计)。
所述硫酸氧钛水解步骤要达到的水解钛液指标为:
浓度为以二氧化钛计130±5g/L,F值为1.7-1.85,稳定性>300,三价钛含量1.2-2.0g/L,Fe/二氧化钛为0.35-0.50,澄清度为1级(即固含量小于30mg/L)。
实施例1
一种制备陶瓷色料钛白粉的方法,包括钛铁矿酸解、净化、硫酸氧钛水解、回转窑煅烧。其中重点改进在匀速搅拌净化,硫酸氧钛水解工序,其余采用现有技术,此处不再赘述。
所述净化工艺包括如下步骤:
第一步,向酸解悬浮液中加入数均分子量为1500万的聚丙烯酰胺阴离子表面活性剂,所述聚丙烯酰胺浓度为0.08%,加入量为以悬浮液体积计4%,用压缩空气边搅拌边加入,控制流速以保证加入时间在10-15分钟内;
第二步,加入数均分子量为1500万的聚丙烯酰胺阳离子表面活性剂,所述聚丙烯酰胺浓度为0.08%,加入量为以悬浮液体积计4%,用压缩空气边搅拌边加入,控制流速以保证加入时间在10-15分钟内;无机絮凝剂使用氧化锑和硫化亚铁,加入量以二氧化钛计,加入浓度大于80%的氧化锑0.03%,浓度大于75%的硫化亚铁0.08%,加入后搅拌10-15分钟。
第三步,静置沉淀4-6小时,抽出清液上半部分输送入一级压滤器,加入助滤剂硅藻土,加入量为抽出清液体积的0.05%。压滤,进行固液分离,进一步提纯钛液。一级过滤后的合格液体进入真空结晶系统,结晶完成后,通过圆盘分离机去除大部分七水硫酸亚铁。之后进行二次精细过滤,以活性炭为助滤剂,加入量为一级滤液体积的0.05%。使用板框压滤机进行二次精细过滤。二次过滤后,精制钛液输送入水解工序。
得到的精制钛液,P含量<0.2%,固相物含量低于30mg/L,五氧化二铌含量<0.1%。
所述硫酸氧钛水解工艺包括如下步骤:
第一步,制作晶种,具体操作为:
将适量浓度为150g/L的碱液加入晶种钛液储槽中,边搅拌边中和。中和过程控制液碱流量以保持在60-70分钟完成,中和过程保持温度低于45℃,中和终点pH 2.5-3.0。中和完成后,进行升温熟化,升温速度以2℃/分钟匀速升温至80℃,保温熟化5分钟。
第二步,硫酸氧钛水解,具体操作为:
晶种制作同时将水解钛液采用间接加热法预热至80℃。将制好的晶种,在3分钟内全部放入已经预热的水解钛液中。然后,将水解钛液采用直接加热法继续升温至沸腾,然后关小加热蒸汽阀,保持沸腾状态2小时,水解结束。物料经过间接冷却至70℃以下,放入偏钛酸储槽。
经过以上水解方法,控制水解后产品粒径达到D50=3-3.5μm,D90=6.5-7μm。
实施例2
本实施例的一种制备陶瓷色料钛白粉的方法,其净化和硫酸氧钛水解工序如下:
所述净化工艺包括如下步骤:
第一步,向酸解悬浮液中加入数均分子量为2000万的聚丙烯酰胺阴离子表面活性剂,所述聚丙烯酰胺浓度为0.1%,加入量为以悬浮液体积计3%,用压缩空气边搅拌边加入,控制流速以保证加入时间在10-15分钟内;
第二步,加入数均分子量为1500万的聚丙烯酰胺阳离子表面活性剂,所述聚丙烯酰胺浓度为0.1%,加入量为以悬浮液体积计3%,用压缩空气边搅拌边加入,控制流速以保证加入时间在10-15分钟内;无机絮凝剂使用氧化锑和硫化亚铁,加入量以二氧化钛计,加入浓度大于80%的氧化锑0.05%,浓度大于75%的硫化亚铁0.1%,加入后搅拌10-15分钟。
第三步,静置沉淀4-6小时,抽出清液上半部分输送入一级压滤器,加入助滤剂硅藻土,加入量为抽出清液体积的0.05%。压滤,进行固液分离,进一步提纯钛液。一级过滤后的合格液体进入真空结晶系统,结晶完成后,通过圆盘分离机去除大部分七水硫酸亚铁。之后进行二次精细过滤,以活性炭为助滤剂,加入量为一级滤液体积的0.05%。使用板框压滤机进行二次精细过滤。二次过滤后,精制钛液输送入水解工序。
得到的精制钛液,P含量<0.2%,固相物含量低于30mg/L,五氧化二铌含量<0.1%。
所述硫酸氧钛水解工艺包括如下步骤:
第一步,制作晶种,具体操作为:
将适量浓度为150g/L的碱液加入晶种钛液储槽中,边搅拌边中和。中和过程控制液碱流量以保持在60-70分钟完成,中和过程保持温度低于45℃,中和终点pH 2.5-3.0。中和完成后,进行升温熟化,升温速度以2℃/分钟匀速升温至80℃,保温熟化5分钟。
第二步,硫酸氧钛水解,具体操作为:
晶种制作同时将水解钛液采用间接加热法预热至80℃。将制好的晶种,在3分钟内全部放入已经预热的水解钛液中。然后,将水解钛液采用直接加热法继续升温至沸腾,然后关小加热蒸汽阀,保持沸腾状态3小时,水解结束。物料经过间接冷却至70℃以下,放入偏钛酸储槽。
经过以上水解方法,控制水解后产品粒径达到D50=3-3.5μm,D90=6.5-7μm。
实施例3
本实施例的一种制备陶瓷色料钛白粉的方法,其净化和硫酸氧钛水解工序如下:
所述净化工艺包括如下步骤:
第一步,向酸解悬浮液中加入数均分子量为2000万的聚丙烯酰胺阴离子表面活性剂,所述聚丙烯酰胺浓度为0.12%,加入量为以悬浮液体积计2%,用压缩空气边搅拌边加入,控制流速以保证加入时间在10-15分钟内;
第二步,加入数均分子量为2000万的聚丙烯酰胺阳离子表面活性剂,所述聚丙烯酰胺浓度为0.12%,加入量为以悬浮液体积计2%,用压缩空气边搅拌边加入,控制流速以保证加入时间在10-15分钟内;无机絮凝剂使用氧化锑和硫化亚铁,加入量以二氧化钛计,加入浓度大于80%的氧化锑0.07%,浓度大于75%的硫化亚铁0.12%,加入后搅拌10-15分钟。
第三步,静置沉淀4-6小时,抽出清液上半部分输送入一级压滤器,加入助滤剂硅藻土,加入量为抽出清液体积的0.05%。压滤,进行固液分离,进一步提纯钛液。一级过滤后的合格液体进入真空结晶系统,结晶完成后,通过圆盘分离机去除大部分七水硫酸亚铁。之后进行二次精细过滤,以活性炭为助滤剂,加入量为一级滤液体积的0.05%。使用板框压滤机进行二次精细过滤。二次过滤后,精制钛液输送入水解工序。
得到的精制钛液,P含量<0.2%,固相物含量低于30mg/L,五氧化二铌含量<0.1%。
所述硫酸氧钛水解工艺包括如下步骤:
第一步,制作晶种,具体操作为:
将适量浓度为150g/L的碱液加入晶种钛液储槽中,边搅拌边中和。中和过程控制液碱流量以保持在60-70分钟完成,中和过程保持温度低于45℃,中和终点pH 2.5-3.0。中和完成后,进行升温熟化,升温速度以2℃/分钟匀速升温至80℃,保温熟化5分钟。
第二步,硫酸氧钛水解,具体操作为:
晶种制作同时将水解钛液采用间接加热法预热至80℃。将制好的晶种,在3分钟内全部放入已经预热的水解钛液中。然后,将水解钛液采用直接加热法继续升温至沸腾,然后关小加热蒸汽阀,保持沸腾状态4小时,水解结束。物料经过间接冷却至70℃以下,放入偏钛酸储槽。
经过以上水解方法,控制水解后产品粒径达到D50=3-3.5μm,D90=6.5-7μm。
通过改进上述工艺过程,得到最终钛白粉产品的参数:
(1)TiO2(≥98%);
(2)SO3≤0.05%;
(3)105℃挥发物≤0.5%;
(4)P≤0.3%;
(5)SiO2≤0.3%;
(6)Nb2O5≤0.3%;
(7)筛余物(45μm筛孔)≤0.3(%);
(8)Fe2O3≤0.035%;
(9)粉体表观白度≥86.0。
粒径控制在D50=2-2.5μm,D90<5μm。