CN112390295A - 一种人造金红石母液利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种人造金红石母液利用方法,包括以下步骤:S1.取人造金红石母液和氯化钙混合反应,得到石膏及氯化亚铁滤液;S2.取步骤S1得到的氯化亚铁滤液,加入碱性钙类物质调节溶液pH至6~9,反应1~4h后,进行固液分离,得到氯化钙溶液及氢氧化亚铁;S3.将步骤S2获得的氢氧化亚铁煅烧,得到铁精粉。本发明采用硫酸浸取还原钛精矿制备人造金红石后分离出的硫酸亚铁溶液,联产出高品质石膏及铁精粉,形成一种新颖的合成金红石母液再利用循环模式,科学有效利用人造金红石母液,大幅降低了人造金红石母液处理成本,符合当下国家提倡的绿色循环经济。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域,具体涉及了一种人造金红石母液利用方法。
背景技术
氯化法钛白生产流程短,生产能力易扩大,连续自动化程度高,产品质量控制较硫酸法稳定,“三废”少,环保问题少,已成为钛白的主流生产技术。随着氯化法产能的逐步扩大,对原料的需求也在逐步增大。目前,人造金红石制备的方法有很多,但工艺过程比较复杂,目前能够实现工业化的主要有还原锈蚀法及酸浸法。而盐酸酸浸法可获得高品位的人造金红石,但是产品粒度过细,同时其副流程长,生产成本较高,生产过程中设备腐蚀严重,因而限制了该工艺的工业化应用。随着人造金红石制备的技术不断发展,一种采用钛白废酸浸取还原钛铁矿制备人造金红石的方法,制备的人造金红石成本低,质量好,产量大,设备要求低,但存在浸取后分离出的人造金红石母液难处理问题,若得到的人造金红石母液不能合理处理或利用,将直接制约该方法的发展。
采用硫酸法钛白废酸浸取还原钛铁矿制备人造金红石分离出的人造金红石母液硫酸亚铁浓度较高,若直接结晶,由于硫酸亚铁本身溶解度较高,结晶分离出七水亚铁结晶率只有30%左右;采用浓缩结晶,对设备要求高、设备投资费用高、运行费用高,同时人造金红石母液中含有少量酸、杂质尤其是钙镁杂质等在系统中循环,会导致系统中的母液酸度增高杂质含量增高,其中钙、镁含量的增加会导致系统结垢,影响系统正产运行;而直接中和,将消耗大量的石灰石或电石泥,产生大量的黄泥,难以利用,同时造成资源浪费。
发明内容
本发明的目的就在于为解决现有技术的不足而提供一种人造金红石母液利用方法。
本发明的目的是以下述技术方案实现的:
一种人造金红石母液利用方法,所述人造金红石母液中亚Fe含量为5~12%,是经硫酸酸浸还原钛精矿后分离人造金红石获得,所述还原钛精矿金属化率在85%以上,经钛精矿在900~1200℃下进行深度还原获得,所述金属化率为所述还原钛精矿中的单质铁与全铁之比的百分数,Fe0/TFe×100%;所述方法包括以下步骤:
S1.取人造金红石母液和氯化钙混合反应,然后进行固液分离,得到石膏及氯化亚铁滤液;所述氯化钙为一次加入或分多次加入,当一次加入时,人造金红石母液和氯化钙用量为:n(SO4 2-):n(Ca2+)比例为1:(1.1~2);
S2.取步骤S1得到的氯化亚铁滤液,加入碱性钙类物质调节溶液pH至6~9,反应1~4h后,进行固液分离,得到氯化钙溶液及氢氧化亚铁;
S3.将步骤S2获得的氢氧化亚铁于500~800℃进行煅烧1~3h,得到铁精粉。
优选的,步骤S1所述氯化钙采用溶液形式加入,浓度为1~3mol/L。
优选的,步骤S1当所述氯化钙分多次加入时,人造金红石母液和氯化钙用量为:n(SO4 2-):n(Ca2+)比例在1:1。
优选的,步骤S1每次所述氯化钙加入反应时间为0.5~2h。
优选的,步骤S2碱性该类物质为选自电石泥、氢氧化钙、石灰石或氧化钙中一种或多种组合。
优选的,步骤S2得到的所述氯化钙溶液,取一部分对碱性钙类物质进行打浆,打浆后返回步骤S2中继续循环使用;另一部分采用步骤S3煅烧尾气进行浓缩,浓缩后循环至步骤S1使用。
优选的,所述深度还原的还原时间为0.5~4h。
优选的,所述还原剂为硫酸酸浸产生的H2,反应时控制反应尾气中所述H2的含量在3%以上,或是固体还原剂煤或石油焦一种或多种组合,加入量为所述钛精矿质量的10~30%。
优选的,所述硫酸酸浸条件为:硫酸质量分数浓度在18~22%,浸取温度为室温~90℃,浸取时间为0.5~3h,所述硫酸与所述还原钛精矿反应比例以硫酸与还原钛精矿中的单质铁计摩尔比为(0.8~1.2):1。
优选的,所述硫酸为生产硫酸法钛白粉过程中产生的硫酸废酸或其他工业的废副硫酸。
本发明采用硫酸浸取还原钛精矿制备人造金红石后分离出的硫酸亚铁溶液,分一次或多次加入氯化钙进行反应,然后固液分离获得高品质石膏,滤液加入碱性钙类物质调控pH进行反应,固液分离后获得氢氧化亚铁及氯化钙溶液,氯化钙溶液可返回系统进行循环使用,氢氧化亚铁经煅烧获得铁精粉,可用于炼铁或对外销售,形成一种新颖的合成金红石母液再利用循环模式,科学有效利用人造金红石母液,大幅降低了人造金红石母液处理成本,同时联产出高品质石膏及铁精粉,符合当下国家提倡的绿色循环经济。
附图说明
图1为人造金红石母液利用方法工艺流程图(一次反应);
图2为人造金红石母液利用方法工艺流程图(二次反应)。
具体实施方式
一种人造金红石母液利用方法,人造金红石母液中亚Fe含量在5~12%,是经硫酸酸浸还原钛精矿后分离人造金红石获得,还原钛精矿金属化率在85%以上,经钛精矿在900~1200℃下进行深度还原获得,金属化率为还原钛精矿中的金属铁单质与全铁之比的百分数,Fe0/TFe×100%;在900~1200℃下可将钛精矿中的三价铁还原为单质铁,且温度越高,金属化率越高,但是相对增加了生产成本和副反应的增加。
该利用方法包括以下步骤:
S1.取人造金红石母液和氯化钙混合反应,进行固液分离,得到石膏及氯化亚铁滤液;氯化钙可分一次或多次加入,当一次加入时,人造金红石母液和氯化钙用量为:n(SO4 2-):n(Ca2+)比例在1:(1.1~2);
S2.取步骤S1得到的氯化亚铁滤液,加入碱性钙类物质调节溶液pH至6~9,反应1~4h后,进行固液分离,得到氯化钙溶液及氢氧化亚铁;
S3.将步骤S2获得的氢氧化亚铁于500~800℃进行煅烧1~3h,得到铁精粉。
现有技术中利用人造金红石母液制备石膏时,通常采用直接中和方式,由于铁离子的影响,得到的石膏为品质较差的钛石膏,其含水量高,粘度大,杂质含量高,严重限制了其利用,造成大量堆积,引发二次污染。
本发明人造金红石母液采用硫酸酸浸金属化率在85%以上的还原钛精矿后的浸出滤液,由于还原钛精矿中含有大量的金属铁单质,且三价铁含量相对较低,相对于现有技术中酸浸法首先将钛精矿中的三价铁还原为二价铁,还原钛精矿与硫酸反应活性更高,改善了现有硫酸浸出法浸出效果差、浸出时间长的缺陷,还原钛精矿中的铁被最大程度的浸出,人造金红石母液中铁含量高,而且浸出温度低,可在室温下浸出,避免了高温浸出过程中二价铁离子被氧化为三价铁离子,因此人造金红石母液中三价铁含量低,后续与氯化钙反应生成石膏过程中减少了三价铁的共沉淀,得到的石膏纯度高,铁含量低,提高了石膏色泽度。
在采用人造金红石母液与氯化钙反应时,采用一次氯化钙加入过量反应的方法或多次加入氯化钙反应的方法,使人造金红石母液中的硫酸根离子去除彻底,避免分离石膏后得到的氯化亚铁溶液中残留硫酸根影响后续与碱性钙类物质中和后得到氢氧化亚铁的质量。然后将氢氧化亚铁高温煅烧得到高品质铁精粉。中和后的氯化钙溶液可循环至步骤S1使用。
本发明主要涉及的反应如下:
FeSO4+CaCl2=CaSO4↓+FeCl2
FeCl2+Ca(OH)2=Fe(OH)2↓+CaCl2
Fe(OH)2+O2+H2O=Fe(OH)3
2Fe(OH)3=Fe2O3+3H2O
因此,本发明为硫酸浸取钛精矿制备人造金红石后分离出的硫酸亚铁溶液提供了一种全新母液回收利用模式,工艺简单,运行成本相对较低,且系统中氯化钙溶液可以在系统中循环使用,极大的节约成本消耗,人造金红石母液得到有效合理的利用,可促进钛白废酸浸取还原钛精矿制备人造金红石工艺技术的发展,为该工艺扩大生产为氯化法提供优质人造金红石原料提供了环保保障。
本发明最大限度提升了人造金红石母液利用价值,联产得到高品质工业石膏、以及铁精粉,有效避免传统处理方法带来的固体物质堆积引发的二次污染或人造金红石母液浓缩结晶法高昂的处理费用,实现了废物的多元化利用、综合利用和循环利用,具有很好的经济效益,改变了传统废物粗放型处理模式。
优选的,步骤S1氯化钙采用溶液形式加入,浓度为1~3mol/L,利于混合反应。
优选的,步骤S1当氯化钙分多次加入时,人造金红石母液和氯化钙用量为:n(SO4 2-):n(Ca2+)比例在1:1,分多次加入氯化钙进行反应时,氯化钙的用量与母液中的硫酸钙离子相当,避免引入过多的钙离子。
优选的,步骤S2碱性该类物质为选自电石泥、氢氧化钙、石灰石或氧化钙中一种或多种组合,进一步优选为电石泥,为电石泥的利用寻找了一种新的途径。
优选的,步骤S2得到的氯化钙溶液,取一部分对碱性钙类物质进行打浆,打浆后返回步骤S2中继续循环使用;另一部分采用步骤S3煅烧尾气进行浓缩,浓缩后循环至步骤S1使用,实现生产过程中资源的最大化利用。
还原剂可采用固体还原剂的一种或多种组合,如煤、石油焦等,加入量为钛精矿质量的10~30%,或气体还原剂中的一种或多种组合,如CO、H2,进一步优选的还原剂为硫酸酸浸浸取产生的H2,实现物质循环利用,清洁生产。理论上还原时间的延长有利于金属化率的提高,但是相应的生产成本增加,副反应也增多,因此还原时间优选为0.5~4h。H2的用量为控制反应尾气中H2的含量在3%以上。
优选的,硫酸废酸质量分数浓度为18~22%,在此浓度范围内,利于Fe的浸出。浸取可在室温下进行,优选温度为室温~90℃,浸取时间为0.5~3h,废酸与还原钛精矿反应比例按照废酸中硫酸与还原钛精矿中的单质铁摩尔比为(0.8~1.2):1,在此时间范围内,可使Fe尽可能反应完全,又不至于浪费时间。
硫酸废酸可采用生产硫酸法钛白粉过程中产生的硫酸废酸,或其他工业的废副硫酸。当然也可以采用未使用过的硫酸。
实施例1
钛精矿在900℃下还原4h,控制反应尾气中H2含量大于3%,得到金属化率(Fe0/TFe)为86%,Fe0为36%的还原钛精矿,钛白废酸酸浓19%,废酸与还原钛精矿反应比例按照废酸中硫酸与还原钛精矿中的单质铁摩尔比1:1,室温下反应2小时后(温度为25℃),进行固液分离,固体水洗干燥得到人造金红石,滤液即为人造金红石母液,亚铁离子含量在10%。
实施例2
钛精矿在1200℃下还原1h,控制反应尾气中H2含量大于3%,得到金属化率(Fe0/TFe)为91%,Fe0为38%的还原钛精矿,废酸酸浓22%,废酸与还原钛精矿反应比例按照废酸中硫酸与还原钛精矿中的单质铁摩尔比1:1,50℃下反应1小时后,进行固液分离,固体水洗干燥得到人造金红石,滤液即为人造金红石母液,亚铁离子含量在11%。
实施例3
(1)取实施例1得到的人造金红石母液在搅拌的情况下,按n(SO4 2-):n(Ca2+)为1:1.2比例加入2mol/L的氯化钙溶液,反应1.5h后进行压滤,滤液为氯化亚铁溶液,固体经水洗得到石膏;
(2)将步骤(1)中得到的氯化亚铁溶液,用电石泥调节溶液的pH值到8后,搅拌反应2h,后进行压滤,滤液为氯化钙溶液,可返回系统继续使用,固体经水洗得到氢氧化亚铁;
(3)将步骤(2)得到的氢氧化亚铁,在800℃下煅烧1h,得到铁精粉,工艺流程如图1所示。
实施例4
(1)取实施例1得到的人造金红石母液在搅拌的情况下,按n(SO4 2-):n(Ca2+)为1:1.5比例加入2mol/L的氯化钙溶液,反应1.5h后进行压滤,滤液为氯化亚铁溶液,固体经水洗得到石膏;
(2)将步骤(1)中得到的氯化亚铁溶液,用电石泥调节溶液的pH值到6后,搅拌反应4h,后进行压滤,滤液为氯化钙溶液,可返回系统继续使用,固体经水洗得到氢氧化亚铁;
(3)将步骤(2)得到的氢氧化亚铁,在800℃下煅烧1h,得到铁精粉。
实施例5
(1)取实施例1得到的人造金红石母液在搅拌的情况下,按n(SO4 2-):n(Ca2+)为比例1:1比例,先加入50%的2mol/L氯化钙溶液,反应2h后进行压滤,滤液为氯化亚铁溶液,固体经水洗得到石膏;
(2)将步骤(1)中分离的滤液,将剩余50%的2mol/L的氯化钙溶液,反应2h后进行压滤,滤液为氯化亚铁溶液,固体经水洗得到石膏;
(3)将步骤(2)中得到的氯化亚铁溶液,用电石泥调节溶液的pH值到8后,搅拌反应3h,后进行压滤,滤液为氯化钙溶液,可返回系统继续使用,固体经水洗得到氢氧化亚铁;
(4)将步骤(3)得到的氢氧化亚铁,在750℃下煅烧2h,得到铁精粉。工艺流程如图2所示。
实施例6
(1)取实施例2得到的人造金红石母液在搅拌的情况下,按n(SO4 2-):n(Ca2+)为比例1:1比例,先加入50%的2mol/L氯化钙溶液,反应2h后进行压滤,滤液为氯化亚铁溶液,固体经水洗得到石膏;
(2)将步骤(1)中分离的滤液,将剩余50%的2mol/L的氯化钙溶液,反应2h后进行压滤,滤液为氯化亚铁溶液,固体经水洗得到石膏;
(3)将步骤(2)中得到的氯化亚铁溶液,用电石泥调节溶液的pH值到9后,搅拌反应3h,后进行压滤,滤液为氯化钙溶液,可返回系统继续使用,固体经水洗得到氢氧化亚铁;
(4)将步骤(3)得到的氢氧化亚铁,在750℃下煅烧2h,得到铁精粉。
实施例7
(1)取实施例2得到的人造金红石母液在搅拌的情况下,按n(SO4 2-):n(Ca2+)为比例1:2比例加入2mol/L的氯化钙溶液,反应1h后进行压滤,滤液为氯化亚铁溶液,固体经水洗得到石膏;
(2)将步骤(1)中得到的氯化亚铁溶液,用电石泥调节溶液的pH值到7后,搅拌反应1h后进行压滤,滤液为氯化钙溶液,可返回系统继续使用,固体经水洗得到氢氧化亚铁;
(3)将步骤(2)得到的氢氧化亚铁,在600℃下煅烧3h,得到铁精粉。
实施例8
(1)取实施例2得到的人造金红石母液在搅拌的情况下,按n(SO4 2-):n(Ca2+)为比例1:1.1比例加入2mol/L的氯化钙溶液,反应1h后进行压滤,滤液为氯化亚铁溶液,固体经水洗得到石膏;
(2)将步骤(1)中得到的氯化亚铁溶液,用电石泥调节溶液的pH值到7后,搅拌反应2h后进行压滤,滤液为氯化钙溶液,可返回系统继续使用,固体经水洗得到氢氧化亚铁;
(3)将步骤(2)得到的氢氧化亚铁,在500℃下煅烧3h,得到铁精粉。
对比例
(1)取实施例1得到的人造金红石母液在搅拌的情况下,按n(SO4 2-):n(Ca2+)为1:1比例加入2mol/L的氯化钙溶液,反应1.5h后进行压滤,滤液为氯化亚铁溶液,固体经水洗得到石膏;
(2)将步骤(2)中得到的氯化亚铁溶液,用电石泥调节溶液的pH值到8后,搅拌反应2h,后进行过滤,滤液为氯化钙溶液,可返回系统继续使用,固体经水洗得到氢氧化亚铁;
(3)将步骤(3)得到的氢氧化亚铁,在800℃下煅烧1h,得到铁精粉。
下附本专利所得石膏、铁精粉的主要指标及其它杂质元素含量:
表1石膏主要指标及其它杂质元素指标(%)
样品 | CaSO<sub>4</sub> | Na<sub>2</sub>O | P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | SiO<sub>2</sub> | TiO<sub>2</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Cl | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
对比例 | 97.701 | 0.518 | 0.033 | 0.033 | 0.387 | 0.13 | 0.555 | 0.026 |
实施例3 | 98.112 | 0.399 | 0.027 | 0.036 | 0.416 | 0.035 | 0.482 | 0.019 |
实施例4 | 97.988 | 0.456 | 0.027 | 0.031 | 0.416 | 0.021 | 0.397 | 0.018 |
实施例5 | 97.996 | 0.456 | 0.031 | 0.034 | 0.476 | 0.028 | 0.547 | 0.013 |
实施例6 | 98.026 | 0.503 | 0.031 | 0.042 | 0.387 | 0.026 | 0.449 | 0.017 |
实施例7 | 97.976 | 0.467 | 0.029 | 0.035 | 0.367 | 0.024 | 0.443 | 0.016 |
实施例8 | 98.134 | 0.434 | 0.028 | 0.035 | 0.398 | 0.026 | 0.489 | 0.014 |
表2铁精粉主要指标及其它杂质元素指标(%)
样品 | TFe | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | CaO | Cl | MgO | MnO | SO<sub>3</sub> | SiO<sub>2</sub> | TiO<sub>2</sub> | P |
对比例 | 30.72 | 3.904 | 14.061 | 1.024 | 3.627 | 1.665 | 24.577 | 4.628 | 1.649 | 0.017 |
实施例3 | 60.70 | 1.758 | 0.554 | 0.564 | 0.133 | 0.146 | 0.318 | 2.376 | 0.523 | 0.012 |
实施例4 | 61.76 | 1.861 | 0.782 | 0.462 | 0.855 | 0.594 | 0.369 | 2.788 | 0.895 | 0.014 |
实施例5 | 61.00 | 2.213 | 0.358 | 0.537 | 0.771 | 0.327 | 0.276 | 2.01 | 0.638 | 0.016 |
实施例6 | 62.68 | 1.924 | 0.963 | 0.693 | 0.539 | 0.242 | 0.379 | 2.132 | 0.937 | 0.011 |
实施例7 | 61.94 | 1.987 | 0.453 | 0.548 | 0.345 | 0.178 | 0.276 | 2.012 | 0.629 | 0.011 |
实施例8 | 62.03 | 1.876 | 0.689 | 0.567 | 0.498 | 0.342 | 0.234 | 2.231 | 0.763 | 0.012 |
从以上数据可知,第一步分离石膏后的滤液中的硫酸根是制备高品质铁精粉的关键,即第一步氯化钙的加入量或加入方式是制备高品质铁精粉的关键。使用本发明的方法得到石膏纯度较高,得到的铁精粉达到了铁精粉标准,可直接外卖。本发明方法流程简单、成本低,使合成金红石母液得到回收利用。
尽管已描述了本发明的优选实施例,但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念,则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以,所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种人造金红石母液利用方法,其特征在于,所述人造金红石母液中亚Fe含量为5~12%,是经硫酸酸浸还原钛精矿后分离人造金红石获得,所述还原钛精矿金属化率在85%以上,经钛精矿在900~1200℃下进行深度还原获得,所述金属化率为所述还原钛精矿中的单质铁与全铁之比的百分数,Fe0/TFe×100%;所述方法包括以下步骤:
S1.取人造金红石母液和氯化钙混合反应,然后进行固液分离,得到石膏及氯化亚铁滤液;所述氯化钙为一次加入或分多次加入,当一次加入时,人造金红石母液和氯化钙用量为:n(SO4 2-):n(Ca2+)比例为1:(1.1~2);
S2.取步骤S1得到的氯化亚铁滤液,加入碱性钙类物质调节溶液pH至6~9,反应1~4h后,进行固液分离,得到氯化钙溶液及氢氧化亚铁;
S3.将步骤S2获得的氢氧化亚铁于500~800℃进行煅烧1~3h,得到铁精粉。
2.如权利要求1所述的人造金红石母液利用方法,其特征在于,
步骤S1所述氯化钙采用溶液形式加入,浓度为1~3mol/L。
3.如权利要求1所述的人造金红石母液利用方法,其特征在于,
步骤S1当所述氯化钙分多次加入时,人造金红石母液和氯化钙用量为:n(SO4 2-):n(Ca2 +)比例在1:1。
4.如权利要求1所述的人造金红石母液利用方法,其特征在于,
步骤S1每次所述氯化钙加入反应时间为0.5~2h。
5.如权利要求1所述的人造金红石母液利用方法,其特征在于,
步骤S2碱性该类物质为选自电石泥、氢氧化钙、石灰石或氧化钙中一种或多种组合。
6.如权利要求5所述的人造金红石母液利用方法,其特征在于,
步骤S2得到的所述氯化钙溶液,取一部分对碱性钙类物质进行打浆,打浆后返回步骤S2中继续循环使用;另一部分采用步骤S3煅烧尾气进行浓缩,浓缩后循环至步骤S1使用。
7.如权利要求1所述的人造金红石母液利用方法,其特征在于,
所述深度还原的还原时间为0.5~4h。
8.如权利要求7述的人造金红石母液利用方法,其特征在于,
所述还原剂为硫酸酸浸产生的H2,反应时控制反应尾气中所述H2的含量在3%以上,或是固体还原剂煤或石油焦一种或多种组合,加入量为所述钛精矿质量的10~30%。
9.如权利要求1所述的人造金红石母液利用方法,其特征在于,
所述硫酸酸浸条件为:硫酸质量分数浓度在18~22%,浸取温度为室温~90℃,浸取时间为0.5~3h,所述硫酸与所述还原钛精矿反应比例以硫酸与还原钛精矿中的单质铁计摩尔比为(0.8~1.2):1。
10.如权利要求1所述的人造金红石母液利用方法,其特征在于,
所述硫酸为生产硫酸法钛白粉过程中产生的硫酸废酸或其他工业的废副硫酸。
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