CN100542968C - 利用氢氧化钠清洁生产二氧化钛的方法 - Google Patents

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本发明属于无机金属化合物的制备和矿产资源加工领域,具体涉及到一种由高钛渣及利用氢氧化钠清洁生产二氧化钛(钛自粉)的方法。以高钛渣为原料,使其与350~550℃的氢氧化钠发生反应制备中间产物,然后将中间产物进行水洗(或碳酸化)、酸溶、还原、水解、煅烧后制备锐钛型或金红石型二氧化钛。本发明的碱循环、酸循环和分离技术大大降低了生产能耗,简化了生产过程,减少了设备投入,提高了工艺可操作性,为钛资源的综合利用及二氧化钛(钛白粉)的制备提供了一条有效的途径。

Description

利用氢氧化钠清洁生产二氧化钛的方法
技术领域
本发明属于无机金属化合物的制备和矿产资源加工领域,具体涉及到一 种由高钛渣及利用氢氧化钠清洁生产二氧化钛(钛白粉)的方法。
背景技术
二氧化钛俗称钛白粉,是化学工业中一种重要原料,无毒、对健康无害,
它是最重要的白色颜料,占全部白色颜料使用量的80%,它也是钛系的最主 要产品,世界上钛资源的90%都用来制造二氧化钛,二氧化钛在现代工业、 农业、国防、科学技术诸多领域中得到广泛的应用,与人民生活和国民经济 有着密切的联系。
高钛渣富钛料是目前使用最广泛、生产量最多的优质原料,1996年世界 钛白粉总量中有41%是使用高钛渣生产的,到2005年这一比例上升至46%。 与此相反钛铁矿在世界钛白粉总量中所占的比例将从1996年的30%下降到 2005年的25%。与钛铁矿和精矿相比,高钛渣具有钛含量高、"三废"产生(处 理)量少、有助产品品质提高等特征。目前国外钛业制造商普遍采用以"渣" 代"矿"原料路线,国内也正在逐步推广,使用高钛渣作为生产钛白粉的主 要原料。
一般Ti02质量含量在70〜85%的钛渣能够溶于硫酸,通常作为酸溶性钛 渣供硫酸法工厂使用。硫酸法的生产工艺开发较早,它对钛的原料质量要求 不高, 一般使用钛铁矿或酸溶性钛渣为原料,且设备简单、工艺成熟、锐钛 型和金红石型二氧化钛都能制造,但是这种工艺的最大缺点是工艺流程长, 三废排放量大,物料消耗高,以至于硫酸法钛白的产量有逐年下降的趋势。
1102含量85%以上的高钛渣酸溶性较差,多用于氯化法钛白的生产。氯 化法生产工艺开发较晚,产品质量好、工艺流程短、"三废"排放量少,而其 缺点是对钛原料的质量要求高,主要采用1102含量大于90%的天然金红石、 人造金红石等,目前只有少数几个国家的公司(杜邦、美联化学、克尔麦吉 等)掌握此项技术,研究开发的技术难度大、设备投资费用高,而且只能生产金红石型不能生产锐钛型,这些缺点都严重影响氯化法技术的发展和推广。 因此,亟待开发一种使用高钛渣为原料生产二氧化钛(钛白)的清洁生产方 法,以取代技术难度大的氯化法和污染严重的硫酸法钛白生产工艺。
专利申请号为CN88100410.3的技术方案中使用强碱在75(TC〜95(TC下 熔融处理金红石矿得到偏钛酸盐,在较高温度(一般接近酸液沸点)下与无 机强酸反应得到无机强酸盐溶液,用铁粉还原后加入氯化铵或氯化钾等氯化
物在氯化氢气体的作用下制备(NH4)2Ti2Cl6或K2Ti2Cl6配盐,最后用碱液调节
pH值使其水解,进而焙烧制备金红石型二氧化钛。该发明步骤繁琐,并添加 各种辅料,生产成本较高。
而本发明采用比金红石矿品位低的高钛渣为原料,在较低温度下(350〜 550'C)与氢氧化钠反应,反应产物经水洗(或碳酸化)、较低温度下酸溶、 水解、焙烧后可制备锐钛型或金红石型二氧化钛,生产工艺流程简单,反应 介质均可循环利用,且不须添加其它辅料。
发明内容
本发明的目的是克服在现有钛白粉生产方法中存在的能耗高、环境污染 严重以及资源利用率低的特点,提供一种具有工业操作性、环境友好的清洁 生产二氧化钛的方法,以取代现有的硫酸法和氯化法;并提供一种以高钛渣 为原料利用氢氧化钠反应介质直接制备锐钛型或金红石型二氧化钛的可行工 艺方法。
本发明的利用氢氧化钠清洁生产二氧化钛的方法是以Ti02含量大于85% 的高钛渣为原料,使其与350〜55(TC的氢氧化钠发生反应制备中间产物,然 后将中间产物进行水洗(或碳酸化)、酸溶、还原、水解、煅烧后制备锐钛型 或金红石型二氧化钛。该方法包括以下步骤:
(1) 将高钛渣与氢氧化钠混合均匀,在35(TC〜550'C下反应0.2〜5小 时,得到固态中间产物;其中氢氧化钠与高钛渣的质量比为0.8:1〜3山
(2) 将步骤(1)得到的固态中间产物用水进行洗涤、过滤,洗涤过程 可以为普通洗涤,也可进行多级逆流洗涤,洗涤温度范围为常温至6(TC;固 态中间产物与洗涤用水的固液质量比为1:3〜1:100,得到氢氧化钠溶液和水洗 后的固体中间产物;洗漆后的氢氧化钠溶液经蒸发浓縮后返回步骤(1)用于 分解高钛渣,水洗后的固体中间产物继续步骤(3);或者
将步骤(1)得到的固态中间产物置于高压釜中,加入一定量水混合均匀, 固态中间产物与水的固液质量比为1:3〜1:100;然后向溶液中通入分压为
50.2〜6 MPa的C02气体进行碳酸化反应,在温度为20〜8(TC下反应0.5〜10 小时,过滤,固体中间产物继续步骤(3),滤液用CaO苛化,得到氢氧化钠 溶液,经蒸发浓縮后返回步骤(1)用于分解高钛渣;
(3) 将歩骤(2)水洗或碳酸化后得到的固体中间产物在常温至60'C下 用无机酸进行溶解,控制体系的pH为0.1〜0.4,然后用还原剂进行还原,得 到钛液;还原剂将产物中的三价铁还原为二价铁;
所述的无机酸选自硫酸或盐酸等。
所述的还原剂选自金属铁粉、铁屑、铁皮、金属锌、金属铝、亚硫酸钠 或硫代硫酸钠等。
(4) 将步骤(3)得到的钛液过滤,滤液进行水解,水解温度控制在30〜 12CTC,水解时间是0.5〜24小时,将水解产物过滤,得到白色的水合二氧化 钛固体,酸性滤液可以返回步骤(3)对步骤(2)得到的固体中间产物进行 酸溶;
(5) 将步骤(4)得到的水合二氧化钛固体在温度为500〜120(TC下煅烧 0.5〜10小时,即得到锐钛型或金红石型二氧化钛。
所述的高钛渣中二氧化钛的质量含量大于85%。
本发明提出了在氢氧化钠介质中由高钛渣生产二氧化钛的清洁生产方 法,为钛资源的综合利用及二氧化钛(钛白粉)的制备提供了一条有效的途 径。本发明与现有的硫酸法、氯化法和专利申请号为CN88100410.3的技术相 比,具有明显的优越性:
(1) 本发明使用Ti02质量含量大于85%的高钛渣为原料,与专利申请号 为CN88100410.3的技术相比,避免了使用品位高、矿藏量少的金红石矿为原 料,大幅降低了高钛渣与氢氧化钠的反应温度,并在较低温度(常温至6(TC) 下即能进行中间产物的酸溶,不需添加氯化物辅料,也不需使用碱液反调钛 液pH值促使钛液水解,极大的简化了工艺流程,成本较低。不仅能制备金红 石型二氧化钛,也能制备锐钛型二氧化钛。
(2) 本发明的高钛渣与氢氧化钠的反应温度为350〜550°C,较氯化法的 工艺下降500'C以上,能耗大大降低,且技术难度和设备投资费用大幅降低, 提高了工艺的可操作性。
(3) 本发明的碱循环、酸循环和分离技术大大降低了生产能耗,不添加 任何辅料,排渣量大大减少,无粉尘废气,不会导致环境的污染。
(4) 本发明的原料中钛转化率可达96%以上,二氧化钛回收率大于90%,二氧化钛的纯度高于97%,所制备的二氧化钛可作颜料、涂料等。 附图说明
图l.本发明实施例1所制备的二氧化钛的XRD图谱。 图2.本发明实施例2所制备的二氧化钛的XRD图谱。
具体实施方式 实施例1.
循环返回到反应釜的NaOH溶液与研磨至250目的高钛渣(1102质量含 量为87.0%)在搅拌下混合均匀,在50(TC反应0.5小时,其中,NaOH与高 钛渣的质量比为1:1,反应后得到固体中间产物,此时,高钛渣分解率为100%。 将中间产物用水洗涤2次,洗涤温度55t:,每次洗涤固液质量比为1:20,过 滤后的产物加入硫酸溶液调节pH值为0.12,常温下全部溶解后加入铁粉作为 还原剂,使三价铁全部转变为二价铁。最后将得到的钛液过滤,滤液在80°C 进行水解8小时,将水解产物过滤,得到白色的水合二氧化钛固体在65(TC煅 烧7小时,得到锐钛型二氧化钛,其XRD谱图如附图1所示。二氧化钛回收 率为92.9%, 二氧化钛的纯度98.1%。
实施例2.
循环返回到反应釜的NaOH溶液与研磨至300目的高钛渣(1102质量含 量为91.0%)在搅拌下混合均匀,在45(TC反应5小时,其中,高钛渣与NaOH 固体的质量比为2:1,反应后得到固体中间产物,高钛渣分解率99%。将中间 产物用水常温下洗涤,洗涤固液质量比为1:100,在过滤后得到的产物中加入 盐酸溶液调节pH值为0.25, 6(TC下充分溶解后滤去未反应高钛渣,然后将亚 硫酸钠加入溶液中,还原三价铁为二价铁,然后将得到的钛液过滤,滤液在 ll(TC进行水解4小时,将水解产物过滤,得到白色的水合二氧化钛固体在950 。C煅烧8小时,得到金红石型二氧化钛,其XRD谱图如附图2所示。二氧化 钛回收率为94.2%, 二氧化钛的纯度97.5%。
实施例3.
循环返回到反应釜的NaOH溶液与研磨至200目的高钛渣(1102质量含 量为卯.5%)在搅拌下混合均匀,在35(TC反应2小时,其中,高钛渣与NaOH 固体的质量比为3:1,反应后得到固体中间产物,高钛渣分解率100%。加水与固体中间产物混合均匀,将中间产物在50。C进行碳酸化反应,向溶液中通 入C02分压为2MPa,反应的固液质量比为1:50,反应6小时后将产物过滤, 加入硫酸溶液进行溶解,调节pH值为0.25,产物在35'C下溶解后加入铁皮 作为还原剂,使三价铁全部转变为二价铁,然后将得到的钛液过滤,滤液在 40'C进行水解15小时,将水解产物过滤,得到白色的水合二氧化钛固体在600 °。煅烧10小时,得到锐钛型二氧化钛,水解产物在IOO(TC煅烧1小时左右, 得到金红石型二氧化钛。二氧化钛回收率为90.6%, 二氧化钛的纯度97.2%。
实施例4.
循环返回到反应釜的NaOH溶液与研磨至300目的高钛渣(1102质量含 量为86.5%)在搅拌下混合均匀,在50(TC反应5小时,其中,高钛渣与NaOH 固体的质量比为2丄1,反应后得到固体中间产物,高钛渣分解率100%。将中 间产物在常温下进行三级逆流洗涤,洗涤固液比为1:5,过滤,在过滤后得到 的产物中加入盐酸溶液调节pH值为0.11,常温下产物全部溶解后加入金属锌 作为还原剂,使三价铁全部转变为二价铁,然后将得到的钛液过滤,滤液在 ll(TC进行水解0.5小时,将水解产物过滤,得到白色的水合二氧化钛固体在 1000'C煅烧2小时,得到金红石型二氧化钛。二氧化钛回收率为93.8%, 二氧 化钛的纯度97.8%。
实施例5.
循环返回到反应釜的NaOH溶液与研磨至200目的高钛渣(1102质量含 量为92.3°/。)在搅拌下混合均匀,在55(TC反应15分钟,其中,高钛渣与NaOH 固体的质量比为3:1,反应后得到固体中间产物,高钛渣分解率100%。将中 间产物在60'C洗涤过滤,洗涤固液质量比为1:20,过滤后的产物加入硫酸溶 液,调节pH值为0.29, 45。C下产物全部溶解后加入铝片作为还原剂,使三价 铁全部转变为二价铁,然后将得到的钛液过滤,滤液在12(TC进行水解半小时, 将水解产物过滤,得到水合二氧化钛固体在115(TC煅烧0.5小时左右,得到 金红石型二氧化钛。二氧化钛回收率约92%, 二氧化钛的纯度97.5%。

Claims (10)

1. 一种利用氢氧化钠清洁生产二氧化钛的方法,其特征是,该方法包括以下步骤:(1)将高钛渣与氢氧化钠混合均匀,在350℃~550℃下反应,得到固态中间产物;其中氢氧化钠与高钛渣的质量比为0.8∶1~3∶1;(2)将步骤(1)得到的固态中间产物用水进行洗涤、过滤,得到氢氧化钠溶液和水洗后的固体中间产物;或者将步骤(1)得到的固态中间产物置于高压釜中,加入水混合均匀;然后向溶液中通入分压为0.2~6MPa的CO2气体进行碳酸化反应,反应温度为20~80℃,过滤得到经碳酸化后的固体中间产物;(3)将步骤(2)水洗或碳酸化后得到的固体中间产物用无机酸进行溶解,控制体系的pH为0.1~0.4,然后用还原剂进行还原,得到钛液;(4)将步骤(3)得到的钛液过滤,滤液进行水解,水解温度控制在30~120℃,将水解产物过滤,得到白色的水合二氧化钛固体;(5)将步骤(4)得到的水合二氧化钛固体在温度为500~1200℃下煅烧,即得到锐钛型或金红石型二氧化钛。
2. 根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的高钛渣中二氧化钛的质 量含量大于85%。
3. 根据权利要求1所述的方法,其特征是:步骤(1)所述的反应时间是 0.2〜5小时。
4. 根据权利要求1所述的方法,其特征是:步骤(2)所述的固态中间产 物与洗涤用水的固液质量比为1:3〜1:100。
5. 根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的步骤(2)固态中间产 物与水的混合物中,固态中间产物和水的固液质量比为1:3〜1:100。
6. 根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的步骤(2)碳酸化反应 时间为0.5〜10小时。
7. 根据权利要求1所述的方法,其特征是:将步骤(2)对固态中间产物 水洗后得到的氢氧化钠溶液,经蒸发浓縮后返回步骤(1)用于分解高钛渣。
8. 根据权利要求1所述的方法,其特征是:将步骤(2)对固态中间产物 进行碳酸化后所得到的滤液用CaO苛化,得到氢氧化钠溶液,经蒸发浓縮后返回步骤(1)用于分解高钛渣。
9. 根据权利要求1所述的方法,其特征是:步骤(4)所述的对滤液进行 水解的时间是0.5〜24小时。
10. 根据权利要求1所述的方法,其特征是:将步骤(4)滤液进行水解后 得到的酸性滤液返回步骤(3)对步骤(2)得到的固体中间产物进行酸解。
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