CN101531397A

CN101531397A - 一种由钛铁矿制备金红石型二氧化钛的清洁生产方法

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Publication number: CN101531397A
Application number: CN200810101968A
Authority: CN
Inventors: 齐涛; 马保中; 王丽娜; 初景龙; 曲景奎
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2008-03-14
Filing date: 2008-03-14
Publication date: 2009-09-16

Abstract

本发明属于矿产资源加工和无机金属化合物制备工艺技术领域，具体涉及到一种由钛铁矿制备金红石型二氧化钛的清洁生产方法。以钛铁矿为原料，使其与200～260℃的氢氧化钾亚熔盐反应制备中间产物，然后将中间产物进行水洗、酸溶、萃取除铁(III)、水解直接制备金红石型二氧化钛，二氧化钛纯度可达98.5％。本发明避免了传统工艺中产品的高温焙烧，钛铁矿的转化率可以达到96.5％以上，并且碱、酸、萃取剂可以循环利用，具有良好的经济效益和环境效益，制得钛酸钾中间产物可以作为制备系列钛的中间体，为钛铁矿的综合利用及金红石型二氧化钛的制备提供了一条有效的途径。

Description

一种由钛铁矿制备金红石型二氧化钛的清洁生产方法

技术领域

本发明属于矿产资源加工和无机金属化合物制备工艺技术领域，具体涉及到一种由钛铁矿制备金红石型二氧化钛的清洁生产方法。

背景技术

二氧化钛俗称钛白，是一种重要的化工原料，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度的性质，被认为是世界上性能最好的一种白色颜料，占全部白色颜料使用量的80％，同样它也是钛系最主要的产品，世界上钛资源的90％都用来制造二氧化钛。二氧化钛被广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业，与人民生活和国民经济有着密切的联系。

二氧化钛现行工业化生产方法主要有两种：硫酸法和氯化法。硫酸法是将钛铁粉与浓硫酸进行酸解反应生成硫酸氧钛，经水解生成偏钛酸，再经煅烧、粉碎即得到钛白粉产品，为了得到金红石型二氧化钛，煅烧温度需在900～1250℃。其缺点是流程长，只能以间歇操作为主，废弃物及副产物多，对环境污染大。氯化法是将金红石或高钛渣等TiO₂含量大于90％富钛料与焦炭混合后进行高温氯化生产四氯化钛，再经高温氧化、过滤、水洗、干燥、粉碎得到钛白粉产品。其缺点是对原料要求过于苛刻，技术难度大，目前只有少数几个国家的公司(杜邦、美联化学、克尔麦吉等)掌握此项技术，另外该方法投资大，设备复杂且费用高，这些缺点都严重影响氯化法技术的发展和推广。

钛铁矿储量相当丰富，是世界钛资源中主要的矿产资源。随着天然金红石的短缺和价格上涨以及硫酸法生产钛白对环境压力的加剧和氯化法对原料要求苛刻、投资大、技术难度大的缺点，研发以价格低廉的钛铁矿为原料制备钛白粉的高效—清洁—绿色的生产方法是解决钛白行业可持续发展的根本出路。

US Pat.No 6375923(2002)提出制备TiO₂的盐酸法新工艺，该工艺需用很浓的盐酸浸取钛铁矿(实验证明常温下钛铁矿在25％的盐酸中溶解量仍然较少)，而且浸取液需进行高价铁的还原，然后经冷却结晶将低价铁分离出来，之后再经过两步萃取(第一步萃取钛和高价铁，第二步再萃取钛)实现钛铁分离。分离后含钛液水解制备二氧化钛。工艺中所需盐酸量大且浓度高，对设备要求高，高铁还原时需要大量还原铁粉，两步萃取及反萃过程使工艺流程复杂化，萃取后含钛液的高酸度对水解制二氧化钛也有影响。因此该工艺仅完成了每天5t的中试实验，尚不成熟，工业化规模生产还需一段时间。

本发明提出一种清洁冶金新工艺：以钛铁矿为原料，用亚熔盐法浸出钛铁矿，对反应产物(K₄Ti₃O₈)进行水洗、稀酸酸解，然后在盐酸体系中用磷酸三丁酯作萃取剂，磺化煤油作稀释剂对铁(III)进行高效萃取，进而实现钛铁分离，分离后的含钛液在100℃左右进行水解制备较高纯度的金红石型二氧化钛，萃取有机相中的铁(III)很容易被反萃。本工艺反应温度不超过220℃，能耗低，对钛原料要求低，矿的分解率高，铁可以进一步资源化，碱介质、酸介质以及萃取剂可以循环利用，对环境污染小，应用前景广阔。

发明内容

本发明的目的在于克服现有钛白工业生产工艺能耗高、污染严重、投资大、设备复杂等缺陷，从而提供一种能耗低、具有很好经济效益和环境效益且具有工业操作性的以钛铁矿为原料制备金红石型二氧化钛的可行清洁生产方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明中制备金红石型二氧化钛的方法是以钛含量较低铁含量较高的钛铁矿为原料与氢氧化钾亚熔盐溶液反应制备中间产物，然后将中间产物进行水洗、酸溶、萃取分离铁、水解直接制备金红石型二氧化钛。该方法包括以下步骤：

(1)将钛铁矿在氢氧化钾的液相介质中进行反应，氢氧化钾质量浓度为60～90％，氢氧化钾与钛铁矿的质量比为4:1～8:1，反应温度为200～280℃，搅拌转速为500～1200min^-1，反应时间为1～5小时，得到含碱、钛酸钾和铁化合物的混合固体反应产物；

(2)将步骤(1)得到的固体中间产物用水进行洗涤、过滤，洗涤过程采用三级逆流洗涤或普通洗涤，洗涤温度范围为常温至60℃；固体中间产物与洗涤用水的固液质量比为1:3～1:50，得到氢氧化钾溶液和水洗后的固体中间产物；洗涤后的氢氧化钾溶液经蒸发浓缩后返回步骤(1)用于分解钛铁矿，水洗后的固体中间产物继续步骤(3)；

(3)将步骤(2)水洗后得到的固体中间产物在常温至50℃下用一定浓度的盐酸进行溶解，酸解可以在搅拌下进行，以加快酸解速度，控制体系中的盐酸质量浓度为5～20％，过滤不溶性残渣，得到含钛和铁的溶液继续步骤(4)；

(4)将步骤(3)得到的溶液中的钛和铁进行分离，分离所用手段为溶剂萃取，萃取时溶液中含铁量控制在5～20g/L，有机相和水相的体积比控制在0.5:1～4:1，萃取剂体积浓度控制在5～50％，萃取时间为5～30分钟，萃取后水相为含钛液继续步骤(5)，含有铁的有机相继续步骤(6)；

上述萃取时有机相由磷酸三丁酯和磺化煤油组成，其中磷酸三丁酯为萃取剂，磺化煤油为稀释剂。

(5)将步骤(4)所得含钛液进行水解，水解温度控制在70～110℃，水解时间是0.5～24小时，将水解产物过滤，得到白色的水合二氧化钛固体，酸性滤液经蒸发浓缩可以返回步骤(3)对步骤(2)得到的固体中间产物进行酸解；

(6)将步骤(4)所得的含铁有机相进行反萃，反萃液为稀盐酸或者去离子水，所用稀盐酸的pH值为1～3，反萃出铁的水相进行热解，其中铁生成Fe₂O₃，对铁进行综合利用，氯以盐酸的形式分离出来，所得盐酸经蒸发浓缩后可以返回步骤(3)对步骤(2)得到的固体中间产物进行酸解。反萃后的有机相得到再生，可以返回步骤(4)对步骤(3)得到的含有钛和铁的溶液进行铁的萃取分离；

(7)将步骤(5)得到的二氧化钛在60～120℃下干燥，不经高温焙烧即得到金红石型二氧化钛。

本发明提出了在氢氧化钾亚熔盐介质中由钛铁矿制备二氧化钛的清洁生产方法，为价格低廉、储量丰富的钛铁矿的综合利用及不需要高温煅烧即可金红石型二氧化钛的制备提供了一条有效的途径。本发明与现有的硫酸法、氯化法和美国专利US Pat.No 6375923提出的盐酸法等技术相比，具有明显的优越性：该工艺需用很浓的盐酸浸取钛铁矿(实验证明常温下钛铁矿在25％的盐酸中溶解量仍然较少)，而且浸取液需进行高价铁的还原，然后经冷却结晶将低价铁分离出来，之后再经过两步萃取(第一步萃取钛和高价铁，第二步再萃取钛)实现钛铁分离。分离后含钛液水解制备二氧化钛。工艺中所需盐酸量大且浓度高，对设备要求高，高铁还原时需要大量还原铁粉，两步萃取及反萃过程使工艺流程复杂化，萃取后含钛液的高酸度对水解制二氧化钛也有影响。

(1)本发明与美国专利US Pat.No 6375923提出的盐酸法技术相比，避免了使用过高浓度的盐酸以及高价铁还原时所需要的大量还原铁粉，省去了冷却结晶分离低价铁的步骤，萃取只需一步完成，避免了盐酸法中的两步萃取及反萃过程造成的工艺流程复杂化，萃取后含钛液不需要调节酸度即可直接水解，不需使用碱液反调钛液pH值，极大的简化了工艺流程，降低了成本。

(2)本发明与传统的硫酸法相比，避免了水的消耗量大，废物及副产物多且难于处理等缺点，具有巨大的环境效益；

(3)本发明使用钛含量较低、储量丰富且价格低廉的的钛铁矿为原料，与氯化法相比，避免了使用品位高、矿藏量少的金红石或高钛渣为原料。钛铁矿与氢氧化钾亚熔盐反应温度为200～280℃，较氯化法的工艺下降800℃以上，能耗大大降低，且技术难度和设备投资费用大幅降低，提高了工艺的可操作性，具有巨大的经济效益。

(4)本发明的碱循环、酸循环和萃取剂再生循环大大降低了生产能耗，提高了工艺可操作性，不添加任何辅料，排渣量大大减少，无粉尘废气，不会导致环境的污染。

(5)本发明的原料中钛转化率可达96.5％以上，二氧化钛回收率大于90％，铁的萃取率可达99.5％以上，二氧化钛的纯度高于98.5％，而且所制备的二氧化钛避免了传统工艺中产品的高温焙烧，不经高温焙烧即可直接获得金红石型二氧化钛，能耗大大降低。

(6)本发明提供的方法还可制得钛酸钾，作为制备系列钛的中间体，并可望得到广泛应用。

附图说明

图1本发明工艺流程示意图；

图2是实施例1所制备的二氧化钛的XRD图谱；

图3是实施例1所制备的二氧化钛的SEM图谱。

具体实施方式

实施例1.

请参见附图1。循环返回到反应釜的氢氧化钾溶液脱出部分水使质量浓度为85％，升温至280℃，加入95％粒径小于200目的钛铁矿，在完全混合条件下开启搅拌，转速为500min^-1，反应5小时，其中，氢氧化钾与钛铁矿的质量比为4:1；得到含碱液、钛酸盐及富铁渣的混合反应产物；钛转化率在96％以上。常温下三级逆流洗涤亚熔盐产物两次并过滤得到固体中间产物，洗涤时液固质量比为3:1；加入质量浓度为12％的盐酸常温下将中间产物溶解并保证溶液里铁含量为12g/L，固定有机相和水相体积比为4:1，磷酸三丁酯体积浓度为30％，常温下萃取5分钟，铁的萃取率可以达到99.4％；除去铁的含钛液在110℃下进行水解0.5小时，将水解产物过滤，得到的白色固体于60℃干燥，得到金红石型二氧化钛，其XRD谱图如附图2所示，SEM图如附图3所示。由XRD图可知水解得到的产物为金红石型二氧化钛，由SEM图可以看出产物为球形。测得二氧化钛纯度为98.1％。萃取有机相用去离子水反萃两次，反萃率可达93.8％，反萃后水相热解得到Fe₂O₃。

实施例2.

循环返回到反应釜的氢氧化钾溶液脱出部分水使质量浓度为70％，升温至200℃，加入95％粒径小于200目的钛铁矿，在完全混合条件下开启搅拌，转速为1200min^-1，反应3小时，其中，氢氧化钾与钛铁矿的质量比为8:1；得到含碱液、钛酸盐及富铁渣的混合反应产物；钛转化率在96％以上。60℃下洗涤亚熔盐产物两次并过滤得到固体中间产物，洗涤时液固质量比为50:1；加入质量浓度为9％的盐酸在50℃下将中间产物溶解并保证溶液里铁含量为20g/L，固定有机相和水相体积比为0.5:1，磷酸三丁酯体积浓度为45％，常温下萃取10分钟，铁的萃取率可以达到99.6％；除去铁的含钛液在70℃下进行水解24小时，将水解产物过滤，得到的白色固体于100℃干燥，得到金红石型二氧化钛，测得二氧化钛纯度为98.3％。萃取有机相用pH值为1的盐酸反萃两次，反萃率可达93.5％，反萃后水相热解得到Fe₂O₃。

实施例3.

循环返回到反应釜的氢氧化钾溶液脱出部分水使质量浓度为80％，升温至260℃，加入95％粒径小于200目的钛铁矿，在完全混合条件下开启搅拌，转速为800min^-1，反应1小时，其中，氢氧化钾与钛铁矿的质量比为7:1；得到含碱液、钛酸盐及富铁渣的混合反应产物；钛转化率在97％以上。60℃下三级逆流洗涤亚熔盐产物两次并过滤得到固体中间产物，洗涤时液固质量比为5:1；加入质量浓度为15％的盐酸常温下将中间产物溶解并保证溶液里铁含量为5g/L，固定有机相和水相体积比为2:1，磷酸三丁酯体积浓度为25％，常温下萃取30分钟，铁的萃取率可以达到99.9％；除去铁的含钛液在100℃下进行水解4小时，将水解产物过滤，得到的白色固体于100℃干燥，得到金红石型二氧化钛，测得二氧化钛纯度为98.6％。萃取有机相用pH值为3的盐酸反萃两次，反萃率可达93.5％，反萃后水相热解得到Fe₂O₃。

Claims

1.一种由钛铁矿制备金红石型二氧化钛的清洁生产方法，其特征是，包括以下步骤：

(1)在开启搅拌的状态下，用氢氧化钾亚熔盐法分解钛铁矿，得到固体中间产物，其中铁以三价的形式存在；

(2)将步骤(1)得到的固体中间产物用水进行洗涤、过滤，干燥得到氢氧化钾溶液和水洗后的固体中间产物，氢氧化钾稀溶液经蒸发浓缩后返回步骤(1)用于亚熔盐反应分解钛铁矿；

(3)将步骤(2)得到的水洗后固体中间产物用盐酸进行酸解，滤去不溶性杂质，得到含有钛和铁(III)的酸液；

(4)将步骤(3)得到的酸液中铁(III)进行萃取分离，得到含有钛的水相和含有铁(III)的有机相，水相进行水解，水解后产物过滤，得到白色的二氧化钛固体和酸性滤液，酸性滤液经蒸发浓缩后返回步骤(3)用于酸解；

(5)将步骤(4)得到的含有铁(III)的有机相进行反萃，得到含有铁(III)的酸液和再生的有机相，酸液经热解得到铁的氧化物和盐酸，盐酸经蒸发浓缩后返回步骤(3)用于酸解，反萃后有机相返回步骤(4)用于萃取分离铁；

(6)将步骤(4)得到的二氧化钛干燥，得到金红石型二氧化钛。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(2)所述的钛铁矿中钛和铁元素质量含量都在30～35％，转速为500～1200min^-1，氢氧化钾质量浓度为60～90％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(2)所述水洗过程为普通洗涤，或是多级逆流洗涤，固体中间产物与洗涤用水的固液质量比为1:3～1:50，洗涤温度范围为常温至60℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(3)酸解时所用盐酸质量浓度为5～20％，酸解温度为常温至50℃，酸解液中铁(III)的浓度为5～20g/L。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(4)中的有机相为磷酸三丁酯和磺化煤油的混合物，其中磷酸三丁酯为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，萃取剂体积浓度在5～50％，萃取时有机相和水相的体积比控制在0.5:1～4:1，萃取时间为5～30分钟。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(4)水解时间为0.5～24小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(4)水解温度控制在70～110℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(5)中所用反萃剂为稀盐酸或去离子水，其中稀盐酸pH值为1～3。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(6)的干燥温度为60～120℃。