CN108300875B

CN108300875B - 一种富氧选择性浸出钛精矿制备高纯度TiO2的方法

Info

Publication number: CN108300875B
Application number: CN201810036091.2A
Authority: CN
Inventors: 豆志河; 张廷安; 刘燕; 张子木; 王艳秀
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2018-01-15
Filing date: 2018-01-15
Publication date: 2020-10-16
Anticipated expiration: 2038-01-15
Also published as: CN108300875A; WO2019137543A1

Abstract

一种富氧选择性浸出钛精矿制备高纯度TiO₂的方法，按以下步骤进行：(1)将钛精矿破碎活化，置于高压釜中用氢氧化钠溶液进行碱浸；碱浸前先向高压釜内通入氧气，然后升温搅拌；(2)过滤分离，将碱分解产物水洗制成碱分解渣料；(3)将碱分解渣料酸浸水解，先添加晶种，后升温搅拌；(4)过滤分离，酸浸渣水洗烘干后在800～900℃煅烧，制成金红石型高纯度TiO₂。本发明的方法易于制备出高性能材料，实现资源的循环利用，节能减排。

Description

一种富氧选择性浸出钛精矿制备高纯度TiO2的方法

技术领域

本发明属于有色冶金技术领域，具体涉及一种富氧选择性浸出钛精矿制备高纯度TiO₂的方法。

背景技术

钛含量约占地壳质量的0.61％，按地壳中元素丰度排列，是继铝、铁、镁之后的第四位结构金属；其化学性质活泼，在自然界无单质状态，均以氧化物、钛酸盐等化合物形式广泛存在于海水、土壤、岩石、动植物体内。虽然含钛的矿物众多，但目前在工业上得到应用的主要是钛铁矿、钒钛磁铁矿和金红石矿；地壳中的含钛矿物中分布最广，储量最大的是钛铁矿，占钛矿资源的80％左右，也是制备钛产品的主要原料。根据钛铁矿在自然环境中被氧化的程度可以分为原生钛铁矿和风化钛铁矿；原生钛铁矿结构致密，成分复杂，其中铁主要以亚铁形式存在，其分子式为FeTiO₃或FeO·TiO₂，其理论TiO₂含量为52.63％。风化钛铁矿结构比较疏松，TiO₂品位比较高，其中铁主要以三价铁形式存在，其分子式为Fe₂O₃·TiO₂。

我国的钛铁矿多数都用于硫酸法生产钛白粉原料，只有很少一部分加工成富钛料，作为氯化法生产钛白粉、四氯化钛和海绵钛的生产原料，随着海绵钛、钛基合金和氯化钛白的广泛应用；受制于我国钛铁矿品味普遍不高，且其中的杂质含量和种类较多，提纯比较困难，国内至今没有实现钛精矿直接制备高纯度TiO₂的工业化生产；目前世界上90％以上的钛矿用于生产钛白粉，约4～5％的钛矿用于生产金属钛，其余钛铁矿用于制造电焊条、合金、碳化物、陶瓷、玻璃和化学品等；钛白粉化学名为二氧化钛，是一种白色无机颜料，具有无毒、无害、最佳的不透明性、最佳的白度和光亮度，被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料，塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。

目前制备颜料级钛白的方法主要有硫酸法、氯化法、盐酸法及混合法(氯钛酸钾法)等；硫酸法生产钛白工艺的特点是流程长、间歇操作、工序多、工艺复杂、钛白品位较低；同时，硫酸法最大的问题是副产大量的硫酸亚铁和稀硫酸废物，每生产1吨钛白，需排放硫酸亚铁 3～4吨和稀硫酸8～10吨，这两种副产物销路窄，回收成本高，环境污染极其严重，成为钛白行业发展的瓶颈；氯化法生产钛白工艺的特点是流程短、生产能力大、自动化水平高、三废量少和产品档次高；但氯化法原料来源困难，原料成本高，虽然三废排放量少，但生产中的物料和产物大都是些具有一定毒性和腐蚀性的物质，如Cl₂、TICl₄及其它氯化物，生成的废物更难处理，氯化法技术复杂，生产难度大，设备材质和自动控制水平要求很高，设备投资费用大，导致其推广困难；盐酸法制钛白工艺是将盐酸与钛铁矿反应，分离出不溶的残渣，加铁粉将高价铁还原为低价铁，冷却结晶出氯化亚铁晶体，分离氯化亚铁晶体，然后将含钛的浸出液进行第一溶剂萃取，萃取相为含钛和高铁的溶液，萃余相为含亚铁的水溶液，返回工艺用于再生盐酸，回到浸取工序；含钛的萃取相进行第二次萃取，萃取相为含钛的水溶液，萃余相为含高铁的溶液，返回盐酸再生工序；经过萃取提纯后的氯化钛溶液进行水解，得到偏钛酸，气相的盐酸和水返回盐酸再生系统；水解后的偏钛酸进行煅烧、湿磨、无机包膜、过滤、洗涤、干燥、气流粉碎和包装，即为成品钛白粉，该方法比硫酸法和氯化法生产成本低；但到目前为止还未实现工业化生产。氯钛酸钾法是把硫酸法和TiCl₄气相氧化法结合起来的方法；该方法的原理是在硫酸法制得的硫酸氧钛溶液中，经冷冻除去硫酸亚铁后加入氯化钾，并使氯化钾达到饱和浓度，然后通入氯化氢气体，硫酸氧钛便转变为氯钛酸钾，经深度冷冻，即析出氯钛酸钾晶体，经过滤、洗涤、完全干燥后，生成TICl₄和KCl；TICl₄作为氧化制得金红石型钛白粉的原料，KCl可回收循环利用；该工艺复杂未实现工业化；申请号 201610504443.3的专利提出钛铁矿与98％硫酸溶液按一定比例混合，同时按一定体积比配入 20％左右废酸注入反应器，停留25-40分钟；物料从反应器两端输出，通入一级溶解槽，再经溢流进入二级溶解槽；随后进入还原槽(搅拌并加入铁粉)，加入阴阳离子沉降剂，除去悬浮杂质，得到澄清钛液；该方法所用硫酸浓度大，生产过程存在安全隐患，沉淀剂用量过大，杂质反应生成复杂沉淀，难以有效分离回收利用，造成环境污染；申请号201510118254.8的专利提出钛精矿经研磨、煅烧、浸取、冷却除铁、钛液水解煅烧等流程制得金红石型占80-90％的钛白粉；其在焙烧过程中加入一定量的焦硫酸钾降低了煅烧温度，提高了二氧化钛的提取率，同时有效的利用煅烧过程产生的氨气及水解过程产生的废酸，实现循环使用；该方法流程长、工艺复杂，焙烧环节须消耗大量能量，设备要求较高，同时浸出杂质产物分离不完全；申请号200610007297.X的专利提到用钛铁矿亚熔盐法生产二氧化钛方法，该方法包括钛铁矿在亚熔盐KOH液相介质中进行反应，所得钛酸盐经水解、煅烧、除杂后获得纯二氧化钛，反应温度为240～350℃。该方法碱消耗量太大，反应温度较高，设备要求较高，由于碱度过高，大大增加了洗涤过程的耗水量，杂质分离困难，制成的钛白中钾含量偏高。

发明内容

根据对现有钛白生产工艺存在的上述问题，本发明提供一种富氧选择性浸出钛精矿制备高纯度TiO₂的方法，以工业钛精矿为原料，以氢氧化钠、盐酸为溶剂，利用机械活化、富氧、高压等强化浸出手段，对钛精矿进行高压富氧碱浸，高压盐酸酸浸，制备出高纯度的富钛料及初级钛白粉，经后续的提纯及晶型转化制备出高纯度的TiO₂。

本发明的方法按以下步骤进行：

(1)将钛精矿破碎至粒度≤0.125mm，完成活化处理，获得钛精矿粉；将钛精矿粉置于高压釜中用氢氧化钠溶液进行碱浸，其中氢氧化钠溶液的质量浓度为20～40％，氢氧化钠溶液与钛精矿粉的比例按液固比为(5～15):1；先向高压釜内通入氧气，然后升温至180～300℃，在搅拌条件下保温1～3h，完成碱浸；

(2)将碱浸后的物料过滤分离，获得碱分解产物和碱浸液；将碱分解产物水洗至滤液为中性，制成碱分解渣料；

(3)将碱分解渣料置于高压釜通过盐酸进行酸浸水解，其中盐酸的质量浓度为14～20％，盐酸与碱分解渣料的比例按液固比为(4～10):1；酸浸水解过程中先添加晶种，便于碱分解渣料在盐酸水解过程中形成的钛氧化物形核长大，然后升温至100～180℃，在搅拌条件下保温1～3h，完成酸浸水解；

(4)将酸浸水解后的物料过滤分离，获得酸浸渣和酸浸液；将酸浸渣水洗至滤液为中性，再烘干去除水分，最后在800～900℃煅烧30～60min，制成金红石型高纯度TiO₂，纯度≥98.5％。

上述方法中，步骤(2)获得的碱浸液用CaO作为沉淀剂去除SiO₂，当SiO₂的重量百分比≤0.05％后，作为氢氧化钠溶液返回步骤(1)使用。

上述方法中，获得的酸浸液加热蒸发后，将多余的氯化氢挥发出来经吸收制成的盐酸浓缩至质量浓度为14～20％，返回步骤(3)使用。

上述的晶种为二氧化钛和/或偏钛酸，加入量为碱分解渣料总质量的0.2～0.5％。

上述的钛精矿按重量百分比含TiO₂ 45～46％，SiO₂ 3～4％，CaO 1～1.5％，MgO 3～3.5％， TFe 42～43％，MnO 0.6～0.9％，Al₂O₃ 1～1.1％。

上述的金红石型高纯度TiO₂用于制备高纯钛白粉。

上述方法中，酸浸液加热蒸发后剩余的物料为金属氯化物酸浸液，对酸液中的杂质金属离子进行萃取制成单一的金属盐溶液；分别将单一的金属盐溶液置于有过滤液的电解槽中，调节温度及槽电压，并控制电流密度，使电解槽阴极区直接与Fe³⁺、Mn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺生成高纯氢氧化物沉淀；以Fe为例，由于Fe³⁺离子浓度较高防止氢氧化铁团聚，在除铁之前加入少量铁红，同时对电解槽阴极区进行机械搅拌，阴极区电解液和氢氧化物定向流动通过过滤装置进行过滤，实现固液分离，滤液循环返回阴极区，制得超细高纯铁红；依据相同的原理，分别除去所含杂质金属离子，由于该浸出液所含杂质金属离子其活性位于H⁺之后，电解过程中浸出液中含有大量Cl^-，所以电解槽两级之间会有氢气、氯气生成；收集阳极和阴极气体，获得副产品氢气和氯气。烘干过滤产物获得杂质氢氧物产品或煅烧后获得其氧化产品，纯度≥95％。

电转化直接分离氢氧化沉淀的方法涉及的主要反应如下：

阳极反应：2Cl^--2e＝Cl₂↑，

阴极反应：2H⁺+2e＝H₂↑，

总反应：MeCl₂+2H₂O＝Me(OH)₂+H₂+Cl₂，

煅烧反应：Me(OH)＝MeO+H₂O↑。

本发明的原理及有益效果是：

(1)在浸出过程中通入氧气，会对钛精矿中低价的钛氧化物进行氧化，破坏稳定的黑钛石矿相，使该固溶体中弥散分布的杂质元素结合成可融于酸碱的化合物，在随后的洗涤过滤阶段分离除去；

(2)在浸出过程中保证体系的密闭性，随着氧气的通入或温度的持续升高，釜内产生较大的气压，很大程度的优化浸出过程的动条件，对钛精矿氧化、杂质析出，矿相的破坏都有促进作用，将其作为强化浸出的一种手段在与其他浸出工艺参数共同作用的过程中，可以适当降低温度，酸碱度，浸出时间等工艺条件，达到环保节能目的；

(3)对钛精矿先进行碱浸，会对渣粒表面有一定破坏作用，有利于杂质相的析出，增强后续酸浸的效果，同时采用酸碱复合高压浸出较单纯的酸浸，Si，Al等氧化物的杂质去除率会大大增加，对后续的生产工艺的除杂压力大大减小，易于制备出高性能材料，酸浸会把浸出液中的Fe²⁺氧化，会提高后期电转化沉铁过程效率；

(4)采用的碱为氢氧化钠，碱浸过程中产生的废碱液可添加少量CaO，即可将其中的 Si杂质有效除去，经浓缩可以继续用于钛精矿碱浸；酸浸过程用盐酸，产生的废酸经加热，同时利用水雾化吸收加热挥发出的HCl气体，形成的盐酸溶液经浓缩返回到浸出工艺，实现资源的循环利用，几乎不产生工业废水、废渣实现绿色生产；

(5)可以利用萃取原理将各杂质离子分离并进行电转化，制得的金属氧化物或氢氧化物纯度较高，经干燥、煅烧可制得超细的高纯氧化物，同时电解会产生有价值的副产品氢气、氯气，经除杂的酸性浸出液可循环回工艺流程中，实现绿色循环，节能减排。

具体实施方式

本发明实施例中用CaO作为沉淀剂去除SiO₂后，形成的硅酸钙用于制备水泥。

本发明实施例中采用的碱浸用高压釜为威海市正威机械设备有限公司的ZRYK 1L型不锈钢镀镍高压釜。

本发明实施例中采用的酸浸用高压釜为烟台科立化工设备有限公司的KCFD1-10型锆质高压釜。

本发明实施例中钛精矿破碎设备为FRITSCH的pulverisette 5/4classic line型行星式高能球磨机。

本发明实施例中的液固比是液体物料(氢氧化钠溶液或盐酸)体积与固体物料(钒钛磁铁矿粉或碱分解渣料)的重量比，单位为L/kg。

本发明实施例中采用的二氧化钛为市购分析纯试剂，采用的偏钛酸为市购化学纯试剂。

本发明实施例中碱浸时的搅拌速度为300～600r/min。

本发明实施例中酸浸水解时的搅拌速度为200～500r/min。

本发明实施例中采用的钛精矿按重量百分比含TiO₂ 45.64％，SiO₂ 3.65％，CaO1.12％， MgO 3.22％，TFe 42.45％，MnO 0.855％，Al₂O₃ 1.02％。

本发明实施例中酸浸液加热蒸发后剩余的物料为酸液，对酸液中的杂质金属离子进行萃取反萃，分别制得单一的金属盐溶液；分别将单一的金属盐溶液置于有过滤液(阳离子膜) 的电解槽中，调节温度及槽电压(温度20℃，槽电压20V)，并控制电流密度，使电解槽阴极区直接与Fe³⁺、Mn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺生成高纯氢氧化物沉淀；以Fe为例，由于Fe³⁺离子浓度较高防止氢氧化铁团聚，在除铁之前加入少量铁红，同时对电解槽阴极区进行机械搅拌，阴极区电解液和氢氧化物定向流动通过过滤装置进行过滤，实现固液分离，滤液循环返回阴极区，制得超细高纯铁红；依据相同的原理，分别除去所含杂质金属离子，由于该浸出液所含杂质金属离子其活性位于H⁺之后，电解过程中浸出液中含有大量Cl^-，所以电解槽两级之间会有氢气、氯气生成；收集阳极和阴极气体，获得副产品氢气和氯气。烘干过滤产物获得杂质氢氧物产品或煅烧后获得其氧化产品，纯度≥95％。

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

将钛精矿破碎至粒度≤0.125mm，完成活化处理，获得钛精矿粉；将钛精矿粉置于高压釜中用氢氧化钠溶液进行碱浸，其中氢氧化钠溶液的质量浓度为20％，氢氧化钠溶液与钒钛精矿粉的比例按液固比为15:1；先向高压釜内通入氧气，然后升温至180℃，在搅拌条件下保温3h，完成碱浸；将碱浸后的物料过滤分离，获得碱分解产物和碱浸液；将碱分解产物水洗至滤液为中性，制成碱分解渣料；碱浸液用CaO作为沉淀剂去除SiO₂，当液相中SiO₂的质量百分比≤0.05％后，作为氢氧化钠溶液循环使用；

将碱分解渣料置于高压釜通过盐酸进行酸浸水解，其中盐酸的质量浓度为14％，盐酸与碱分解渣料的比例按液固比为4:1；酸浸水解过程中先添加晶种，便于碱分解渣料在盐酸水解过程中形成的钛氧化物形核长大，然后升温至100℃，在搅拌条件下保温3h，完成酸浸水解；晶种为偏钛酸，加入量为碱分解渣料总质量的0.5％；

将酸浸水解后的物料过滤分离，获得酸浸渣和酸浸液；将酸浸渣水洗至滤液为中性，再烘干去除水分，最后在900℃煅烧30min，制成金红石型高纯度TiO₂；酸浸液加热蒸发后，多余的氯化氢气体用水雾化吸收，制成的盐酸浓缩至质量浓度为14％，循环使用；金红石型高纯度TiO₂按质量百分比含TiO₂ 98.58％，SiO₂ 0.11％，CaO<0.05％，MgO<0.01％，Fe₂O₃ 0.06％，Mn<0.05％，S 0.09％。

实施例2

方法同实施例1，不同点在于：

(1)氢氧化钠溶液的重量浓度为30％，氢氧化钠溶液与钒钛磁铁矿粉的比例按液固比为 10:1；碱浸温度220℃，时间2h；

(2)盐酸的质量浓度为18％，盐酸与碱分解渣料的比例按液固比为8:1；晶种为二氧化钛，加入量为碱分解渣料总重量的0.3％；酸浸水解温度150℃，时间2h；

(3)氯化氢气体用水雾化吸收制成的盐酸浓缩至质量浓度为18％；酸浸渣水洗烘干后在 850℃煅烧40min；金红石型高纯度TiO₂按质量百分比含TiO₂ 99.17％，SiO₂0.08％，

CaO<0.05％，MgO<0.01％，Fe₂O₃ 0.02，Mn<0.05％，S<0.05％。

实施例3

方法同实施例1，不同点在于：

(1)氢氧化钠溶液的重量浓度为40％，氢氧化钠溶液与钒钛磁铁矿粉的比例按液固比为 5:1；碱浸温度300℃，时间1h；

(2)盐酸的质量浓度为20％，盐酸与碱分解渣料的比例按液固比为10:1；晶种为二氧化钛和偏钛酸等质量混合物，加入量为碱分解渣料总重量的0.2％；酸浸水解温度180℃，时间 1h；

(3)氯化氢气体用水雾化吸收制成的盐酸浓缩至质量浓度为20％；酸浸渣水洗烘干后在 800℃煅烧60min；金红石型高纯度TiO₂按质量百分比含TiO₂ 99.52，SiO₂ 0.05％，CaO<0.01％， MgO<0.01％，Fe₂O₃ 0.01％，Mn<0.05％，S<0.05％。

Claims

1.一种富氧选择性浸出钛精矿制备高纯度TiO₂的方法，其特征在于按以下步骤进行：

（1）将钛精矿破碎至粒度≤0.125mm，完成活化处理，获得钛精矿粉；将钛精矿粉置于高压釜中用氢氧化钠溶液进行碱浸，其中氢氧化钠溶液的质量浓度为40%，氢氧化钠溶液与钛精矿粉的比例按液固比为5:1；向高压釜内通入氧气，升温至300℃，在搅拌条件下保温1h，完成碱浸；所述的钛精矿按重量百分比含TiO₂ 45.64%，SiO₂3.65%，CaO 1.12%，MgO 3.22%，TFe 42.45%，MnO 0.855%，Al₂O₃ 1.02%；

（2）将碱浸后的物料过滤分离，获得碱分解产物和碱浸液；将碱分解产物水洗至滤液为中性，制成碱分解渣料；获得的碱浸液用CaO作为沉淀剂去除SiO₂，当液相中SiO₂的质量百分比≤0.05%后，作为氢氧化钠溶液返回步骤（1）使用；

（3）将碱分解渣料置于高压釜通过盐酸进行酸浸水解，其中盐酸的质量浓度为20%，盐酸与碱分解渣料的比例按液固比为10:1；酸浸水解过程中先添加晶种，便于碱分解渣料在盐酸水解过程中形成的钛氧化物形核长大，然后升温至180℃，在搅拌条件下保温1h，完成酸浸水解；所述的晶种为二氧化钛和偏钛酸的等质量混合物，加入量为碱分解渣料总质量的0.2%；

（4）将酸浸水解后的物料过滤分离，获得酸浸渣和酸浸液；酸浸液加热蒸发，将多余的氯化氢挥发出来经吸收制成的盐酸浓缩至质量浓度为20%，返回步骤（3）使用；将酸浸渣水洗至滤液为中性，再烘干去除水分，最后在800℃煅烧60min，制成金红石型高纯度TiO₂，按质量百分比含TiO₂ 99.52%，SiO₂ 0.05%，CaO<0.01%，MgO<0.01%，Fe₂O₃ 0.01%，Mn<0.05%，S<0.05%。