CN105883930B - 一种利用氯化法钛白粉副产氯化渣制备铁红的生产工艺 - Google Patents
一种利用氯化法钛白粉副产氯化渣制备铁红的生产工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种利用氯化法钛白粉副产氯化渣制备铁红的生产工艺,采用多级净化措施对氯化渣进行有效净化,将氯化渣中的主含量氯化亚铁提取出来,得到高纯度的氯化亚铁溶液,同时采用多种净化措施提高氯化亚铁溶液的纯度,将氯化亚铁进一步制备得颜料级铁红,并采用有效包膜工艺提高铁红的分散性和耐候性,本发明得到氧化铁红为高品质颜料级铁红,其检测指标和国内铁皮法铁红产品质量相当,极大的提高了处理氯化渣副产品的市场价值。
Description
技术领域
本发明涉及氧化铁红的生产工艺,具体地讲,涉及到一种氯化渣的资源化利用制备氧化铁红的生产工艺。
背景技术
钛白粉学名为二氧化钛,被认为是世界上性能最好的一种白色颜料,具有较高的遮盖力、耐候性、消色力等,广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、陶瓷、化妆品、食品和医药等精细化工行业。目前生产钛白粉的方法主要有硫酸法和氯化法两种工艺。硫酸法是将钛铁粉与浓硫酸进行酸解反应生产硫酸亚钛,经水解生成偏钛酸,再经锻烧、粉碎即得到钛白粉产品。该工艺的优点是能以价低易得的钛铁矿与硫酸为原料,技术较成熟,设备简单,防腐蚀材料易解决。其缺点是流程长,只能以间歇操作为主,湿法操作,硫酸和水消耗高,废物及副产物多,对环境污染大。氯化法是将金红石或高钛熔渣粉料与焦炭混合后进行高温氯化生产精四氯化钛,精馏、除钒后,进行高温氧化,分级、表面处理,再经过滤、水洗、干燥、粉碎得到钛白粉产品。其优点是流程短,生产能力易扩大,连续自动化程度高,能耗相对低,“三废”少等优点,由于其在环保和产品质量上的优势,氯化法成为国内钛白粉行业产业升级的方向。
在氯化工艺技术方面,目前成熟的、广泛使用的钛白粉氯化工艺为沸腾氯化。氯化法钛白粉和金属钛工业生产四氯化钛时,钛原料与氯气进行高温氯化反应得到中间产品四氯化钛,其钛原料中的所有杂质也一同参与氯化反应,其主要生产化学反应原理如下:
TiO2+C+2Cl2=TiCl4+CO2 (1)
FeTiO3+3/2C+3Cl2=FeCl2+TiCl4+3/2CO2 (2)
FeO+1/2C+Cl2=FeCl2+1/2CO2 (3)
MgO+1/2C+Cl2=MgCl2+1/2CO2 (4)
2Al2O3+3C+2Cl2=2AlCl3+3CO2 (5)
SiO2+C+2Cl2=SiCl4+CO2 (6)
按反应(2)(3)(4)产生的高沸点的化合物如FeCl2、MgCl2和未被完全反应的含钛原料和还原剂石油焦等物质,从氯化反应炉出来,首先被初步降温进行分离而得到的固体物质,生产上称之为氯化渣。现有用于氯化钛白粉、金属钛等商业用途生产四氯化钛的钛原料有冶炼高钛渣、天然金红石、人造金红石、钛铁矿等;因经济与能耗资源的地域不同,多数采用冶炼钛渣作为生产四氯化钛的钛原料,也有采用天然金红石与钛铁矿混合的钛原料工艺,因采用的钛原料中TiO2含量的高低,氯化后产生的氯化渣也有多寡。
表1、不同钛含量原料氯化时产生的废渣量
表2、沸腾氯化工艺氯化渣的成分及含量
在申请号为CN201310177584.5的专利申请说明书中就公开了一种氯化渣处理方法。该方法是将:将熔盐氯化渣用水或稀酸溶液进行浸取;然后以空白有机相I为萃取剂,以碱性溶液I为反萃取剂对浸出液进行萃取与反萃取,得到反萃取液I;用酸调节反萃取液I的酸度后,以空白有机相II为萃取剂、碱性溶液II为反萃取剂对其进行萃取与反萃取,得到萃取余液II与反萃取液II;将钪沉淀剂加至萃取余液II中,过滤煅烧,得到氧化钪;将反萃取液II与钍铀沉淀剂混合,过滤得到钍铀富集物。与现有熔盐氯化渣的处理相比,该发明处理方法虽然提取了废渣中的高附加值元素钪,又回收了废渣中的钍和铀,但仍有大量的废渣未实现资源化利用。
申请号为CN201310386398.2的专利提供了一种氯化法钛白粉生产四氯化钛所产生所产生废渣的安全处置方法。该方法是用废盐酸将废渣中的金属氯化物溶解在水中,加入还原剂降低重金属毒性,不溶物回收利用,然后将溶液的pH值调至碱性,使溶解的金属离子发生水解生成沉淀析出,之后将强碱性的溶液进行过滤,滤渣压榨后安全封存;最终的滤液进行蒸发浓缩,得到无水氯化钙。该方法虽然回收了氯离子,但由于将沉淀后的废渣封存,长期堆放造成环境污染,未从本质上解决环保问题,且氯化钙溶液需要消耗大量的蒸汽浓缩蒸发,成本高。
申请号为201310360181.4的专利提供了一种用复合萃取剂从钛氯化烟尘和熔盐氯化渣中提取钪的方法。所述复合萃取剂其具体组分的重量百分比为:5%~35%的P350,15%~45%的TBP,5%~35%的仲辛醇,5%~35%的煤油;所述方法通过二次浸取、萃取、硝酸反萃、草酸沉淀及灼烧即得高纯度氧化钪。该发明的提取方法采用一次直接水浸,焙烧后二次盐酸浸取来提高浸出率,钪浸出率超过96%,但同样没有解决大量废渣堆放的环保问题。
以杜邦为例,其采用深坑填埋的方式,对环境造成长期污染。最为重要的是这些废渣中的有效资源铁、钛、石油焦等被当做废物抛弃掉,不利于循环经济的资源利用最大化原则,也无形中增加了生产者原料使用量,加大了生产成本。国内对氯化渣的现有处理方法大都采用石灰中和沉淀,副产氯化钙,此方法能耗大,成本高,同时产生的废渣一般采取堆放处理,污染环境,未实现绿色“原子经济”。目前,对氯化渣的处理的研究基本停留在废物减量化、无害化处理阶段,很少对其进行资源化研究。
发明内容
本发明目的在于克服现有生产技术的不足,提供一种利用氯化法钛白粉副产氯化渣制备铁红的生产工艺。
本发明的目的是通过如下方案实现的:
一种利用氯化法钛白粉副产氯化渣制备铁红的生产工艺,包括以下步骤:
(1)将氯化渣加水溶解,过滤、分离出石油焦、钛矿,向过滤后的滤液加入相对于溶液质量0.2%-0.6%的还原铁粉,将Fe3+以及少量重金属离子还原为低价态,之后再加入相对于溶液质量的0.2%-0.5%的改性聚丙烯酰胺和0.1%-0.3%的改性活性炭,静置30-60min,过滤,得到净化后的氯化物混合溶液;
(2)将步骤(1)中得到的氯化物混合溶液蒸发浓缩,控制蒸发盐酸质量/氯化物混合溶液质量为0.6~0.8,在5~10℃的温度下冷却、结晶分离得到氯化亚铁晶体;实验过程中要严格控制盐酸蒸发量,过小的蒸发量会导致所得氯化亚铁晶体收率低,经济指标不合理;而过量的盐酸蒸发会导致氯化亚铁晶体富集更多的重金属离子,所得晶体质量较差;
(3)将步骤(2)得到的氯化亚铁晶体重溶于去离子水,配成质量百分比为10%~30%的溶液,虽然氯化物混合溶液已经按照步骤(1)完成初步的净化,但仍然有大量的水合二氧化钛胶体溶于亚铁溶液中,经过高温蒸煮后变成极其细微的粒子,此时再向溶液中加入溶液质量比为0.1‰~1‰的改性聚丙烯酰胺,可更有利于进一步除去二氧化钛胶体,净化12~24h后,加入氯化亚铁晶体质量比0.1~0.3%的改性活性炭,温度控制在30~60℃,保温时间为60~120min,使改性活性炭达到最佳的吸附效果,以除去氯化亚铁溶液中絮凝物、机械杂质,过滤分离得到纯净的草绿色亚铁溶液;
(4)在步骤(3)处理后的氯化亚铁溶液中加入质量浓度为5~25%的氢氧化钠溶液,控制pH在4~5.5之间,使铝离子完全沉淀,过滤、分离沉淀;
(5)将步骤(4)处理后的氯化亚铁溶液加热到40~80℃,加入质量浓度为1~5%的氟化物,加入量为溶液中钙、镁离子质量浓度的1.5~2倍,反应1~2h,终点pH控制在4~5之间,静置1~3h,生成不溶性氟化钙和氟化镁,过滤,最终得到高纯氯化亚铁溶液;
(6)、用去离子水配制质量百分比为20~40%的碳酸钠溶液,和上述步骤(5)所得亚铁溶液,按两者溶质摩尔比1:1加入到反应器中,在机械搅拌和通空气的条件下进行共沉淀双水解反应,控制体系温度为30~80℃,通空气30-60min,使物料完全混合后继续反应1~2h后得浆料;
(7)将步骤(6)所得反应浆料过滤,多次洗涤,最终滤饼中的Cl-含量小于1000ppm,在温度80~100℃烘干,将干燥的滤饼粉碎,按照一定煅烧制度煅烧,具体为:温度梯度为180~210℃,升温30~60min,保温4h;240~300℃,升温30~60min,保温2~4h,得氧化铁红基料;上述步骤中要对滤饼进行干燥及后续粉碎的目的是防止滤饼在煅烧过程中烧结,影响粒子形貌,从而最终影响铁红产品质量;
(8)将步骤(7)中所得氧化铁红基料粉碎、打浆、分散处理,加入硅或铝的包膜剂,控制体系pH进行包膜,反应完成后分离,所得滤饼干燥后进行气流粉碎,最终得到颜料级氧化铁红产品。该步骤的包膜可使氧化铁红颜料的耐候性、化学稳定性都有一定的提高,具有着色性、分散性强,有优良的耐光性和户外长久的抗泛黄性。
其中,步骤(1)得到的石油焦、钛矿等固体渣重返氯化炉;
上述步骤(2)产生的废液主要是浓缩后的氯化物混合溶液,杂质含量较高,可用石灰中和处理,所得残渣为含铁氧化物,可做水泥原料;含氯化钙的废水浓缩后喷雾造粒生产工业级无水氯化钙;
步骤(5)中氟化物选自氟化钠或氟化钾中的任意一种;
步骤(6)中双水解反应机理如下:
FeCl2+Na2CO3→FeCO3↓+2NaCl
FeCO3+2H2O→4FeOOH+4CO2↑
4FeCO3+O2→2α-Fe2O3+4CO2↑
2FeOOH+O2→2α-Fe2O3+H2O
上述步骤(6)的滤液主要成分为氯化钠,净化处理后可送氯碱企业做电解卤水碱企业做电解卤水。
本发明的优点和积极效果是:
(1)本发明采用多级净化措施对氯化渣进行有效净化,将氯化渣中的主含量氯化亚铁提取出来,得到高纯度的氯化亚铁溶液,同时采用多种净化措施提高氯化亚铁溶液的纯度,将氯化亚铁进一步制备得颜料级铁红,采用有效包膜工艺保证铁红的分散性和耐候性,本发明得到氧化铁红为高品质颜料级铁红,其检测指标和国内铁皮法铁红产品质量相当,极大的提高了氯化渣处理副产品的市场价值,降低了氯化渣处理成本,具有较好的市场推广价值;
(2)该发明生产工艺中产生的其他副废皆为有用产物,可与水泥和氯碱企业形成上下游循环经济产业链;该发明基本做到了副废产物零排放,具有很好的环保效益,也做到了化工废副的资源化利用。
附图说明
图1为本发明流程工艺图。
具体实施方式
为了更加清楚的理解本发明的目的、技术方案及有益效果,下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明,但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中。
实施例1:
(1)、将氯化渣加水溶解,过滤、分离出石油焦、钛矿,向过滤后的滤液加入相对于溶液质量0.2%的还原性铁粉,将Fe3+以及少量重金属离子还原为低价态,然后加入相对于溶液质量的0.2%的改性聚丙烯酰胺和0.1%的改性活性炭,静置30min,过滤,得到净化后的氯化物混合溶液;
(2)、将按上述步骤(1)处理后的氯化物溶液蒸发浓缩,控制蒸发盐酸质量/氯化物混合溶液质量=0.6,在5~10℃的温度下冷却、结晶分离得到氯化亚铁晶体;
(3)、将按上述步骤(2)处理后的氯化亚铁晶体重溶于去离子水,配成10%质量百分比的溶液,再向溶液中加入溶液质量比为0.1‰的改性聚丙烯酰胺,净化12h后,加入氯化亚铁晶体质量比0.1%的改性活性炭,温度控制在30℃,保温时间为60min,过滤分离得到纯净的草绿色亚铁溶液;
(4)、在上述步骤(3)处理后的氯化亚铁溶液中加入质量浓度5%的氢氧化钠溶液,控制pH在4,使铝离子完全沉淀,过滤,分离沉淀;
(5)、将上述措施(4)处理后的氯化亚铁溶液加热到40℃,加入质量浓度为1%的氟化物,加入量为溶液中钙、镁离子质量浓度的1.5倍,反应1h,终点pH控制在4,静置1h,生成不溶性氟化钙和氟化镁,过滤,最终得到高纯氯化亚铁溶液;
(6)、用去离子水配制质量百分比为20%的碳酸钠溶液,和上述步骤(5)所得亚铁溶液,按两者溶质摩尔比1:1加入到反应器中,在机械搅拌和通空气的条件下进行共沉淀双水解反应,控制体系温度为30℃,通空气30min,使物料完全混合后继续反应1h后得浆料;
(7)、将步骤(6)所得反应浆料过滤,多次洗涤,控制滤饼中的Cl-含量含量小于1000ppm,在温度80℃烘干,将干燥的滤饼粉碎,按照一定煅烧制度煅烧,具体为:温度梯度为180~210℃,升温30min,保温4h;240℃,升温30min,保温2h,得到铁红基料;
(8)、将步骤(7)中所得氧化铁红基料粉碎、打浆、分散处理,加入铁红基料质量百分比为0.5%硅包膜剂,控制体系pH在7.5进行包膜,反应完成后分离,所得滤饼干燥后进行气流粉碎,最终得到颜料级氧化铁红产品,对其进行分析检测,结果见下表3。
实施例2:
(1)、将氯化渣加水溶解,过滤、分离出石油焦、钛矿,向过滤后的滤液加入相对于溶液质量0.4%的还原性铁粉,将Fe3+以及少量重金属离子还原为低价态,然后加入相对于溶液质量的0.4%的改性聚丙烯酰胺和0.2%的改性活性炭,静置40min,过滤,得到净化后的氯化物混合溶液;
(2)、将按上述步骤(1)处理后的氯化物溶液蒸发浓缩,控制蒸发盐酸质量/氯化物混合溶液质量=0.7,在5~10℃的温度下冷却、结晶分离得到氯化亚铁晶体;
(3)、将按上述步骤(2)处理后的氯化亚铁晶体重溶于去离子水,配成20%质量百分比的溶液,再向溶液中加入溶液质量比为0.5‰的改性聚丙烯酰胺,净化18h后,加入氯化亚铁晶体质量比0.2%的改性活性炭,温度控制在50℃,保温时间为100min,过滤分离得到纯净的草绿色亚铁溶液;
(4)、在上述步骤(3)处理后的氯化亚铁溶液中加入质量浓度10%的氢氧化钠溶液,控制pH在5,使铝离子完全沉淀,过滤,分离沉淀;
(5)、将上述步骤(4)处理后的氯化亚铁溶液加热到60℃,加入质量浓度为2.5%的氟化物,加入量为溶液中钙、镁离子质量浓度的2倍,反应1h,终点pH控制在4.5,静置2h,生成不溶性氟化钙和氟化镁,过滤,最终得到高纯氯化亚铁溶液;
(6)、用去离子水配制质量百分比位20%的碳酸钠溶液,和上述步骤(5)所得亚铁溶液,按两者溶质摩尔比1:1加入到反应器中,在机械搅拌和通空气的条件下进行共沉淀双水解反应,控制体系温度为60℃,通空气50min,使物料完全混合后继续反应1.5h后得浆料;
(7)、将步骤(6)所得反应浆料过滤,控制滤饼中的Cl-含量含量小于1000ppm,在温度90℃烘干,将干燥的滤饼粉碎,按照一定煅烧制度煅烧,具体为:温度梯度为180~210℃,升温45min,保温4h;240℃,升温45min,保温3h,得到铁红基料;
(8)、将步骤(7)中所得氧化铁红基料粉碎、打浆、分散处理,加入铁红基料质量百分比为0.5%铝包膜剂,控制体系pH在8.6进行包膜,反应完成后分离,所得滤饼干燥后进行气流粉碎,最终得到颜料级氧化铁红产品。对其进行分析检测,结果见下表3。
实施例3:
(1)、将氯化渣加水溶解,过滤、分离出石油焦、钛矿,向过滤后的滤液加入相对于溶液质量0.6%的还原性铁粉,将Fe3+以及少量重金属离子还原为低价态,然后加入相对于溶液质量的0.5%的改性聚丙烯酰胺和0.3%的改性活性炭,静置50min,过滤,得到净化后的氯化物混合溶液;
(2)、将按上述步骤(1)处理后的氯化物溶液蒸发浓缩,控制蒸发盐酸质量/氯化物混合溶液质量=0.8,在5~10℃的温度下冷却、结晶分离得到氯化亚铁晶体;
(3)、将按上述步骤(2)处理后的氯化亚铁晶体重溶于去离子水,配成30%质量百分比的溶液,加入溶液质量比为1‰的改性聚丙烯酰胺,净化24h后,加入晶体质量比0.3%的改性活性炭,温度控制在60℃,保温时间为120min,过滤分离得到纯净的草绿色亚铁溶液;
(4)、在上述步骤(3)处理后的氯化亚铁溶液中加入质量浓度20%的氢氧化钠溶液,控制pH在5.5,使铝离子完全沉淀,过滤,分离沉淀;
(5)、将上述步骤(4)处理后的氯化亚铁溶液加热到80℃,加入质量浓度为5%的氟化物,加入量为溶液中钙、镁离子质量浓度的1.5倍,反应2h,终点pH控制在5,静置3h,生成不溶性氟化钙和氟化镁,过滤,最终得到高纯氯化亚铁溶液;
(6)、用去离子水配制质量百分比位20%的碳酸钠溶液,和上述步骤(5)所得亚铁溶液,按两者溶质摩尔比1:1加入到反应器中,在机械搅拌和通空气的条件下进行共沉淀双水解反应,控制体系温度为80℃,通空气60min,使物料完全混合后继续反应2h后得浆料;
(7)、将步骤(6)所得反应浆料过滤,多次洗涤,控制滤饼中的Cl-含量含量小于1000ppm,在温度90℃烘干,将干燥的滤饼粉碎,按照一定煅烧制度煅烧,具体为:温度梯度为180~210℃,升温60min,保温4h;240℃,升温60min,保温4h,得到铁红基料;
(8)、将步骤(7)中所得氧化铁红基料粉碎、打浆、分散处理,加入铁红基料质量百分比为0.5%铝和0.6%硅包膜剂,控制体系pH在9进行包膜,反应完成后分离,所得滤饼干燥后进行气流粉碎,最终得到颜料级氧化铁红产品,对其进行分析检测,见表3。
表3:将上述三个实施例所得氧化铁红进行成分分析(包膜后),其结果为:
表4:标准GB/T 1863-2008中对于颜料级氧化铁产品的基本要求指标如下:
因此,经本发明方法制备的氧化铁红具有纯度高、性能好等特征。颜料性能检测表明,该铁红产品颜料性能指标与国内常用的铁皮法制备得到的铁红性能相当,完全达到GB/T 1863-2008中的红A级标准。
Claims (2)
1.一种利用氯化法钛白粉副产氯化渣制备铁红的生产工艺,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将氯化渣加水溶解,过滤、分离出石油焦、钛矿,向过滤后的滤液加入相对于溶液质量0.2%-0.6%的还原铁粉,再加入相对于溶液质量的0.2%-0.5%的改性聚丙烯酰胺和0.1%-0.3%的改性活性炭,静置30-60min,过滤,得到净化后的氯化物混合溶液;
(2)将步骤(1)中得到的氯化物混合溶液蒸发浓缩,控制蒸发盐酸质量/氯化物混合溶液质量为0.6~0.8,在5~10℃的温度下冷却、结晶分离得到氯化亚铁晶体;
(3)将步骤(2)得到的氯化亚铁晶体重溶于去离子水,配成质量百分比为10%~30%的溶液,再向溶液中加入溶液质量比为0.1‰~1‰的改性聚丙烯酰胺,净化12~24h后,加入氯化亚铁晶体质量比0.1~0.3%的改性活性炭,温度控制在30~60℃,保温时间为60~120min,过滤分离得到纯净的草绿色亚铁溶液;
(4)在步骤(3)处理后的氯化亚铁溶液中加入质量浓度为5~25%的氢氧化钠溶液,控制pH在4~5.5之间,使铝离子完全沉淀,过滤、分离沉淀;
(5)将步骤(4)处理后的氯化亚铁溶液加热到40~80℃,加入质量浓度为1~5%的氟化物,加入量为溶液中钙、镁离子质量的1.5~2倍,反应1~2h,终点pH控制在4~5之间,静置1~3h,生成不溶性氟化钙和氟化镁,过滤,最终得到高纯氯化亚铁溶液;
(6)、用去离子水配制质量百分比为20~40%的碳酸钠溶液,和上述步骤(5)所得亚铁溶液,按两者溶质摩尔比1:1加入到反应器中,在机械搅拌和通空气的条件下进行共沉淀双水解反应,控制体系温度为30~80℃,通空气30-60min,使物料完全混合后继续反应1~2h后得浆料;
(7)将步骤(6)所得反应浆料过滤,多次洗涤,最终滤饼中的Cl-含量小于1000ppm,在温度80~100℃烘干,将干燥的滤饼粉碎,按照一定煅烧制度煅烧,具体为:温度梯度为180~210℃,升温30~60min,保温4h;240~300℃,升温30~60min,保温2~4h,得氧化铁红基料;
(8)将步骤(7)中所得氧化铁红基料粉碎、打浆、分散处理,加入硅或 铝的包膜剂,控制体系pH进行包膜,反应完成后分离,所得滤饼干燥后进行气流粉碎,最终得到颜料级氧化铁红产品。
2.根据权利要求1所述的一种利用氯化法钛白粉副产氯化渣制备铁红的生产工艺,其特征在于:步骤(5)中氟化物选自氟化钠或氟化钾中的任意一种。
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