CN114349048B

CN114349048B - 一种回收四氯化钛精制尾渣制备高纯硫酸氧钒溶液的方法

Info

Publication number: CN114349048B
Application number: CN202111416117.4A
Authority: CN
Inventors: 汪劲鹏; 杜光超
Original assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority date: 2021-11-25
Filing date: 2021-11-25
Publication date: 2024-03-01
Anticipated expiration: 2041-11-25
Also published as: CN114349048A; WO2023093046A1

Abstract

本发明涉及冶金、化工技术领域，公开了一种回收四氯化钛精制尾渣制备高纯硫酸氧钒溶液的方法。该方法包括：(1)向四氯化钛精制尾渣中加水混合，搅拌浸出，过滤后得到含钒浸出液和残渣；(2)将含钒浸出液的pH值调节至1～2，与萃取剂混合进行一次萃取，得到一次负载有机相，将一次负载有机相用第一硫酸溶液反萃，得到一次反萃液；(3)将一次反萃液的pH值调节至1～2，与萃取剂混合进行二次萃取，得到二次负载有机相，将二次负载有机相用第二硫酸溶液反萃，得到硫酸氧钒溶液；第一硫酸溶液的浓度小于第二硫酸溶液的浓度。该方法能制备出高纯硫酸氧钒溶液产品，钒回收率高，且浸出残渣中氯含量低于0.1％，可作为富钛料直接利用。

Description

一种回收四氯化钛精制尾渣制备高纯硫酸氧钒溶液的方法

技术领域

本发明涉及冶金、化工技术领域，具体涉及一种回收四氯化钛精制尾渣制备高纯硫酸氧钒溶液的方法。

背景技术

采用有机物除钒法处理粗四氯化钛液得到的精制尾渣中含有大量的钒、钛、氯，具有较高的回收价值，但此种精制尾渣遇空气易发生氧化和水解反应，产生挥发性HCl、Cl₂气体，部分钒氯化物也易挥发，处理难度较大。目前，有机物除钒法得到的精制尾渣处理技术主要有高温焙烧—浸出、高温氯化工艺，焙烧阶段能耗较高，同时会产生大量烟气，造成环境污染。

硫酸氧钒作为重要的钒化工原料，其制备方法主要有五氧化二钒溶解还原法和萃取法。采用高纯五氧化二钒为原料，成本高且需要添加还原剂还原至四价，流程长且产品纯度难以保证的问题。

CN 106929696A和CN 107032400A分别公开了一种TiCl4精制尾渣铵浸和碱浸提钒的方法，均采用将TiCl4精制尾渣焙烧处理后进行浸出，得到浸出液经净化除杂沉钒工序制得五氧化二钒。

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发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的从四氯化钛精制尾渣中制备硫酸氧钒溶液，钒回收率及产品纯度有待提高，流程复杂等问题，提供一种回收四氯化钛精制尾渣制备高纯硫酸氧钒溶液的方法，该本发明通过将四氯化钛精制尾渣直接水浸后，浸出液经两段萃取-反萃，实现了四氯化钛精制尾渣中钒的高效提取和含钒浸出液中杂质的深度去除，制备出高纯硫酸氧钒溶液产品，具有钒回收率高，流程短、产品纯度高的特点，且浸出残渣中氯含量低于0.1％，可作为富钛料直接利用。

为了实现上述目的，本发明提供了一种回收四氯化钛精制尾渣制备高纯硫酸氧钒溶液的方法，该方法包括以下步骤：

(1)向四氯化钛精制尾渣中加水混合，搅拌浸出，过滤后得到含钒浸出液和残渣；

(2)将所述含钒浸出液的pH值调节至1～2，然后与萃取剂混合进行一次萃取，得到一次负载有机相，接着将所述一次负载有机相用第一硫酸溶液反萃，得到一次反萃液；

(3)将所述一次反萃液的pH值调节至1～2，然后与萃取剂混合进行二次萃取，得到二次负载有机相，接着将所述二次负载有机相用第二硫酸溶液反萃，得到硫酸氧钒溶液；

所述第一硫酸溶液的浓度小于第二硫酸溶液的浓度。

优选地，所述四氯化钛精制尾渣中的钒至少以氯化物或氯氧化物的形式存在。

优选地，以所述四氯化钛精制尾渣的重量百分比计，所述钒含量为10～30重量％，所述氯含量为10～50重量％。

优选地，在步骤(1)中，所述四氯化钛精制尾渣与水按照液固比为2～10:1mL/g的比例进行混合。

优选地，在步骤(1)中，所述浸出温度为25～95℃；浸出时间为10～30min。

优选地，在步骤(2)中，采用碱性溶液调节所述含钒浸出液的pH值。

优选地，在步骤(3)中，采用碱性溶液调节所述一次反萃液的pH值。

优选地，在步骤(2)和步骤(3)中，所述碱性溶液为NaOH溶液、Na₂CO₃溶液或氨水溶液中的至少一种。

优选地，在步骤(2)和步骤(3)中，所述萃取剂为磷酸酯类化合物与煤油的混合物或磷酸酯类化合物与正庚烷的混合物。

更优选地，所述磷酸酯类化合物为二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯或磷酸三丁酯中的至少一种。

优选地，在步骤(2)和步骤(3)中，所述萃取剂磷酸酯类化合物的体积百分比为10～30％。

优选地，在步骤(2)中，所述第一硫酸溶液的浓度为5～10质量％。

优选地，在步骤(3)中，所述第二硫酸溶液的浓度为15～25质量％。

本发明所述方法将四氯化钛精制尾渣直接加水搅拌浸出后，固液分离得到含钒浸出液和浸出残渣，调节含钒浸出液pH后进行一次萃取后得到一次负载有机相，用硫酸溶液反萃得到一次反萃液；将一次反萃液再次调pH后进行萃取得到二次负载有机相；用硫酸酸溶液反萃即可得到高纯硫酸氧钒溶液。本发明通过将四氯化钛精制尾渣直接水浸后，浸出液经两段萃取-反萃，实现了四氯化钛精制尾渣中钒的高效提取和含钒浸出液中杂质的深度去除，制备出高纯硫酸氧钒溶液产品，具有钒回收率高，流程短、产品纯度高的特点，且浸出残渣中氯含量低于0.1％，可作为富钛料直接利用。

本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：

1)以四氯化钛精制尾渣为原料，通过两段萃取-反萃，可以除去四氯化钛精制尾渣中的Ti、Fe、Cl等杂质，制备出高纯硫酸氧钒溶液产品，降低对原料纯度的要求，具有钒回收率高，工艺流程短、产品纯度高的特点；

2)四氯化钛精制尾渣中的氯在水浸过程溶解进入含钒浸出液浸出液，浸出残渣中氯含量低于0.1％，可作为富钛料直接利用，解决了精制尾渣的环境污染问题。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供的回收四氯化钛精制尾渣制备高纯硫酸氧钒溶液的方法，包括以下步骤：

(2)将所述含钒浸出液的pH值调节至1～2，然后与萃取剂混合进行一次萃取，得到一次负载有机相，接着将所述一次负载有机相用第一硫酸溶液反萃得到一次反萃液；

所述第一硫酸溶液的浓度小于第二硫酸溶液的浓度。

在本发明所述方法中，向四氯化钛精制尾渣中加水混合后，搅拌浸出使钒溶解进入浸出液，过滤后得到含钒浸出液和残渣，该过程中钒浸出率大于90％，同时Ti浸出率小于1％，实现钒钛的高效、低成本选择性分离；将所述含钒浸出液的pH值调节至1～2，然后与萃取剂混合进行一次萃取，钒由含钒浸出液中转移到萃取剂中，从而得到一次负载有机相，Ti、Fe、Cl等杂质则大部分留在含钒浸出液中，接着将所述一次负载有机相用第一硫酸溶液反萃得到一次反萃液，一次负载有机相中的钒在硫酸溶液作用下从萃取剂中转移至反萃液中；将所述一次反萃液的pH值调节至1～2，然后与萃取剂混合进行二次萃取，同样钒由一次反萃液转移到萃取剂中，从而得到二次负载有机相，一次萃取过程中的被萃取的Ti、Fe、Cl等杂质则大部分留在一次反萃液中，接着将所述二次负载有机相用第二硫酸溶液反萃，二次负载有机相中的钒在硫酸溶液作用下从萃取剂中转移至二次反萃液中，该二次反萃液即为硫酸氧钒溶液产品；所述第一硫酸溶液的浓度小于第二硫酸溶液的浓度。

本发明所述四氯化钛精制尾渣含有大量的钒、氯。所述四氯化钛精制尾渣中的钒至少以氯化物或氯氧化物的形式存在，优选地，所述四氯化钛精制尾渣中钒主要以氯化物VCl₃和氯氧化物VOCl、VOCl₂形式存在。

在具体实施方式中，以所述四氯化钛精制尾渣的重量百分比计，所述钒含量为10～30重量％，例如10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、或30重量％；所述氯含量为10～50重量％，例如10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％。

在本发明所述方法中，为了将钒从所述四氯化钛精制尾渣中浸出，需要添加合适的水浸出。

在优选实施方式中，在步骤(1)中，所述四氯化钛精制尾渣与水可以按照液固比为2～10:1mL/g的比例进行混合，例如液固比为2:1mL/g、3:1mL/g、4:1mL/g、5:1mL/g、6:1mL/g、7:1mL/g、8:1mL/g、9:1mL/g或10:1mL/g。

在本发明所述方法，为了提高浸出率，在步骤(1)中，所述浸出温度可以为25～95℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃；浸出时间可以为10～30min。例如10min、15min、20min、25min或30min。

在本发明所述方法中，为了提高萃取过程钒萃取率，在步骤(2)中将含钒浸出液的pH值调节至1～2。在具体实施方式中，例如可以将含钒浸出液的pH值调节至1、1.5或2。

在具体实施方式中，为了提高萃取过程钒萃取率，在步骤(3)中将所述一次反萃液的pH值调节至1～2。在具体实施方式中，例如可以将所述一次反萃液的pH值调节至1、1.5或2。

在具体实施方式中，在步骤(2)中，可以采用常规碱性溶液调节所述含钒浸出液的pH值。在具体实施方式中，在步骤(3)中，可以采用常规碱性溶液调节所述一次反萃液的pH值。步骤(2)和步骤(3)中采用的碱性溶液可以相同，也可以不相同。

在优选实施方式中，步骤(2)和步骤(3)中调节pH值所用的所述碱性溶液为NaOH溶液、Na₂CO₃溶液或氨水溶液中的至少一种。

在步骤(2)和步骤(3)萃取过程中，采用的所述萃取剂为磷酸酯类化合物与煤油的混合物或磷酸酯类化合物与正庚烷的混合物。在本发明中选用磷酸酯类化合物与煤油或正庚烷混合作为萃取剂，既可以成本较低而且效果稳定。在本发明中采用的磷酸酯类、煤油、正庚烷均是纯的液态形式。

在优选实施方式中，所述磷酸酯类化合物为二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)、2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯(P507)或磷酸三丁酯(TBP)中的至少一种。

在优选实施方式中，在步骤(2)和步骤(3)中，所述萃取剂磷酸酯类化合物的含量为10～30％，例如10％、15％、20％、25％或30％。

在本发明所述方法中，步骤(2)中所述第一硫酸溶液的浓度小于步骤(3)中第一硫酸溶液的浓度。步骤(2)中采用低浓度硫酸有利于杂质分离，步骤(3)采用高浓度硫酸有利于钒充分转移至二次反萃液中，提高钒浓度。在步骤(2)和步骤(3)中，使用其他无机酸会引入杂质直接影响产物硫酸氧钒纯度。

在优选实施方式中，在步骤(2)中，所述第一硫酸溶液的浓度为5～10质量％，例如5质量％、6质量％、7质量％、8质量％、9质量％或10质量％。在优选实施方式中，在步骤(2)中，所述第二硫酸溶液的浓度为15～25质量％，例如15质量％、16质量％、17质量％、18质量％、19质量％、20质量％、21质量％、22质量％、23质量％、24质量％或25质量％。在本发明所述方法中，将第一硫酸溶液的浓度和第二硫酸溶液的浓度控制在该优选范围内，能够保证杂质分离效果，同时直接获得高浓度的硫酸氧钒溶液。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

(1)将四氯化钛精制尾渣按照液固比为2:1mL/g的比例加入水混匀后，搅拌浸出30min，浸出温度为65℃，过滤后得到含钒浸出液和残渣；

(2)采用NaOH溶液将含钒浸出液的pH值调节至1后，与萃取剂混合进行一次萃取，得到一次负载有机相，将一次负载有机相用浓度为10wt％的硫酸溶液反萃，得到一次反萃液；

(3)采用NaOH溶液将一次反萃液的pH值调节至1后，与萃取剂混合进行二次萃取，得到二次负载有机相，将二次负载有机相用浓度为25wt％的硫酸溶液反萃，即可得到高纯硫酸氧钒溶液；

所述四氯化钛精制尾渣中钒主要以氯化物或氯氧化物形式存在，以重量百分比计，其中钒含量为10重量％，氯含量为10重量％，Ti的含量为15重量％，Fe的含量为2重量％；

所述萃取剂为P204与煤油的混合物，萃取剂中P204的体积百分比为10％。

实施例1经过两段萃取，钒总回收率为99.3％，硫酸氧钒溶液中Ti、Fe、Cl的含量均低于0.01g/L。

实施例2

(1)将四氯化钛精制尾渣按照液固比为10:1mL/g的比例加入水混匀后，进行搅拌浸出15min，浸出温度为25℃，过滤后得到含钒浸出液和残渣；

(2)采用Na₂CO₃溶液将含钒浸出液的pH值调节至2后，与萃取剂混合进行一次萃取，得到一次负载有机相，将一次负载有机相用浓度为5wt％的硫酸溶液反萃，得到一次反萃液；

(3)采用Na₂CO₃溶液将一次反萃液的pH值调节至2，与萃取剂混合进行二次萃取，得到二次负载有机相，将二次负载有机相用浓度为15wt％的硫酸溶液反萃，即可得到高纯硫酸氧钒溶液；

所述四氯化钛精制尾渣中钒主要以氯化物或氯氧化物形式存在，以重量百分比计，其中钒含量为15％，氯含量为25％，Ti的含量为10重量％，Fe的含量为3重量％；

所述萃取剂为P507与正庚烷的混合物，萃取剂中P507的体积百分比为20％。

实施例2经过两段萃取，钒总回收率为98.6％，硫酸氧钒溶液中Ti、Fe、Cl的含量均低于0.01g/L。

实施例3

(1)将四氯化钛精制尾渣按照液固比为5:1mL/g的比例加入水混匀后，进行搅拌浸出10min，浸出温度为95℃，过滤后得到含钒浸出液和残渣；

(2)采用氨水溶液将含钒浸出液的pH值调节至2后，与萃取剂混合进行一次萃取，得到一次负载有机相，将一次负载有机相用浓度为8wt％的硫酸溶液反萃，得到一次反萃液；

(3)采用氨水溶液将一次反萃液的pH值调节至2后，与萃取剂混合进行二次萃取，得到二次负载有机相，将二次负载有机相用浓度为20wt％的硫酸溶液反萃，即可得到高纯硫酸氧钒溶液；

所述四氯化钛精制尾渣中钒主要以氯化物或氯氧化物形式存在，以重量百分比计，其中钒含量为30％，氯含量为50％，Ti的含量为18重量％，Fe的含量为3重量％；

所述萃取剂为TBP与煤油的混合物，萃取剂中TBP的体积百分比为30％。

实施例3经过两段萃取，钒总回收率为98.5％，硫酸氧钒溶液中Ti、Fe、Cl的含量均低于0.01g/L。

对比例1

按照实施例3的方法实施，不同的是，在步骤(2)中将一次负载有机相用浓度为20wt％的硫酸溶液反萃；在步骤(3)中将二次负载有机相用浓度为8wt％的硫酸溶液反萃。

对比例1经过两段萃取，钒总回收率为96.5％，硫酸氧钒溶液中Ti的含量为0.08g/L，Fe的含量为0.12g/L，Cl的含量为0.11g/L。

对比例2

按照实施例3的方法实施，不同的是，只进行一次萃取和反萃，不进行步骤(3)。

对比例2经过一段萃取，钒总回收率为98.2％，硫酸氧钒溶液中Ti的含量为0.13g/L，Fe的含量为0.22g/L，Cl的含量为0.16g/L。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种回收四氯化钛精制尾渣制备高纯硫酸氧钒溶液的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）向四氯化钛精制尾渣中加水混合，搅拌浸出，过滤后得到含钒浸出液和残渣，以所述四氯化钛精制尾渣的重量百分比计，钒含量为10~30重量%，氯含量为10~50重量%；

（2）将所述含钒浸出液的pH值调节至1~2，然后与萃取剂混合进行一次萃取，得到一次负载有机相，接着将所述一次负载有机相用第一硫酸溶液反萃，得到一次反萃液，所述第一硫酸溶液的浓度为5~10质量%；

（3）将所述一次反萃液的pH值调节至1~2，然后与萃取剂混合进行二次萃取，得到二次负载有机相，接着将所述二次负载有机相用第二硫酸溶液反萃，得到硫酸氧钒溶液，所述第二硫酸溶液的浓度为15~25质量%；

在步骤（2）和步骤（3）中，所述萃取剂为磷酸酯类化合物与煤油的混合物或磷酸酯类化合物与正庚烷的混合物，磷酸酯类化合物的体积百分比为10~30%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述四氯化钛精制尾渣中的钒至少以氯化物或氯氧化物的形式存在。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述四氯化钛精制尾渣与水按照液固比为2~10:1mL/g的比例进行混合。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述浸出温度为25~95℃；浸出时间为10~30min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，采用碱性溶液调节所述含钒浸出液的pH值。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，采用碱性溶液调节所述一次反萃液的pH值。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液为NaOH溶液、Na₂CO₃溶液或氨水溶液中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）和步骤（3）中，所述磷酸酯类化合物为二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯或磷酸三丁酯中的至少一种。