CN110468278A - 一种处理废脱硝催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种处理废脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：先将废脱硝催化剂磨碎，与一定量的碳混合，加入至沸腾氯化炉，控制反应温度为500～1000℃，进行氯化反应得到混合氯化产物；然后进行冷却至140～180℃，分离得到含钨固体和含钛、钒气体，所得含钨固体通过湿法提纯得到钨产品；所得含钛、钒气体通过后续的精馏、还原、焙烧等工序即可产出合格的钛产品和钒产品。通过本发明提供的处理方法，废脱硝催化剂中的钛、钨、钒等有价金属的回收率均可以达到95％以上，显著提高了资源的利用率。

Description

一种处理废脱硝催化剂的方法
技术领域
本发明涉及废弃催化剂处理技术领域，更具体地，涉及一种处理废脱硝催化剂的方法。
背景技术
脱硝催化剂是一种广泛应用于火电、钢铁和化工等领域，能有效从烟气中脱除氮氧化物。脱硝催化剂主要是由TiO2作为载体，含量达到80％左右，V2O5作为活性物质(占1～2％)，WO3作为助催剂(占3～5％)。经过一段时间使用后，催化剂就会中毒失效。由于黏附有废烟气中的有害组分，使得失效催化剂成为危险废弃物。按照目前我国脱硝任务，每年约产生15万吨的脱硝废催化剂。而废脱硝催化剂中含有大量的有用物质钛、钒和钨，将其作为二次资源加以回收利用，不仅可以直接获得一定的经济效益，更可以提高资源的利用率，实现可持续发展。
目前处理脱硝催化剂的主要方法有如下几种。第一种：采用钠盐与废脱硝催化剂混合焙烧，使其中的钛、钨和钒转变成相应的钠盐，然后再采用水，或者碱，或者酸浸出。第二种：先采用酸选择性的从废脱硝催化剂中的钒，然后再从浸出渣中回收钛和钨。第三种：先采用碱直接浸出废脱硝催化剂中的钨和钒，剩余的渣即为二氧化钛载体，可以返回用于制备脱硝催化剂。以上这些方法都是采用酸或者碱将相对易溶解成分钨和钒浸出，再通过后续湿法分离净化回收钨和钒。但是由于脱硝催化剂长时间经过高温烟尘，其中的钛、钨和钒的赋存状态相比新的脱硝催化剂已经发生改变，使其中的钨和钒难以直接被酸或者碱浸出。通过已报道的数据看来，钨的浸出率只能达到90％左右，而钒的浸出率一般都小于90％。因此，现有方法实际上无法做到从废脱硝催化剂中高效回收钛、钨和钒等有价金属。
基于以上分析，需要开发新的能高效从废脱硝催化剂中回收钛、钨和钒等有价金属的技术。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种处理废脱硝催化剂的方法，以实现高效从废脱硝催化剂中回收钛、钨和钒等有价金属。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种处理废脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：
1)废脱硝催化剂的加碳氯化：将废脱硝催化剂磨碎，与碳混合均匀后，加入至沸腾氯化炉进行氯化反应，得到混合氯化产物，氯化反应的温度为500～1000℃；
2)混合氯化产物的分离：
A、将步骤1)所述混合氯化产物冷却至140～180℃，得到含钨固体和含钛、钒气体；
B、除去步骤A中所述含钨固体中的杂质得纯的钨化物；
C、将步骤A中所述含钛、钒气体经冷却、精馏、还原后得除钒渣和四氯化钛；
D、将步骤C中所述除钒渣通过焙烧、加碱浸出或者直接加碱浸出得到钒酸钠溶液。
优选的，步骤1)中废脱硝催化剂磨碎至80～200目，所述碳的质量为所述废脱硝催化剂的20～35％。
优选的，步骤1)中所述混合氯化产物包括WO2Cl2、WCl6、VOCl3、SiCl4、CaCl2和AlCl3。
优选的，步骤2)中步骤B的操作具体为：
将水与所述含钨固体混合，过滤得粗钨酸沉淀和滤液；
在所述粗钨酸沉淀中加入过氧化氢溶液进行溶解，得溶解液，用酸调节溶解液的pH至0～3，并加热分解得到精钨酸，煅烧得纯三氧化钨；
或者将所述粗钨酸沉淀与氨水混合，经蒸发、结晶得仲钨酸铵。
优选的，水与所述含钨固体的液固质量比为1:2～5:1；过氧化氢的加入量与所述粗钨酸沉淀中钨离子含量的摩尔比为1:1～5:1；所述溶解的温度为30～50℃；所述加热具体为加热至80～95℃；氨水的加入量与所述粗钨酸沉淀中钨离子含量的摩尔比为2:1:～5:1。
优选的，在水与所述含钨固体混合过滤后所得滤液中加入石灰中和得铝酸钙沉淀，用于制备氧化铝。
优选的，将步骤2)的C步骤中所得四氯化钛通过喷雾热解与氧气反应得二氧化钛，且四氯化钛的喷雾速率为10～200ml/min，氧气的流速为150～600ml/L，反应温度为1200～1400℃；
或者将所述四氯化钛加入到浓度为0.5～90％的硫酸溶液中进行反应，反应温度为10～90℃，反应时间为0.5～5小时，得到二氧化钛。
优选的，步骤2)的D步骤中，
所述除钒渣通过焙烧、加碱浸出的操作具体为：将除钒渣在500～1200℃焙烧，得焙烧料，将所述焙烧料用氢氧化钠溶液浸出，浸出温度为90～150℃，得钒酸钠溶液；
所述除钒渣直接加碱浸出的操作具体为：将除钒渣直接用氢氧化钠或者碳酸钠溶液浸出，浸出温度为90～150℃，得到钒酸钠溶液。
优选的，将除钒渣在500～1200℃焙烧时，还加入碳酸钠作为添加剂；所述碳酸钠与所述除钒渣中五氧化二钒的摩尔比为3:1～5:1。
优选的，用酸调节所述钒酸钠溶液pH值至2～5，再加入铵盐，沉淀得钒酸铵，经过滤、干燥、煅烧得五氧化二钒，所述铵盐的加入量与所述钒酸钠溶液中钒离子含量的摩尔比为0.8～2.0:1。
需要说明的是，本发明步骤1)中所涉及到的反应主要有：
TiO2+C+Cl2＝TiCl4+CO2
2WO3+C+2Cl2＝2WO2Cl2+CO2
2WO3+3C+3Cl2＝WCl6+3CO2
2V2O5+3C+6Cl2＝4VOCl3+3CO2
2CaO+C+2Cl2＝2CaCl2+CO2
SiO2+C+2Cl2＝SiCl4+CO2
2Al2O3+3C+6Cl2＝4AlCl3+3CO2
本发明的有益效果为：
通过将废脱硝催化剂在适宜温度下进行加碳氯化，得到混合氯化产物，只需要进行一次冷凝分离即可得到含钨固体和含钛、钒气体，得到的含钨固体后续再经湿法提纯就能产出合格的钨产品；而含钛、钒气体则再通过后续的分离工序得到精四氯化钛和除钒渣。精四氯化钛通过高温氧化或者水解转化均能得到二氧化钛。而除钒渣则经过焙烧和湿法浸出，再经分离净化能产出合格钒产品。采用此方法从废脱硝催化剂中回收有价金属，具有反应温度较低(最低只要500度)，反应转化彻底，能实现有价金属的完全快速氯化；处理工序短，只需冷凝一次就能将钨进行分离；
本发明提供的方法最终钒的回收率可大于95％，钛和钨的回收率可大于98％，钛、钨和钒的回收率相比其它方法得以显著提高。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例中，使用的废脱硝催化剂中各组分的含量如下表1所示：
表1废脱硝催化剂组分和含量
实施例1
一种处理废脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)废脱硝催化剂的加碳氯化：将废脱硝催化剂磨碎至160目，与质量为废脱硝催化剂质量28％的碳混合均匀后，加入至沸腾氯化炉进行氯化反应，控制反应温度为800℃，得到混合氯化产物，具体的，废脱硝催化剂中的二氧化钛转变成TiCl4，三氧化钨转变成WO2Cl2和少量的WCl6，五氧化二钒转变成VOCl3，氧化硅转变成SiCl4，氧化钙转变成CaCl2，氧化铝转变成AlCl3；
(2)混合氯化产物的分离：
A、将步骤(1)所得混合氯化产物冷却至160℃，得到含钨固体和含钛、钒气体；含钨固体中包括的组分具体有WO2Cl2、少量的WCl6、CaCl2、AlCl3等；含钛、钒气体中包括的成分具体有TiCl4、SiCl4、VOCl3等；
B、按照液固比为5:2的比例，将所得含钨固体溶解于水中，使钨转变成粗钨酸沉淀，洗涤过滤后得到粗钨酸沉淀和滤液，在所得滤液中加入石灰中和得铝酸钙沉淀，可用于制备氧化铝；将过滤洗涤后的粗钨酸沉淀溶解于过氧化氢溶液中得溶解液，溶解温度控制在40℃左右，过氧化氢的量与粗钨酸沉淀中钨离子含量的摩尔比为1:3，然后再用盐酸调节溶解液的pH至1.5，再加热至90℃，分解得到精钨酸，过滤，洗涤，在800℃温度下煅烧得纯三氧化钨；
C、将步骤A所得含钛、钒气体冷却至常温，经精馏除去其中的SiCl4，再用铜进行还原得到除钒渣和四氯化钛，将所得四氯化钛通过喷雾热解与氧气进行反应生成二氧化钛，四氯化钛的喷雾速率为120ml/min，氧气的流速控制为400ml/L，热解的温度控制为1300℃；
D、将步骤C所得除钒渣与碳酸钠混合，碳酸钠的加入量与除钒渣中五氧化二钒的摩尔比为4:1，混合后置于1000℃温度下焙烧1小时，得焙烧料，将所得焙烧料用氢氧化钠进行浸出得到钒酸钠溶液，浸出的温度为120℃，氢氧化钠在溶液中的浓度控制在5mol/L左右；然后将所得钒酸钠溶液用盐酸调节pH至4，再按氯化铵与钒酸钠溶液中钒离子含量的摩尔比为1.5:1的比例加入氯化铵至钒酸钠溶液中，沉淀得到钒酸铵，经过滤、洗涤、煅烧得五氧化二钒。
经检测，本实施例中，钨的回收率为99.3％，钛的回收率为98.9％，钒的回收率为98.3％。
实施例2废脱硝催化剂加碳氯化的不同条件对钛、钨、钒的回收率的影响
通过改变实施例1中废脱硝催化剂加碳氯化时的不同条件进行研究分析，以确定出最佳的工艺参数。
1、仅改变实施例1中废脱硝催化剂磨碎的粒径大小，其它参数不变，其结果如下表2所示，从表2可以看出将废脱硝催化就磨细更有利于金属的回收，在磨碎粒度为150目时，钛、钒、钨的回收率均达到90％以上，当磨碎粒度为200目时，钛、钒、钨的回收率均大于95％。
表2废脱硝催化剂磨碎粒径对回收率的影响
2、仅改变实施例1中加碳氯化时碳的加入量，按其占废脱硝催化剂质量的百分数计，其它参数不变，其结果如下表3所示，从表3可以看出增加碳含有量有利于金属的氯化，尤其是钛的氯化，从而有利于提高金属的回收率。
表3碳的加入量对回收率的影响
3、仅改变实施例1中氯化反应的温度，其它参数不变，其结果如下表4所示，从表4可以看出提高温度有利于增加反应速率，最终也有利于在相同时间内提高金属的回收率。
表4氯化反应温度对回收率的影响
实施例3
一种处理废脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)废脱硝催化剂的加碳氯化：将废脱硝催化剂磨碎至160目，与质量为废脱硝催化剂质量28％的碳混合均匀后，加入至沸腾氯化炉进行氯化反应，控制反应温度为800℃，得到混合氯化产物，具体的，废脱硝催化剂中的二氧化钛转变成TiCl4，三氧化钨转变成WO2Cl2和少量的WCl6，五氧化二钒转变成VOCl3，氧化硅转变成SiCl4，氧化钙转变成CaCl2，氧化铝转变成AlCl3；
(2)混合氯化产物的分离：
A、将步骤(1)所得混合氯化产物冷却至150℃，得到含钨固体和含钛、钒气体；含钨固体中包括的组分具体有WO2Cl2、少量的WCl6、CaCl2、AlCl3等；含钛、钒气体中包括的成分具体有TiCl4、SiCl4、VOCl3等；
B、按照液固比为3:1的比例，将所得含钨固体溶解于水中，使钨转变成粗钨酸沉淀，洗涤过滤后得到粗钨酸沉淀和滤液，在所得滤液中加入石灰中和得铝酸钙沉淀，可用于制备氧化铝；将过滤洗涤后的粗钨酸沉淀溶解于氨水中，溶解温度控制在40℃左右，氨水的量与粗钨酸沉淀中钨离子含量的摩尔比为1:3.5，然后经蒸发结晶得到仲钨酸铵；
C、将步骤A所得含钛、钒气体冷却至常温，经精馏除去其中的SiCl4，再用铜进行还原得到除钒渣和四氯化钛，将所得四氯化钛通过喷雾热解与氧气进行反应生成二氧化钛，四氯化钛的喷雾速率为200ml/min，氧气的流速控制为600ml/L，热解的温度控制为1400℃；
D、将步骤C所得除钒渣直接用碳酸钠溶液浸出得到钒酸钠溶液，浸出的温度为150℃，碳酸钠在溶液中的浓度控制在10mol/L，然后再将得到的钒酸钠溶液用盐酸调节pH至5，再氯化铵与钒酸钠溶液中钒离子含量的摩尔比为2:1的比例加入氯化铵至钒酸钠溶液中，沉淀得到钒酸铵，经过滤、洗涤、煅烧得五氧化二钒。
经检测，本实施例中，钨的回收率为99.5％，钛的回收率为99.7％，钒的回收率为98.5％。
实施例4
一种处理废脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)废脱硝催化剂的加碳氯化：将废脱硝催化剂磨碎至160目，与质量为废脱硝催化剂质量28％的碳混合均匀后，加入至沸腾氯化炉进行氯化反应，控制反应温度为800℃，得到混合氯化产物，具体的，废脱硝催化剂中的二氧化钛转变成TiCl4，三氧化钨转变成WO2Cl2和少量的WCl6，五氧化二钒转变成VOCl3，氧化硅转变成SiCl4，氧化钙转变成CaCl2，氧化铝转变成AlCl3；
(2)混合氯化产物的分离：
A、将步骤(1)所得混合氯化产物冷却至145℃，得到含钨固体和含钛、钒气体；含钨固体中包括的组分具体有WO2Cl2、少量的WCl6、CaCl2、AlCl3等；含钛、钒气体中包括的成分具体有TiCl4、SiCl4、VOCl3等；
B、将步骤A所得含钨固体加热至380℃，通过含有NaCl的塔，即可除去其中的杂质，得到纯的钨的氯化物；
C、将步骤A所得含钛、钒气体冷却至常温，经精馏除去其中的SiCl4，再用铜进行还原得到除钒渣和四氯化钛，将所得四氯化钛通过喷雾热解与氧气进行反应生成二氧化钛，四氯化钛的喷雾速率为50ml/min，氧气的流速控制为200ml/L，热解的温度控制为1200℃；
D、将步骤C所得除钒渣于800℃温度下焙烧1小时，得焙烧料，将所得焙烧料用氢氧化钠进行浸出得到钒酸钠溶液，浸出的温度为90℃，氢氧化钠在溶液中的浓度控制在2mol/L左右；然后将所得钒酸钠溶液用盐酸调节pH至2，再按氯化铵与钒酸钠溶液中钒离子含量的摩尔比为1.2:1的比例加入氯化铵至钒酸钠溶液中，沉淀得到钒酸铵，经过滤、洗涤、煅烧得五氧化二钒。
经检测，本实施例中，钨的回收率为99.5％，钛的回收率为99.6％，钒的回收率为98.6％。
实施例5
一种处理废脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)废脱硝催化剂的加碳氯化：将废脱硝催化剂磨碎至160目，与质量为废脱硝催化剂质量28％的碳混合均匀后，加入至沸腾氯化炉进行氯化反应，控制反应温度为800℃，得到混合氯化产物，具体的，废脱硝催化剂中的二氧化钛转变成TiCl4，三氧化钨转变成WO2Cl2和少量的WCl6，五氧化二钒转变成VOCl3，氧化硅转变成SiCl4，氧化钙转变成CaCl2，氧化铝转变成AlCl3；
(2)混合氯化产物的分离：
A、将步骤(1)所得混合氯化产物冷却至160℃，得到含钨固体和含钛、钒气体；含钨固体中包括的组分具体有WO2Cl2、少量的WCl6、CaCl2、AlCl3等；含钛、钒气体中包括的成分具体有TiCl4、SiCl4、VOCl3等；
B、按照液固比为4:1的比例，将所得含钨固体溶解于水中，使钨转变成粗钨酸沉淀，洗涤过滤后得到粗钨酸沉淀和滤液，在所得滤液中加入石灰中和得铝酸钙沉淀，可用于制备氧化铝；将过滤洗涤后的粗钨酸沉淀溶解于过氧化氢溶液中得溶解液，溶解温度控制在45℃左右，过氧化氢的量与粗钨酸沉淀中钨离子含量的摩尔比为1:5，然后再用硫酸调节溶解液的pH至2，再加热至93℃，分解得到精钨酸，过滤，洗涤，在900℃温度下煅烧得纯三氧化钨；
C、将步骤A所得含钛、钒气体冷却至常温，经精馏除去其中的SiCl4，再用铜进行还原得到除钒渣和四氯化钛，将所得四氯化钛加入至浓度为58％的硫酸溶液中反应，反应时间为2.5小时，反应温度为60℃，得到二氧化钛；
D、将步骤C所得除钒渣与碳酸钠混合，碳酸钠的加入量与除钒渣中五氧化二钒的摩尔比为3:1，混合后置于1200℃下焙烧1小时，得焙烧料，将所得焙烧料用氢氧化钠进行浸出得到钒酸钠溶液，浸出的温度为130℃，氢氧化钠在溶液中的浓度控制在3mol/L左右；然后将所得钒酸钠溶液用盐酸调节pH至2，再按氯化铵与钒酸钠溶液中钒离子含量的摩尔比为2:1的比例加入氯化铵至钒酸钠溶液中，沉淀得到钒酸铵，经过滤、洗涤、煅烧得五氧化二钒。
经检测，本实施例中，钨的回收率为99.2％，钛的回收率为99.5％，钒的回收率为98.7％。
综上，本发明通过将废脱硝催化剂在适宜温度下进行加碳氯化，得到混合氯化产物，再进行一次冷凝分离即可得到含钨固体和含钛、钒气体，得到的含钨固体后续再经湿法提纯就能产出合格的钨产品；含钛、钒气体则再通过后续的精馏、还原、焙烧等工序即可产出合格的钛产品和钒产品；本发明提供的方法在一些优选实施例中最终钒的回收率可大于95％，钛和钨的回收率可大于98％，钛、钨和钒的回收率得以显著提高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种处理废脱硝催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)废脱硝催化剂的加碳氯化：将废脱硝催化剂磨碎，与碳混合均匀后，加入至沸腾氯化炉进行氯化反应，得到混合氯化产物，氯化反应的温度为500～1000℃；
2)混合氯化产物的分离：
A、将步骤1)所述混合氯化产物冷却至140～180℃，得到含钨固体和含钛、钒气体；
B、除去步骤A中所述含钨固体中的杂质得纯的钨化物；
C、将步骤A中所述含钛、钒气体经冷却、精馏、还原后得除钒渣和四氯化钛；
D、将步骤C中所述除钒渣通过焙烧、加碱浸出或者直接加碱浸出得到钒酸钠溶液。
2.根据权利要求1所述的处理废脱硝催化剂的方法，其特征在于，步骤1)中废脱硝催化剂磨碎至80～200目，所述碳的质量为所述废脱硝催化剂的20～35％。
3.根据权利要求1所述的处理废脱硝催化剂的方法，其特征在于，步骤1)中所述混合氯化产物包括WO2Cl2、WCl6、VOCl3、SiCl4、CaCl2和AlCl3。
4.根据权利要求1所述的处理废脱硝催化剂的方法，其特征在于，步骤2)中步骤B的操作具体为：
将水与所述含钨固体混合，过滤得粗钨酸沉淀和滤液；
在所述粗钨酸沉淀中加入过氧化氢溶液进行溶解，得溶解液，用酸调节溶解液的pH至0～3，并加热分解得到精钨酸，煅烧得纯三氧化钨；
或者将所述粗钨酸沉淀与氨水混合，经蒸发、结晶得仲钨酸铵。
5.根据权利要求4所述的处理废脱硝催化剂的方法，其特征在于，水与所述含钨固体的液固质量比为1:2～5:1；过氧化氢的加入量与所述粗钨酸沉淀中钨离子含量的摩尔比为1:1～5:1；所述溶解的温度为30～50℃；所述加热具体为加热至80～95℃；氨水的加入量与所述粗钨酸沉淀中钨离子含量的摩尔比为2:1:～5:1。
6.根据权利要求4所述的处理废脱硝催化剂的方法，其特征在于，在水与所述含钨固体混合过滤后所得滤液中加入石灰中和得铝酸钙沉淀，用于制备氧化铝。
7.根据权利要求1所述的处理废脱硝催化剂的方法，其特征在于，将步骤2)的C步骤中所得四氯化钛通过喷雾热解与氧气反应得二氧化钛，且四氯化钛的喷雾速率为10～200ml/min，氧气的流速为150～600ml/L，反应温度为1200～1400℃；
或者将所述四氯化钛加入到浓度为0.5～90％的硫酸溶液中进行反应，反应温度为10～90℃，反应时间为0.5～5小时，得到二氧化钛。
8.根据权利要求1所述的处理废脱硝催化剂的方法，其特征在于，步骤2)的D步骤中，
所述除钒渣通过焙烧、加碱浸出的操作具体为：将除钒渣在500～1200℃焙烧，得焙烧料，将所述焙烧料用氢氧化钠溶液浸出，浸出温度为90～150℃，得钒酸钠溶液；
所述除钒渣直接加碱浸出的操作具体为：将除钒渣直接用氢氧化钠或者碳酸钠溶液浸出，浸出温度为90～150℃，得到钒酸钠溶液。
9.根据权利要求8所述的处理废脱硝催化剂的方法，其特征在于，将除钒渣在500～1200℃焙烧时，还加入碳酸钠作为添加剂；所述碳酸钠与所述除钒渣中五氧化二钒的摩尔比为3:1～5:1。
10.根据权利要求1-9任一所述的处理废脱硝催化剂的方法，其特征在于，用酸调节所述钒酸钠溶液pH值至2～5，再加入铵盐，沉淀得钒酸铵，经过滤、干燥、煅烧得五氧化二钒，所述铵盐的加入量与所述钒酸钠溶液中钒离子含量的摩尔比为0.8～2.0:1。
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