CN108516588A - 一种从粗钨酸钠溶液制备钨产品的方法 - Google Patents

一种从粗钨酸钠溶液制备钨产品的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种从粗钨酸钠溶液制备钨产品的方法，包括将适量的酸加入到粗钨酸钠溶液中，沉淀，过滤得到粗钨酸和滤液；将所得滤液通过弱碱性阴离子交换树脂或者萃取剂回收钨；将粗钨酸用过氧化氢萃取，将所得过氧钨酸溶液加热或通入SO2，得钨酸；重复多次，直至得到纯钨酸；将纯钨酸制备三氧化钨或钨粉；将钨酸用过氧化氢溶液溶解，制得过氧钨酸溶液，超声喷雾热解制备氧化钨粉末或钨粉。该方法分离效果好，操作过程简单易控，易于工业化推广应用。

Description

一种从粗钨酸钠溶液制备钨产品的方法
技术领域
本发明涉及稀有金属冶金技术领域，具体涉及一种从粗钨酸钠溶液制备钨产品的方法。
背景技术
目前工业上通过钨冶炼主流工艺是先通过碱压煮钨矿制备得到粗钨酸钠溶液，得到的粗钨酸钠溶液浓度较高，为了适应离子交换工艺，需要将粗钨酸钠溶液进行加水稀释到25g/L左右，然后通过离子交换树脂进行吸附，然后用氯化铵进行解吸得到钨酸铵溶液，这个过程同时将会产生大量含低浓度磷、砷、硅，氨氮和碱等有害组分的交换后液，无法妥善处理，严重污染环境。另外采用溶剂萃取的方法从粗钨酸钠溶液中提取钨，也无法避免产生有害废水。由此可见，目前主流的从粗钨酸钠溶液中提取钨制备钨产品的方法不可避免会产生大量氨氮废水，导致污染环境。为了解决目前钨冶炼面临的环保问题，亟需开发一种新的处理粗钨酸钠制备钨产品的技术。
针对这个问题，本课题组早前做过一些处理粗钨酸钠的研究，先用硫酸分解粗钨酸钠溶液得到钨酸和硫酸钠分解液，得到的钨酸需要将钨酸中夹带的硫酸钠洗涤干净才能进行后续工艺。但是我们发现不管是采用冷纯水，热纯水还是酸性纯水，且不论体积多少，都无法完全洗涤干净钨酸中夹带的钠离子，从而造成采用氨水溶解后制备得到的APT中钠离子严重超标。这主要是酸分解得到的钨酸颗粒极细且易于吸附钠等碱金属离子，无法完全通过洗涤除碱金属离子。专利201510698722.3的技术方案中记载采先通过酸分解钨酸钠和钼酸钠的混合溶液后得到钨酸和钼酸的混合酸，然后再采用双氧水进行溶解，然后利用过氧钨酸和过氧钼酸的在酸性溶液稳定差异对溶解进行分解，得到的沉淀为钨酸，而钼则留在溶液，从而实现对钨钼的分离。
由于此发明处理的溶液为相对较纯的钨酸钠和钼酸钠混合溶液，并不涉及其它杂质离子，分离提取钨和钼也相对较容易，过氧钨酸分解沉淀得到钨酸本身比较纯，可以直接制备合格的产品。但是针对工业分解钨矿得到的粗钨酸钠溶液，其杂质复杂程度及含量远较专利201510698722.3记载的高，这种技术方法就难以处理获得合格的产品了。
另外，蒋安仁等就通过向钨酸钠溶液中加入一定量的过氧化氢，并调节溶液酸度，再分解过氧钨酸根，制备得到钨酸，但是并没有对钨酸的纯度进行检测。郭烈锦等将钨酸和过氧化氢混合制备成浓度仅为0.005mol/L的前驱液，然后通过超声喷雾热解将前驱液喷到250℃的ITO玻璃基质上，首先得到一层钨酸的薄膜，然后经过后续的550℃的热处理才能得到三氧化钨薄膜，此过程的实质是通过喷雾热解制备钨酸薄膜的方法。
有鉴于此，本发明提供一种从粗钨酸钠溶液制备钨产品的方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种全新的从粗钨酸钠溶液制备钨产品的方法，该方法具有工艺流程短，成本低，可以避免产生大量废水等优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种从粗钨酸钠溶液制备钨产品的方法，该方法的流程示意图可参考图1所示，具体包括如下步骤：
1)分解反应：将适量的酸加入到粗钨酸钠溶液中，沉淀，过滤得到粗钨酸和滤液。
进一步地，所述酸包括硫酸、硝酸或者盐酸等中的任一种或几种。
进一步地，所述酸溶液的浓度为50～500g/L。
进一步地，所述分解反应温度控制在20～100℃，反应体系pH控制在-1～2，反应时间为0.5～6小时。
进一步地，反应过程中还可以加入一定量的固体钨酸作为晶种，加入量为钨酸钠溶液中钨质量的0～20％，优选为钨质量的2～10％。
所述粗钨酸钠溶液可由氢氧化钠，碳酸钠，磷酸钠，氟化钠等分解试剂分解钨矿(白钨矿，黑钨矿，黑白钨混合矿)得到。
进一步地，所述粗钨酸钠溶液中WO3浓度为10～300g/L。
2)分解母液中钨的回收：将步骤1)所得滤液通过弱碱性阴离子交换树脂吸附或者通过有机萃取剂萃取残留在溶液中的钨(同时也把其它磷砷硅杂质一同吸附)，然后补加所述酸后返回步骤1)用于沉淀钨。
进一步地，所述弱碱性阴离子交换树脂包括D301树脂、D363树脂、D314树脂。
进一步地，所述有机萃取剂包括酯类萃取剂、醇类萃取剂或者胺类萃取剂中的任一种或几种；优选地，所述有机萃取剂包括N235，N1923，TBP，TRPO，仲辛醇中的任一种或几种。进一步地，萃取过程中还可加入适量稀释剂煤油。
具体地，所述有机萃取剂可选“30％N235+10％TBP+煤油”或“40％TBP+10％仲辛醇+煤油”。
3)过氧化氢萃取-分解提取钨：将步骤1)所得粗钨酸加入过氧化氢溶液中进行萃取，反应完成后过滤，得到过氧钨酸溶液以及不溶物；然后将所述过氧钨酸溶液加热(优选加热到50～90℃)，或者直接向所述过氧钨酸溶液中通入SO2(优选控制反应体系中氢离子浓度为0.1mol/L～4.0mol/L，更优选浓度为0.5mol/L～2.0mol/L)，直至过氧钨酸完全分解析出钨酸；过滤，得到钨酸。
进一步地，所述过氧化氢溶液的浓度为5～30％。
进一步地，所述过氧化氢与所述钨酸的摩尔比为0.5～2:1。
进一步地，用过氧化氢萃取反应的温度为10～40℃，反应时间为10min～2.0h。进一步地，在制备钨酸过程中还可加入一定量的纯钨酸作为晶种，促进形成颗粒粗大钨酸，优选加入量为所述过氧钨酸溶液中钨质量的0～20％，更优选为钨质量的2～10％。
4)过氧化氢多次溶解—分解提纯钨酸：若步骤3)得到的钨酸杂质超标时，可采用步骤3)相同的方法对钨酸进行过氧化氢溶解、分解提纯；重复多次，直至制备得到纯钨酸。
进一步地，所述过氧化氢溶液的浓度为5～30％。
进一步地，所述过氧化氢与所述钨酸的摩尔比为0.5～2:1。
进一步地，用过氧化氢萃取反应的温度为10～40℃，反应时间为10min～2.0h。
5)纯钨酸煅烧制备三氧化钨：将步骤4)所得纯钨酸煅烧制备三氧化钨；进一步地，煅烧温度为750～900℃。
或者，将步骤4)所得纯钨酸直接用纯氨水溶解(优选温度在20～80℃条件下进行)得到钨酸铵溶液，然后通过蒸发结晶得到仲钨酸铵(APT)。
或者，将步骤4)所得纯钨酸用过氧化氢溶液溶解得到纯过氧钨酸溶液，然后超声喷雾热解(可用超声喷雾热解设备)制备三氧化钨粉末，或制备紫色氧化钨粉末或者蓝色氧化物粉末，或制备钨粉。
进一步地，所述过氧化氢溶液的浓度为5～30％。
进一步地，所述过氧化氢与所述钨酸的摩尔比为0.5～2:1。
进一步地，用过氧化氢萃取反应的温度为10～40℃，反应时间为10min～2.0h。
进一步地，所述纯过氧钨酸溶液中WO3浓度为10～350g/L。
进一步地，所述制备三氧化钨粉末的超声喷雾热解条件：喷雾速率为10～200mL/min；热解的温度为500～900℃；惰性气体为氮气或者氩气，流速为150～600mL/L。
进一步地，所述制备紫色氧化钨粉末或者蓝色氧化物粉末的超声喷雾热解条件：喷雾速率为10～200mL/min；热解的温度为500～900℃；惰性气体为氮气或者氩气，流速为150～600mL/L；同时通入还原性气体氢气，氢气流速为50～600mL/L。
进一步地，所述制备钨粉的超声喷雾热解条件：喷雾速率为10～200mL/min；热解的温度为900～1100℃；惰性气体为氮气或者氩气，流速为150～600mL/L；同时通入还原性气体氢气，氢气流速为100～800mL/L。
本发明步骤4)所述过氧化氢多次溶解-分解提纯钨酸的操作可视原料不同重复的次数也不同。当步骤3)所得钨酸中杂质含量可直接符合标准要求，则将所述钨酸直接用于后续步骤即可，可直接省略提纯过程；当步骤3)所得钨酸中杂质含量超过标准要求，则需要在所述钨酸中加入过氧化氢溶液重复步骤3)和/或步骤4)操作至少一次，即采用过氧化氢进行提纯，直至得到杂质含量符合标准要求的钨酸即可。本发明通过步骤4)对钨酸中的杂质含量进行控制后，再在后续步骤进行煅烧或喷雾热解，可以确保最终产物具有良好的产率和纯度，且节省能源，保护设备。
本发明所述杂质含量的标准，可依工业生产规范或对产品的实际需求而人为制订，本发明不做具体限定。作为本发明的一种优选方案，当获得的钨酸中杂质元素含量符合国标GB/T 10116-2007时，即可认定钨酸合格。
本发明所用原料均可市售购得，或按本领域常规方法制备。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。
本发明提供一种全新的从粗钨酸钠溶液制备钨产品的方法，主要优势体现在以下几点：
(1)采用过氧化氢作为钨酸的萃取剂，不产生氨氮废水，革除了钨冶炼沿用多年产生氨氮废水的工艺，极大降低环保成本；
(2)不采用离子交换和溶剂萃取，避免了产生大量有害废水的排放。
(3)直接生产各种钨的终端产品(氧化钨)和钨粉，提高了钨冶炼企业的产品附加值。
附图说明
图1为本发明方法工艺流程示意图；图中，虚线箭头以及虚线框代表可择一选择的并列工艺路线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
一种从粗钨酸钠制备钨产品的方法，包括如下步骤：
(1)将100g/L的硫酸加入到WO3浓度为152g/L的钨酸钠溶液(白钨矿碱压煮)中，控制溶液pH值为-0.5，反应温度为90℃，反应时间为0.5小时，反应完成后经过滤得到钨酸沉淀和滤液；经检测钨的沉淀率为98.5％；
(2)将滤液与D301树脂接触1小时吸附其中的钨，控制反应温度为50℃；吸附后液补加硫酸返回步骤(1)用于从钨酸钠溶液中沉淀钨；
(3)将步骤(1)得到的钨酸沉淀洗涤后，再用质量浓度为30％的过氧化氢溶液溶解，过氧化氢的加入量与分解渣中钨酸的摩尔比为1.2:1，在温度为40℃条件下溶解1h，反应产物经过滤后得到过氧钨酸溶液；直接加热过氧钨酸溶液到90℃，直至过氧钨酸完全分解析出钨酸；
(4)将步骤(3)所得钨酸洗涤后，重复步骤(3)的操作一次，得到钨酸；
(5)将步骤(4)所得的钨酸洗涤后，再与质量浓度为30％过氧化氢溶液在温度25℃条件下混合反应1h，得到纯过氧钨酸溶液；
(6)将步骤(5)得到的纯过氧钨酸溶液，在通入氮气、喷雾速率为120ml/min、氮气流速为400ml/L、热解温度为700℃条件下进行超声喷雾热解，得到超细球状三氧化钨粉末；经检测三氧化钨中杂质含量符合国标GB/T 3457-2013(0级产品)的要求。
实施例2
一种从粗钨酸钠制备钨产品的方法，包括如下步骤：
(1)将150g/L的盐酸加入到WO3浓度为258g/L的钨酸钠溶液(黑钨矿碱压煮)中，控制溶液pH值为0.1，反应温度为85℃，反应时间为2小时，反应完成后经过滤得到钨酸沉淀和滤液；经检测钨的沉淀率为99.2％
(2)将滤液与“30％N235+10％TBP+煤油”按水油比为1:1接触10分钟萃取其中的钨，控制萃取温度为50℃；萃余液补加盐酸返回步骤(1)用于从钨酸钠溶液中沉淀钨；
或者，将滤液与D301树脂接触1小时吸附其中的钨，控制反应温度为50℃；吸附后液补加盐酸返回步骤(1)用于从钨酸钠溶液中沉淀钨；
(3)将步骤(1)得到的钨酸沉淀洗涤后，再用质量浓度为25％的过氧化氢溶液溶解，过氧化氢的加入量与分解渣中钨酸的摩尔比为1.5:1，在温度为35℃条件下溶解2h，反应产物经过滤后得到过氧钨酸溶液；直接向过氧钨酸溶液中通入SO2，控制溶液中氢离子浓度3.0mol/L，直至过氧钨酸完全分解析出钨酸；
(4)将步骤(3)所得钨酸洗涤后，再用质量浓度为30％的过氧化氢溶液溶解，过氧化氢的加入量与分解渣中钨酸的摩尔比为0.5:1，在温度为35℃条件下溶解2h，经过滤后得到过氧钨酸溶液；直接加入溶液中钨质量的10％纯钨酸作为晶种，同时向过氧钨酸溶液中通入SO2，控制溶液中氢离子浓度3.0mol/L，直至过氧钨酸完全分解析出钨酸；
(5)将步骤(4)所得的钨酸洗涤后，再与质量浓度为28％氨水在温度35℃条件下溶解反应0.5h，得到钨酸铵溶液；
(6)将步骤(5)得到的钨酸铵溶液，在90℃条件下蒸发结晶，然后进过干燥后得到APT(仲钨酸铵)粉末；经检测APT中杂质含量符合国标GB/T 3457-2013(0级产品)的要求。
实施例3
一种从粗钨酸钠制备钨产品的方法，包括如下步骤：
(1)将150g/L的硝酸加入到WO3浓度为300g/L的钨酸钠溶液(白钨矿苏打压煮)中，同时加入钨酸钠溶液中钨质量的10％的固体钨酸作为晶种，控制溶液pH值为1.1，反应温度为100℃，反应时间为2小时，反应完成后经过滤得到钨酸沉淀和滤液；经检测钨的沉淀率为99.7％
(2)将滤液与“40％TBP+10％仲辛醇+煤油”按水油比为2：1接触15分钟萃取其中的钨，控制萃取温度为50℃；萃余液补加硝酸返回步骤(1)用于从钨酸钠溶液中沉淀钨；
或者，将滤液与D301树脂接触1小时吸附其中的钨，控制反应温度为50℃；吸附后液补加硝酸返回步骤(1)用于从钨酸钠溶液中沉淀钨；
(3)将步骤(1)得到的钨酸沉淀洗涤后，再用质量浓度为30％的过氧化氢溶液溶解，过氧化氢的加入量与分解渣中钨酸的摩尔比为1.5:1，在温度为35℃条件下溶解2h，反应产物经过滤后得到过氧钨酸溶液；然后将溶液加热到90℃，直至过氧钨酸完全分解析出钨酸；
(4)将步骤(3)所得的钨酸洗涤后，再与质量浓度为30％过氧化氢溶液在温度35℃条件下混合反应1h，得到纯过氧钨酸溶液；
(5)将步骤(4)得到的纯过氧钨酸溶液，在通入氢气、喷雾速率为120ml/min，氢气流速为350ml/L、热解温度为500℃条件下进行超声喷雾热解，得到超细球状蓝色氧化钨粉末；经检测蓝色三氧化钨中杂质含量符合国标GB/T 3457-2013(0级产品)的要求。
实施例4
一种从粗钨酸钠制备钨产品的方法，包括如下步骤：
(1)将50g/L的硝酸加入到WO3浓度为98g/L的钨酸钠溶液(白钨矿苏打压煮)中，控制溶液pH值为0.7，反应温度为60℃，反应时间为2小时，反应完成后经过滤得到钨酸沉淀和滤液；经检测钨的沉淀率为98.2％
(2)将滤液与D363树脂接触2小时吸附其中的钨，控制反应温度为60℃；吸附后液补加硝酸返回步骤(1)用于从钨酸钠溶液中沉淀钨；
(3)将步骤(1)得到的钨酸沉淀洗涤后，再用质量浓度为30％的过氧化氢溶液溶解，过氧化氢的加入量与分解渣中钨酸的摩尔比为1.5:1，在温度为35℃条件下溶解2h，反应产物经过滤后得到过氧钨酸溶液；然后将溶液加热到90℃，直至过氧钨酸完全分解析出钨酸；
(4)将步骤(3)所得钨酸洗涤后，重复步骤(3)的操作一次，得到钨酸；
(5)将步骤(4)所得的钨酸洗涤后，再与质量浓度为30％过氧化氢溶液在温度25℃条件下混合反应1h，得到纯过氧钨酸溶液；
(6)将步骤(5)得到的纯过氧钨酸溶液，在通入氢气、喷雾速率为150ml/min，氢气流速为400ml/L、热解温度为800℃条件下进行超声喷雾热解，得到超细球状紫色氧化钨粉末；经检测紫色三氧化钨中杂质含量符合国标GB/T 3457-2013(0级产品)的要求。
实施例5
一种从粗钨酸钠制备钨产品的方法，包括如下步骤：
(1)将60g/L的盐酸加入到WO3浓度为50g/L的钨酸钠溶液(白钨矿苏打压煮)中，控制溶液pH值为2.0，反应温度为90℃，反应时间为2小时，反应完成后经过滤得到钨酸沉淀和滤液；经检测钨的沉淀率为97.8％
(2)将滤液与D314树脂接触1.5小时吸附其中的钨，控制反应温度为50℃；吸附后液补加盐酸返回步骤(1)用于从钨酸钠溶液中沉淀钨；
(3)将步骤(1)得到的钨酸沉淀洗涤后，再用质量浓度为25％的过氧化氢溶液溶解，过氧化氢的加入量与分解渣中钨酸的摩尔比为0.8:1，在温度为40℃条件下溶解2h，反应产物经过滤后得到过氧钨酸溶液；然后将溶液加热到90℃，直至过氧钨酸完全分解析出钨酸；
(4)将步骤(3)所得钨酸洗涤后，重复步骤(3)的操作二次，得到钨酸；
(5)将步骤(4)所得的钨酸洗涤后，再与质量浓度为30％过氧化氢溶液在温度30℃条件下混合反应1h，得到纯过氧钨酸溶液；
(6)将步骤(5)得到的纯过氧钨酸溶液，在通入氢气、喷雾速率为110ml/min，氢气流速为600ml/L、热解温度为1050℃条件下进行超声喷雾热解，得到超细球状钨粉。经检测钨粉中杂质含量符合国标GB/T 3458-2006(FW-1级产品)的要求。
实施例6
一种从粗钨酸钠制备钨产品的方法，包括如下步骤：
(1)将300g/L的硫酸加入到WO3浓度为220g/L的钨酸钠溶液(白钨矿碱压煮)中，控制溶液pH值为0.5，反应温度为85℃，反应时间为2小时，反应完成后经过滤得到钨酸沉淀和滤液；经检测钨的沉淀率为99.1％
(2)将滤液与D301树脂接触3小时吸附其中的钨，控制反应温度为50℃；吸附后液补加盐酸返回步骤(1)用于从钨酸钠溶液中沉淀钨；
(3)将步骤(1)得到的钨酸沉淀洗涤后，再用质量浓度为30％的过氧化氢溶液溶解，过氧化氢的加入量与分解渣中钨酸的摩尔比为2:1，在温度为25℃条件下溶解10分钟，反应产物经过滤后得到过氧钨酸溶液；然后将溶液加热到70℃，直至过氧钨酸完全分解析出钨酸；
(4)将步骤(3)所得钨酸洗涤后，重复步骤(3)的操作一次，得到钨酸；
(5)将步骤(4)所得的钨酸洗涤后，在850℃条件下进行煅烧4.0h后得到黄色氧化钨。经检测黄色三氧化钨中杂质含量符合国标GB/T 3457-2013(0级产品)的要求。
对比例1
与实施例2相比，其区别在于，采用盐酸与钨酸钠溶液反应时，控制反应pH为3.5，反应完成后，检测钨的沉淀率为72％。
对比例2
与实施例1相比，其区别在于，不进行步骤(4)的操作，喷雾热解得到球形三氧化钨，经检测三氧化钨中杂质含量不符合国标GB/T3457-2013(0级产品)的要求，其中杂质钠超标。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种从粗钨酸钠溶液制备钨产品的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)分解反应：将适量的酸加入到粗钨酸钠溶液中，沉淀，过滤得到粗钨酸和滤液；
2)分解母液中钨的回收：将步骤1)所得滤液通过弱碱性阴离子交换树脂吸附或者有机萃取剂萃取残留在溶液中的钨，然后补加所述酸后返回步骤1)用于沉淀钨；
3)过氧化氢萃取-分解提取钨：将步骤1)所得粗钨酸加入过氧化氢溶液中进行萃取，反应完成后过滤，得到过氧钨酸溶液以及不溶物；然后将所述过氧钨酸溶液加热或者通入SO2，直至过氧钨酸完全分解析出钨酸；过滤，得到钨酸；
4)过氧化氢多次溶解—分解提纯钨酸：若步骤3)得到的钨酸杂质超标时，采用步骤3)相同的方法对钨酸进行过氧化氢溶解、分解提纯；重复多次，直至制备得到纯钨酸；
5)纯钨酸煅烧制备三氧化钨：将步骤4)所得纯钨酸煅烧制备三氧化钨；
或者，将步骤4)所得纯钨酸直接用纯氨水溶解得到钨酸铵溶液，然后通过蒸发结晶得到仲钨酸铵；
或者，将步骤4)所得纯钨酸用过氧化氢溶液溶解得到纯过氧钨酸溶液，然后超声喷雾热解制备三氧化钨粉末，或制备紫色氧化钨粉末或者蓝色氧化物粉末，或制备钨粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述粗钨酸钠溶液中WO3浓度为10～300g/L；优选地，所述粗钨酸钠溶液由氢氧化钠，碳酸钠，磷酸钠或氟化钠分解钨矿得到。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)所述酸包括硫酸、硝酸或者盐酸中的任一种或几种；优选地，所述酸溶液的浓度为50～500g/L；和/或，
步骤1)所述分解反应温度控制在20～100℃，反应体系pH控制在-1～2。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)分解反应过程中还加入一定量的固体钨酸作为晶种；优选固体钨酸的加入量为钨酸钠溶液中钨质量的0～20％，更优选为钨质量的2～10％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述弱碱性阴离子交换树脂包括D301树脂、D363树脂、D314树脂；
或者，所述有机萃取剂包括酯类萃取剂、醇类萃取剂或者胺类萃取剂中的任一种或几种；优选地，所述有机萃取剂包括N235，N1923，TBP，TRPO，仲辛醇中的任一种或几种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)和/或步骤4)中通入SO2将过氧钨酸分解析出钨酸时，控制反应体系中氢离子浓度为0.1mol/L～4.0mol/L，优选为0.5mol/L～2.0mol/L。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)和/或步骤4)在制备钨酸过程中还可加入一定量的纯钨酸作为晶种；优选纯钨酸的加入量为所述过氧钨酸溶液中钨质量的0～20％，更优选为钨质量的2～10％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)和/或步骤4)在过氧化氢与所述钨酸的摩尔比为0.5～2:1，优选地，所述过氧化氢溶液的浓度为5～30％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤5)中所述纯过氧钨酸溶液中WO3浓度为10～350g/L。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤5)中所述制备三氧化钨粉末的超声喷雾热解条件：喷雾速率为10～200mL/min；热解的温度为500～900℃；惰性气体为氮气或者氩气，流速为150～600mL/L；和/或，
步骤5)中所述制备紫色氧化钨粉末或者蓝色氧化物粉末的超声喷雾热解条件：喷雾速率为10～200mL/min；热解的温度为500～900℃；惰性气体为氮气或者氩气，流速为150～600mL/L；同时通入还原性气体氢气，氢气流速为50～600mL/L；和/或，
步骤5)中所述制备钨粉的超声喷雾热解条件：喷雾速率为10～200mL/min；热解的温度为900～1100℃；惰性气体为氮气或者氩气，流速为150～600mL/L；同时通入还原性气体氢气，氢气流速为100～800mL/L。
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