CN108425010A - 一种酸分解高钼白钨矿提取钨钼的方法 - Google Patents

一种酸分解高钼白钨矿提取钨钼的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种酸分解高钼白钨矿提取钨钼的方法，包括：将高钼白钨矿用酸溶液浸出，将浸出液萃取提取钼；将浸出渣用过氧化氢萃取，得含过氧钨酸和过氧钼酸的溶液，加热或通入SO2，得钨酸以及含过氧钼酸的溶液；将钨酸用过氧化氢萃取，加热或通入SO2，得钨酸以及含过氧钼酸的溶液；重复多次，直至得到纯钨酸；将纯钨酸制备三氧化钨或钨粉；将含过氧钼酸的溶液加热或通入SO2，将所得钼酸用过氧化氢溶液溶解，制得过氧钼酸溶液，超声喷雾热解制备三氧化钼粉末或钼粉。该方法分离效果好，操作过程简单易控，易于工业化推广应用。

Description

一种酸分解高钼白钨矿提取钨钼的方法
技术领域
本发明涉及稀有金属冶金技术领域，具体涉及一种酸分解高钼白钨矿提取钨钼的方法。
背景技术
目前工业上处理高钼白钨矿的主流技术为，先采用氢氧化钠或者碳酸钠等碱性试剂通过压煮得到粗钨酸钠溶液和碱煮渣。粗钨酸钠溶液含有一定量的钼，需要先将其硫化，然后对进行酸化处理，使钼已三硫化钼的形式沉淀分离。这个过程不可避免将会产生大量有毒气体硫化氢。酸化以后的溶液采用弱碱性萃取剂或者弱碱性离子交换树脂吸附其中的钨，然后通过氨水反萃或者解吸得到钨酸铵溶液。这个主流技术目前面临几个严重的问题：第一，碱压煮需要消耗氢氧化钠或者碳酸钠等碱，这些试剂目前价格很贵达到，特别是氢氧化钠达到5000～6000元/吨，因此白钨矿分解成本很高；第二，碱压煮将会产生碱煮渣，目前已被列为国家危险废弃物目录，钨冶炼企业不得随意处理，必须交给有资质的企业有偿处理，而且国家还对产生的危废碱煮渣收取2000元/吨的环保税，这些极大增加了钨冶炼的成本；第三，为了分离白钨矿中伴生的钼，需要加入硫化物进行硫化分离钼，过程中将会产生有毒气体硫化氢危害生产和环境；第四，为了生产杂质含量合格的钨产品，目前的钨冶炼工艺过程中还必须用到氨水或者氯化铵等氨类试剂作为转型试剂，因此生产过程中不可避免会产生大量氨氮废水，导致污染环境。为了解决目前钨冶炼面临的经济和环保问题，亟需开发一种新的钨冶炼技术。
为了降低钨矿分解成本，同时又不产生危废碱煮渣就不能采用碱性试剂进行白钨矿的分解，那么就只能采用酸性试剂进行钨矿分解。实际上，很早就有采用盐酸和硝酸来分解白钨矿，也取得了很好的分解效果；李小斌等采用硫酸来分解白钨矿，在优化的实验条件下白钨矿也能完全分解。白钨矿经过酸分解后，转化为钨酸。为了制备合格的钨产品，转化生成的钨酸通常采用氨水进行溶解得到钨酸铵溶液，也有采用碳酸铵溶解对钨酸进行溶解得到钨酸铵溶液。在对酸分解渣进行氨或碳酸铵溶解洗涤时，不可避免会产生含氨氮废水。溶解得到的钨酸铵溶解再经蒸发结晶制备APT，在这个过程中将会产生大量含氨蒸汽，需要专门的装置对氨气进行吸收处理。有些企业采用盐酸吸收氨气后再并入废水中，形高浓度氨氮废水。结晶母液是一个饱和钨酸铵溶液，在进行处理回收钨时也会产生的氨氮废水。目前环保对钨冶炼氨氮废水排放管控极其严格，想要达标排放，必须加大氨氮废水治理的投入，势必会增加企业的生产成本。另外，为了生产后续的钨产品(氧化钨)，钨粉或者碳化钨，钨的初产品APT还必须经过煅烧过程。而煅烧过程也将大量产生含氨废气，不处理将会直接污染空气，经专门装置吸收后也还需无害化处理才能排放。由此可见，目前的钨冶炼工艺是无法避免氨氮的产生，这样必然在一定程度上会造成氨氮的污染。
在传统的基于酸法钨冶炼工艺过程中，引入氨是为了便于钨酸与其它杂质分离。由于氨水或者碳酸铵是一种弱碱，在溶解钨酸的同时其它杂质却难以溶解，因而有利于钨酸的选择性溶解。既然氨会造成氨氮污染而不能采用，那有没有其它试剂也能选择性的溶解钨酸呢？很早就有研究表明过氧化氢对钨具有很强的络合能力，因此有人在酸分解钨矿过程中加入一定量的过氧化氢形成可溶性的过氧钨酸从而避免分解过程中形成钨酸包裹而影响白钨矿的酸分解。专利201510698722.3的技术方案中记载采用双氧水可以溶解酸分解钨酸钠和钼酸钠的混合溶液后得到钨酸和钼酸的混合酸。由于此发明过氧化氢溶解的钨酸和钼酸相对较纯，只含有不易洗涤干净的钠离子，而没有其它的杂质，溶解相对容易。而且其发明的主要目的是根据过氧钨酸和过氧钼酸的在酸性溶液稳定差异对钨钼进行分离，并没有涉及钨的提纯方法。
过氧钨酸是一种不稳定的配合物，较易分解生成钨酸。蒋安仁等就通过向钨酸钠溶液中加入一定量的过氧化氢，并调节溶液酸度，再分解过氧钨酸根，制备得到钨酸。另外郭烈锦等将钨酸和过氧化氢混合制备成浓度仅为0.005mol/L的前驱液，然后通过超声喷雾热解将前驱液喷到250℃的ITO玻璃基质上，首先得到一层钨酸的薄膜，然后经过后续的550℃的热处理才能得到三氧化钨薄膜，此过程的实质是通过喷雾热解制备钨酸薄膜的方法。
有鉴于此，本发明提供一种从高钼白钨矿中提取钨钼的方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种酸分解高钼白钨矿提取钨钼的方法，该方法具有成本低，环保，钨钼回收率高，工艺简单等优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种酸分解高钼白钨矿提取钨钼的方法，该方法的流程示意图可参考图1所示，具体包括如下步骤：
1)浸出反应：将高钼白钨矿加入到酸溶液中进行浸出反应；反应完成后，过滤得到分解渣和浸出液。
进一步地，所述浸出反应温度控制在50～200℃，反应压力控制在0～10Mpa。
进一步地，所述酸包括硫酸，硝酸或者盐酸等中的任一种或几种。
进一步地，所述酸溶液的浓度为50～500g/L，反应的液固比为3:1～10:1，反应时间为1～6小时。
为进一步提高浸出反应效率，浸出反应过程中还可以加入一定量的固体钨酸，加入量为钨矿质量的0～20％，优选为钨矿质量的5～10％；和/或，浸出反应过程中还可以加入一定量的CaSO4作为晶种，加入量为钨矿质量的0～20％，优选为钨矿质量的5～15％。
进一步地，所述高钼白钨矿中WO3含量为10～65％，Mo含量为0.5～35％；更进一步地，所述高钼白钨矿的粒度小于300μm。
2)萃取提取钼：将步骤1)所得浸出液与萃取剂混合，萃取其中的钼。
进一步地，所述萃取剂包括P204，TBP，P507，N235，N1923，Lix63，TRPO，Cyanex272，HBL101等中的一种或几种。以上这些萃取剂都是公知的，均可以通过市售购买得到。
进一步地，萃取过程中还可加入适量稀释剂煤油。
具体地，所述萃取剂可选“30％P204+10％TBP+煤油”；或“40％N235+煤油”；或“35％LIX63+煤油”；或“35％LIX63+煤油”。
进一步地，萃取反应温度为30～50℃，萃取时间为5～30min，萃取时有机相与水相体积比为4:1～1:5。
进一步地，将萃取完成后得到萃余液补加消耗的酸后返回步骤1)浸出反应。
当步骤1)采用硫酸分解高钼白钨矿时，可将浸出液直接与萃取剂混合，萃取其中的钼，萃取完成后得到萃余液补加消耗的硫酸后返回步骤1)浸出反应。
当步骤1)采用硝酸和/或盐酸分解高钼白钨矿时，可将浸出液加入一定量的硫酸进行转换再生，产生CaSO4渣(即石膏)；转化后盐酸或者硝酸再生；优选地，转化反应加入硫酸的量与浸出液中钙离子的摩尔比为0.9～1:1，反应温度为25～60℃，反应时间为0.5～2.0小时；将转换再生后的浸出液与萃取剂混合，萃取其中的钼。萃取完成后得到萃余液补加消耗的硝酸和/或盐酸后返回步骤1)浸出反应。
3)过氧化氢萃取提取钨钼-溶剂萃取分离钨钼：将步骤1)所得浸出渣加入过氧化氢溶液中进行萃取，反应完成后过滤，得到含过氧钨酸和过氧钼酸的溶液以及分解渣；然后将所述含过氧钨酸和过氧钼酸的溶液加入酸调节pH值至0.5～2.5，并与萃取剂混合，萃取溶液中的钼。萃取完成后得到的萃余液为过氧钨酸溶液(可能还含有钼)。
进一步地，所述过氧化氢溶液的浓度为5～30％。
进一步地，所述过氧化氢与所述分解渣中钨酸加钼酸(指分解渣中钨酸与钼酸的物质的量之和)的摩尔比为0.5～2:1。
进一步地，用过氧化氢萃取反应的温度为10～40℃，反应时间为10min～2.0h。
进一步地，所述萃取剂包括磷酸三丁酯(TBP)、三烷基氧化膦(TRPO)等中的一种或几种；进一步地，萃取过程中还可加入适量稀释剂煤油。
具体地，所述萃取剂可选“40％TBP+煤油”；或“80％TBP+5％TRPO+煤油”；或“55％TBP+10％TRPO+煤油”；或“50％TBP+煤油”。
进一步地，萃取钼时，萃取反应温度为30～50℃，萃取时间为5～30min，萃取时有机相与水相体积比为4:1～1:5。
4)过氧化氢多次溶解-分解提纯钨：将步骤3)所得过氧钨酸溶液加热(优选加热到50～90℃)，或者直接向所述过氧钨酸溶液中通入SO2(优选控制反应体系中氢离子浓度为0.1mol/L～4.0mol/L，更优选为0.5mol/L～2.0mol/L)，直至过氧钨酸完全分解析出钨酸(而过氧钼酸则留在溶液中)；过滤，得到钨酸(可能还含有少量钼)。
将所得钨酸再次加入过氧化氢溶液中进行溶解，反应完成后过滤，再次得到过氧钨酸溶液。
重复步骤4)多次，直至得到纯过氧钨酸溶液(即不含钼)。
进一步地，所述过氧化氢溶液的浓度为5～30％。
进一步地，所述过氧化氢与所述钨酸的摩尔比为0.5～2:1。
进一步地，所述溶解反应的温度为10～40℃，反应时间为10min～2.0h。
5)过氧钨酸溶液喷雾热解制备氧化钨/钨粉：将步骤4)所得纯过氧钨酸溶液超声喷雾热解(可用超声喷雾热解设备)制备三氧化钨粉末，或制备紫色氧化钨粉末或者蓝色氧化物粉末，或制备钨粉。
进一步地，所述纯过氧钨酸溶液中WO3浓度为10～350g/L。
进一步地，所述制备三氧化钨粉末的超声喷雾热解条件：喷雾速率为10～200mL/min；热解的温度为500～900℃；惰性气体为氮气或者氩气，流速为150～600mL/L。
进一步地，所述制备紫色氧化钨粉末或者蓝色氧化物粉末的超声喷雾热解条件：喷雾速率为10～200mL/min；热解的温度为500～900℃；惰性气体为氮气或者氩气，流速为150～600mL/L；同时通入还原性气体氢气，氢气流速为50～600mL/L。
进一步地，所述制备钨粉的超声喷雾热解条件：喷雾速率为10～200mL/min；热解的温度为900～1100℃；惰性气体为氮气或者氩气，流速为150～600mL/L；同时通入还原性气体氢气，氢气流速为100～800mL/L。
本发明步骤4)所述过氧化氢多次溶解-分解提纯钨酸的操作可视原料不同重复的次数也不同。当高钼白钨矿品位高时，步骤3)所得过氧钨酸中杂质含量可直接符合标准要求，则将所述钨酸直接用于后续步骤即可，可直接省略提纯过程；当高钼白钨矿品位较低时，步骤3)所得过氧钨酸中杂质含量超过标准要求，则需要重复步骤4)操作至少一次，直至得到杂质含量符合标准要求的过氧钨酸即可。本发明通过步骤4)对过氧钨酸中的杂质含量进行控制后，再在后续步骤进行煅烧或喷雾热解，可以确保最终产物具有良好的产率和纯度，且节省能源，保护设备。
本发明所述杂质含量的标准，可依工业生产规范或对产品的实际需求而人为制订，本发明不做具体限定。作为本发明的一种优选方案，当获得的钨酸中杂质元素含量符合国标GB/T 10116-2007时，即可认定钨酸合格。
本发明所用原料均可市售购得，或按本领域常规方法制备。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。
本发明提供一种全新的从高钼白钨矿提取钨钼的方法，主要优势体现在以下几点：
(1)酸分解试剂便宜易得，特别是分解试剂硫酸，价格200～500元/吨，仅为氢氧化钠试剂成本的10％，极大降低钨矿分解成本；
(2)采用酸分解，分解渣为石膏，可以用做建材，不产生危废碱煮渣，极大降低企业生产与运营成本；
(3)采用过氧化氢作为钨酸的萃取剂，不产生氨氮废水，革除了钨冶炼沿用多年产生氨氮废水的工艺，极大降低环保成本；
(4)直接生产各种钨的终端产品(氧化钨)和钨粉，提高了钨冶炼企业的产品附加值。
(5)酸性浸出液有利于钼的提取，萃余液补酸即可返回浸出，有利降低矿物分解的酸耗。
附图说明
图1为本发明方法工艺流程示意图；图中，虚线箭头以及虚线框代表可择一选择的并列工艺路线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例采用的原料为WO3品位为40％，Mo品位为5％，粒度为120μm的高钼白钨矿。
一种酸分解高钼白钨矿提取钨钼的方法，包括如下步骤：
(1)浸出反应：将高钼白钨矿加入到浓度150g/L的硫酸溶液中，体系的液固比为5:1，在150℃，0.5Mpa条件下进行浸出反应3小时；99.5％的钨转化成钨酸，10.5％的钼转化为钼酸，钼的浸出率为89.1％；
(2)浸出液中提取钼：将步骤(1)所得反应产物进行过滤，得到分解渣和浸出液；向所得浸出液中加入萃取剂(30％P204+10％TBP+煤油)，控制有机相与水相体积比为1:1，混合，在40℃条件下进行钼的萃取10分钟，萃余液补加硫酸后返回步骤(1)作为原料进行浸出反应；
(3)过氧化氢萃取提取钨钼-溶剂萃取分离钨钼：将步骤(2)所得分解渣洗涤后与质量浓度为30％的过氧化氢溶液混合，过氧化氢的加入量与分解渣中钨酸加钼酸的摩尔比为1.5:1，在温度25℃条件下进行钨和钼的萃取反应1h，反应产物经过滤后得到含过氧钨酸和过氧钼酸溶液以及石膏；将所述含过氧钨酸和过氧钼酸溶液调节pH值至0.5，加入萃取剂(40％TBP+煤油)，控制有机相与水相体积比为1:1，混合萃取钼，控制萃取反应温度为30℃，萃取时间为10min；萃取完成后得到的萃余液为过氧钨酸溶液(可能还含有钼)。
(4)将步骤(3)所得过氧钨酸溶液加热到80℃，至过氧钨酸完全分解析出钨酸；过滤得到钨酸和滤液；
将所得钨酸洗涤后，再与质量浓度为30％过氧化氢溶液在温度25℃条件下混合反应1h，再次得到过氧钨酸溶液；将所得过氧钨酸溶液加热到80℃，至过氧钨酸完全分解析出钨酸；过滤得到钨酸和滤液；
重复步骤4)多次，直至得到纯过氧钨酸溶液(即不含钼)。
(5)将步骤(4)得到的纯过氧钨酸溶液，在通入氮气、喷雾速率为120ml/min、氮气流速为400ml/L、热解温度为700℃条件下进行超声喷雾热解，得到超细球状三氧化钨粉末；经检测三氧化钨中杂质含量符合国标GB/T 3457-2013(0级产品)的要求。
实施例2
本实施例采用的原料为WO3品位为30％，Mo品位为25％，粒度为50μm的高钼白钨矿。
一种酸分解高钼白钨矿提取钨钼的方法，包括如下步骤：
(1)浸出反应：将高钼白钨矿加入到浓度200g/L的盐酸溶液中，体系的液固比为5:1，在200℃，2.5Mpa条件下进行浸出反应3小时；99.5％的钨转化成钨酸，2.5％的钼转化为钼酸，钼的浸出率为97.2％；
(2)浸出液中提取钼：将步骤(1)所得反应产物进行过滤，得到分解渣和浸出液；
在所述浸出液中加入硫酸，所述硫酸的量与浸出液中钙离子含量的摩尔比为1:1，在45℃条件下进行转换反应1h，生成石膏和再生溶液；(转化后盐酸可再生)；向所得再生液中加入萃取剂(40％N235+煤油)，控制有机相与水相体积比为1:2，混合，在40℃条件下进行钼的萃取10分钟得到萃取液；反应所得酸溶液经再生后补加消耗的盐酸返回步骤(1)作为原料进行浸出反应；
(3)过氧化氢萃取提取钨钼-溶剂萃取分离钨钼：将步骤(2)所得分解渣洗涤后与质量浓度为25％的过氧化氢溶液混合，过氧化氢的加入量与分解渣中钨酸加钼酸的摩尔比为1:1，在温度25℃条件下进行钨和钼的萃取反应3h，反应产物经过滤后得到含过氧钨酸和过氧钼酸溶液；将所述含过氧钨酸和过氧钼酸溶液调节pH值至2，加入萃取剂(80％TBP+5％TRPO+煤油)，控制有机相与水相体积比为1:1，混合，萃取钼，控制萃取反应温度为40℃，萃取时间为15min；萃取完成后得到的萃余液为过氧钨酸溶液。
(4)将步骤(3)所述的过氧钨酸加热到90℃，至过氧钨酸完全分解析出钨酸；钨酸洗涤后，再与质量浓度为30％过氧化氢溶液在温度25℃条件下混合溶解反应1h，得到过氧钨酸溶液；将所述过氧钨酸加热到90℃，至过氧钨酸完全分解析出钨酸；过滤得到钨酸和滤液；
(5)将步骤(4)所得钨酸洗涤后，再与质量浓度为30％过氧化氢溶液在温度35℃条件下混合反应1h，再次得到纯过氧钨酸溶液；
(6)将步骤(5)得到的纯过氧钨酸溶液，在通入氢气、喷雾速率为120ml/min，氢气流速为350ml/L、热解温度为500℃条件下进行超声喷雾热解，得到超细球状蓝色氧化钨粉末；经检测蓝色三氧化钨中杂质含量符合国标GB/T 3457-2013(0级产品)的要求。
实施例3
本实施例采用的原料为WO3品位为55％，Mo品位为2.5％，粒度为150μm的高钼白钨矿。
一种酸分解高钼白钨矿提取钨钼的方法，包括如下步骤：
(1)浸出反应：将高钼白钨矿加入到浓度200g/L的硝酸溶液中，同时还加入钨矿质量10％的钨酸，体系的液固比为7:1，在90℃条件下进行浸出反应4小时；99.5％的钨转化成钨酸，1.2％的钼转变成钼酸，钼的浸出率为98.2％；
(2)浸出液中提取钼：将步骤(1)所得反应产物进行过滤，得到分解渣和浸出液；
在所述浸出液中加入硫酸，所述硫酸的量与浸出液中钙离子含量的摩尔比为1:1，在45℃条件下进行转换反应1h，生成石膏和再生溶液；(转化后硝酸可再生)；向所得再生液中加入萃取剂(35％LIX63+煤油)，控制有机相与水相体积比为1:1，混合，在50℃条件下进行钼的萃取20分钟得到萃余液；反应所得酸溶液经再生后补加消耗的硝酸返回步骤(1)作为原料进行浸出反应；
(3)过氧化氢萃取提取钨钼-溶剂萃取分离钨钼：将步骤(2)所得分解渣洗涤后与质量浓度为30％的过氧化氢溶液混合，过氧化氢的加入量与分解渣中钨酸加钼酸的摩尔比为1.5:1，在温度30℃条件下进行钨和钼的萃取反应3h，反应产物经过滤后得到含过氧钨酸和过氧钼酸溶液；将所述含过氧钨酸和过氧钼酸溶液调节pH值至1.5，加入萃取剂(55％TBP+10％TRPO+煤油)，控制有机相与水相体积比为1:2，混合，萃取钼，控制萃取反应温度为45℃，萃取时间为20min；萃取完成后得到的萃余液为过氧钨酸溶液。
(4)将步骤(3)所述的过氧钨酸溶液中通入SO2并控制溶液中氢离子浓度1.5mol/L，直至过氧钨酸完全分解析出钨酸；所得钨酸洗涤后，再与质量浓度为30％过氧化氢溶液在温度35℃条件下混合反应1h，再次得到纯过氧钨酸溶液；
(5)将步骤(4)得到的纯过氧钨酸溶液，在通入氢气、喷雾速率为150ml/min，氢气流速为400ml/L、热解温度为800℃条件下进行超声喷雾热解，得到超细球状紫色氧化钨粉末；经检测紫色三氧化钨中杂质含量符合国标GB/T 3457-2013(0级产品)的要求。
实施例4
本实施例采用的原料为WO3品位为35％，Mo品位为3.5％，粒度为100μm的高钼白钨矿。
一种酸分解高钼白钨矿提取钨钼的方法，包括如下步骤：
(1)浸出反应：将高钼白钨矿加入到浓度200g/L的硫酸溶液中，同时还加入钨矿质量10％的硫酸钙，体系的液固比为7:1，在90℃条件下进行浸出反应4小时；99.6％的钨转化成钨酸，2.2％的钼转变成钼酸，钼的浸出率为97.5％；
(2)浸出液中提取钼：将步骤(1)所得反应产物进行过滤，得到分解渣和浸出液；向所得浸出液中加入萃取剂(35％LIX63+煤油)，控制有机相与水相体积比为1:1，混合，在50℃条件下进行钼的萃取20分钟得到萃余液；萃余液补加硫酸后返回步骤(1)作为原料进行浸出反应；
(3)过氧化氢萃取提取钨钼-溶剂萃取分离钨钼：将步骤(2)所得分解渣洗涤后与质量浓度为30％的过氧化氢溶液混合，过氧化氢的加入量与分解渣中钨酸加钼酸的摩尔比为2:1，在温度30℃条件下进行钨和钼的萃取反应3h，反应产物经过滤后得到过氧钨酸和过氧钼酸溶液和石膏渣；将所述过氧钨酸和过氧钼酸溶液调节pH值至1.0，加入萃取剂(50％TBP+煤油)，控制有机相与水相体积比为1:2，混合，萃取钼，控制萃取反应温度为50℃，萃取时间为20min；萃取完成后得到的萃余液为过氧钨酸溶液。
(4)将步骤(3)所述的过氧钨酸溶液中通入SO2并控制溶液中氢离子浓度0.6mol/L，直至过氧钨酸完全分解析出钨酸；所得钨酸洗涤后，再与质量浓度为30％过氧化氢溶液在温度35℃条件下混合反应1h，再次得到纯过氧钨酸溶液；
(5)将步骤(4)得到的纯过氧钨酸溶液，在通入氢气、喷雾速率为110ml/min，氢气流速为600ml/L、热解温度为1050℃条件下进行超声喷雾热解，得到超细球状钨粉。经检测钨粉中杂质含量符合国标GB/T 3458-2006(FW-1级产品)的要求。
对比例1
与实施例1相比，其区别在于，体系在反应的过程中不进行加压处理，在温度90℃的条件下进行反应，86.5％的钨转化成钨酸，10.5％的钼转化为钼酸，钼的浸出率为69.2％。
对比例2
与实施例1相比，其区别在于，将步骤(3)中所述的过氧钨酸和过氧钼酸溶液，将所述过氧钨酸和过氧钼酸溶液调节pH值至4.5，加入萃取剂(55％TBP+10％TRPO+煤油)，控制有机相与水相体积比为1:2，混合，萃取钼，控制萃取反应温度为45℃，萃取时间为20min；萃取完成后得到的萃余液为过氧钨酸溶液。再经过后续步骤制备得到的纯过氧钨酸溶液。在通入氮气、喷雾速率为120ml/min、氮气流速为400ml/L、热解温度为700℃条件下进行超声喷雾热解，得到超细球状三氧化钨粉末；经检测三氧化钨中杂质含量不符合国标GB/T3457-2013(0级产品)的要求，存在钼含量超标的问题。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种酸分解高钼白钨矿提取钨钼的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)浸出反应：将高钼白钨矿加入到酸溶液中进行浸出反应；过滤得到分解渣和浸出液；
2)萃取提取钼：将步骤1)所得浸出液与萃取剂混合，萃取其中的钼；或者还包括将萃取完成后得到萃余液补加消耗的酸后返回步骤1)浸出反应；
3)过氧化氢萃取提取钨钼-溶剂萃取分离钨钼：将步骤1)所得浸出渣加入过氧化氢溶液中进行萃取，反应完成后过滤，得到含过氧钨酸和过氧钼酸的溶液以及分解渣；然后将所述含过氧钨酸和过氧钼酸的溶液加入酸调节pH值至0.5～2.5，并与萃取剂混合，萃取溶液中的钼；萃余液为过氧钨酸溶液；
4)过氧化氢多次溶解-分解提纯钨：将步骤3)所得过氧钨酸溶液加热，或者直接向其中通入SO2，直至过氧钨酸完全分解析出钨酸；过滤，得到钨酸；将所得钨酸再次加入过氧化氢溶液中进行溶解，反应完成后过滤，再次得到过氧钨酸溶液；
重复步骤4)多次，直至得到纯过氧钨酸溶液；
5)过氧钨酸溶液喷雾热解制备氧化钨/钨粉：将步骤4)所得纯过氧钨酸溶液超声喷雾热解制备三氧化钨粉末，或制备紫色氧化钨粉末或者蓝色氧化物粉末，或制备钨粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高钼白钨矿中WO3含量为10～65％，Mo含量为0.5～35％；优选地，所述高钼白钨矿的粒度小于300μm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)所述浸出反应过程中还加入一定量的固体钨酸和/或CaSO4晶种；
优选地，固体钨酸的加入量为钨矿质量的0～20％，更优选为钨矿质量的5～10％；CaSO4晶种的加入量为钨矿质量的0～20％，更优选为钨矿质量的5～15％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)所述酸包括硫酸，硝酸或者盐酸中的任一种或几种；优选地，所述酸溶液的浓度为50～500g/L；和/或，
步骤1)所述浸出反应温度控制在50～200℃，反应压力控制在0～10Mpa。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)所述萃取剂包括P204，TBP，P507，N235，N1923，Lix63，TRPO，Cyanex272，HBL101中的一种或几种；优选地，萃取反应温度为30～50℃，萃取时有机相与水相体积比为4:1～1:5；
和/或，步骤3)所述萃取剂包括磷酸三丁酯、三烷基氧化膦、煤油中的一种或几种；优选地，萃取反应温度为30～50℃，萃取时有机相与水相体积比为4:1～1:5。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，当步骤1)采用硫酸分解高钼白钨矿时，步骤2)将浸出液直接与萃取剂混合，萃取其中的钼，萃取完成后得到萃余液补加消耗的硫酸后返回步骤1)浸出反应；
当步骤1)采用硝酸和/或盐酸分解高钼白钨矿时，步骤2)将浸出液加入一定量的硫酸进行转换再生，产生CaSO4渣；转化后盐酸或者硝酸再生；优选地，转化反应加入硫酸的量与浸出液中钙离子的摩尔比为0.9～1:1，和/或，反应温度为25～60℃；将转换再生后的浸出液与萃取剂混合，萃取其中的钼。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)和/或步骤4)中采用过氧化氢溶液中进行萃取反应时，过氧化氢与钨酸加钼酸的摩尔比为0.5～2:1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤4)中通入SO2将过氧钨酸分解析出钨酸时，控制反应体系中氢离子浓度为0.1mol/L～4.0mol/L，优选为0.5mol/L～2.0mol/L；和/或，
步骤4)中，所述过氧化氢溶液中过氧化氢的量与钨酸的摩尔比为0.5～2:1；优选地，所述过氧化氢溶液的质量浓度为5～30％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤5)所述纯过氧钨酸溶液中WO3浓度为10～350g/L。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤5)所述制备三氧化钨粉末的超声喷雾热解条件：喷雾速率为10～200mL/min；热解的温度为500～900℃；惰性气体为氮气或者氩气，流速为150～600mL/L；或者，
步骤5)所述制备紫色氧化钨粉末或者蓝色氧化物粉末的超声喷雾热解条件：喷雾速率为10～200mL/min；热解的温度为500～900℃；惰性气体为氮气或者氩气，流速为150～600mL/L；同时通入还原性气体氢气，氢气流速为50～600mL/L；或者，
步骤5)所述制备钨粉的超声喷雾热解条件：喷雾速率为10～200mL/min；热解的温度为900～1100℃；惰性气体为氮气或者氩气，流速为150～600mL/L；同时通入还原性气体氢气，氢气流速为100～800mL/L。
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