CN110564980B - 一种白钨矿的联合浸出剂及其处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于矿物冶炼技术领域，具体公开了一种白钨矿的联合浸出剂，为含有磷源和具有式1结构有机化合物的溶液；

Description

一种白钨矿的联合浸出剂及其处理方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金领域中钨的提取过程，具体来说是一种白钨矿的处理方法。

背景技术

钨业是我国的优势产业，我国钨资源储量世界第一，产量和出口量也是第一。

目前国内主流的工艺之一仍是延用黑钨矿NaOH压煮的处理技术来处理白钨矿。该工艺在高碱浓度，高温高压的强化条件下使得白钨矿得以有效分解，渣含WO₃可降到1-3％。不过随着国家环保政策的日趋严厉，这种高能耗、高碱用量的钨冶炼生产方式将面临着更严峻的环保压力。国外处理白钨矿主要采用苏打压煮法，该方法可以稳定地分解低品位白钨矿，渣含钨一般低于0.5％，但是试剂用量太大，一般要达到理论量的3倍，国内有实验室研究甚至要用到5-6倍。而且操作温度也高达225℃左右，设备压力达20atm。

过去也曾用盐酸来分解白钨精矿，其热力学反应趋势很高。但盐酸分解时钨酸呈黄色胶状包裹在未分解的白钨表面，容易导致分解不完全，而且盐酸的酸腐蚀和挥发问题严重，工作环境恶劣，最终大量的剩余盐酸母液经石灰中和成CaCl₂溶液而排放，目前已基本上弃置不用。由于钨可与磷、砷、硅等杂质形成杂钨比为1:6～1:12的可溶性的杂多酸(如[PW₁₂O₄₀]^3-)，在盐酸分解过程中少量的磷就可以造成大量钨的分散和损失，因此盐酸分解工艺主要处理高品位白钨精矿(要求磷、砷等杂质低)。但也有人在浸出过程中有意加入少量磷酸使钨进入溶液，以图解决盐酸分解时的钨酸包裹而影响分解的问题(ZL201310414618.8),但是盐酸的腐蚀和挥发问题仍然令人头痛。另外，由于Cl^-的络合作用，促使矿物中的杂质铁以[Fe(Cl^-)₆]^3-、[Fe(Cl^-)₄]^2-阴离子的形式浸出，在后续工序(如离子交换法或溶剂萃取法提取钨)中和同为络合阴离子的钨一起被提取，若采用氨水反萃转型为钨酸铵溶液时则会出现铁的氢氧化物沉淀，增加了分离难度。也有研究报道采用硝酸+磷酸络合浸出白钨矿的方法(ZL201310218994.X)，但硝酸同样存在易挥发的问题，并且分解白钨矿时硝酸易与白钨矿中的有机浮选药剂反应产出二氧化氮有害气体，浸出液中也由于含有高浓度硝酸，具有强氧化性，对后续提取钨中萃取剂或离子交换树脂有很大的破坏作用。另外，由于硝酸钙在硝酸-磷酸浸出液中的溶解度很大，当提取钨后的母液中加入硫酸来再生硝酸时，硫酸钙的沉淀率不高。文献(郑晓霞，硫酸钙在硝酸—磷酸介质中的结晶形态及溶解度的研究。太原理工大学硕士学位论文，2010)报道硫酸钙在硝酸-硫酸体系中有一定的溶解度，且随着硝酸浓度的提高，硫酸钙的沉淀率大幅下降，例如在20％的硝酸浓度下，硫酸钙的结晶率仅为75.22％。

为了克服上述方法中盐酸或硝酸络合体系的问题，现有的改进方法为采用硫酸-磷酸作为浸出剂。但是在大量硫酸存在时，溶液对硫酸钙的过饱和度极大，往往导致石膏迅速成核形成大量细密结晶而造成了包裹，使得分解效果不理想。为此，专利ZL201010605095.1、ZL201010605107.0、ZL 201410704909.5、ZL 201410706456.X和ZL201410705800.3等提出了硫磷混酸协同浸出白钨矿的方法，通过提高磷酸浓度来降低分解时溶液中硫酸钙的过饱和度、加入二水石膏晶种来促进异相成核，抑制均相成核等措施、通过改变加料方式和设计专门的分解设备来控制硫酸钙的结晶，才能有效解决硫酸钙固膜的包裹问题。另外，分解产物石膏由于含有不与体系反应的顽固脉石等杂质，一般只能用作建材的基础原材料。该类工业副产石膏附加值很低，因此研究人员开展了将副产石膏溶解后制备高附加值的石膏晶须的研究。

现有白钨矿的浸出剂均为无机浸出剂，虽能获得较好的浸出效果，但仍存在腐蚀性、易挥发、工况条件差、环保压力大、钙盐沉淀率不高等不足，此外，现有浸出剂获得的浸出体系萃取提钨过程中钨和杂质选择性差，无法有效避免杂质共萃问题，后续提纯难度大。

发明内容

为解决现有技术问题，本发明第一目的在于，提供一种有机-无机协同联合的白钨矿浸出剂，旨在实现钨和钙高回收的前提下，还降低浸出液提钨过程杂质共提现象。

本发明第二目的在于，提供一种白钨矿的处理方法，该方法可实现白钨矿的常压高效浸出；浸出剂可循环使用，极大降低了浸出成本和废水排放量，此外，还能够有效保证提纯钨。

一种白钨矿的联合浸出剂，为含有磷源和具有式1结构有机化合物的溶液；

本发明创新地提供了有机-无机浸出剂，通过所述的式1有机化合物与白钨矿中的钙和无机的磷源与白钨矿中的钨的相互作用，可以有效保证钨的提取效果，本发明所述的联合浸出剂可以有效避免现有无机浸出剂存在的腐蚀、挥发、钙盐沉淀率不高等问题，此外，还有利于浸出液的钨的提纯。

本发明所述的联合浸出剂，借助于所述的式1结构的有机化合物的S-O键、S＝O与白钨矿金属之间的相互作用，配合所述的磷源作用，能够有效实现钨的高效浸出，避免浸出过程的固膜问题，有效提升钨的浸出率，此外，还利于钨的提纯和钙的沉淀回收。

所述的联合浸出剂为溶解有磷源和具有式1结构有机化合物的水溶液。所述的溶液中，所述的磷源为磷酸、磷矿中的至少一种。

所述的磷源中的磷与待处理的白钨矿中的钨的元素摩尔比1:12～1:2。

作为优选，联合浸出剂中，式1结构有机化合物的摩尔浓度为0.5～3.0mol/L。

本发明还提供了一种白钨矿的处理方法，利用所述的联合浸出剂进行浸出，获得富集有钙和钨的浸出液。

本发明创新地利用所述的有机-无机协同浸出剂，能够调控白钨矿的元素浸出行为，实现钨和钙的同步浸出的同时。不仅如此，所述的浸出液中的式1化合物的存在，能够提升杂质和钨的选择性，在保证钨的提取率的前提下，还显著降低杂质的共提。

优选地，所述的白钨矿品位为WO₃10～70％，粒径≦150μm。

优选地，所述的白钨矿中伴生黑钨的品位≦5％，其中铁的质量分数≦3％。

作为优选，浸出过程的温度为40～90℃。

作为优选，浸出时间为0.5h～4h。

作为优选，浸出过程的液固比为5:1～15:1。

作为优选，利用萃取或者离子交换提取浸出液中的钨；收集得到钨提取液和含有钙的提取母液。其中，萃取法得到的负载钨的有机相经反萃后得到的溶液即为钨提取液，萃余液为含有钙的提取母液。离子交换法得到负载钨的离子交换树脂和含有钙离子的交换后液；所述的负载钨的离子交换树脂的解吸液即为钨提取液；所述的交换后液即为含有钙的提取母液。

所述的萃取步骤为：采用伯胺类萃取剂N₁₉₂₃，萃取用有机相的成分以及体积配比为10％～20％的N₁₉₂₃、20％仲辛醇、60％～70％的煤油。温度为20-40℃。O/A相比为1：0.5～1：3。经过5min～15min的混合时间来提取浸出液中的钨。

溶剂萃取法得到的负载钨有机相采用3-7mol/L的氨水反萃，相比(O/A)为1：1～3：1，反萃温度40-60℃，反萃时间为5min～20min，反萃结束后得到钨酸铵溶液。

所述的离子交换步骤为：采用大孔弱碱性阴离子交换树脂D301来提取浸出液中的钨，树脂与溶液的体积比为0.2：1～2：1。温度为20-40℃，搅拌接触时间为0.5-2h。

离子交换法得到的负载钨离子交换树脂采用3-7mol/L的氨水解吸，其中，负载钨离子交换树脂与氨水的体积比为1：1～5：1。解吸温度40-60℃，解吸时间为0.5～2h，解吸结束后得到钨酸铵溶液。

作为优选，将提取母液进行硫酸脱钙处理，获得硫酸钙。

作为优选，硫酸脱钙过程中：硫酸用量与提取母液中钙含量的摩尔比为0.9:1～0.99:1，反应温度为20～90℃，反应时间0.2h～4h。

作为优选，硫酸脱钙过程中：添加二水石膏、半水石膏、无水石膏中的至少一种的晶种，1L提取母液中晶种加入量为0.5～5g。

作为优选，硫酸脱钙后的溶液循环套用至浸出步骤。

本发明具有的优点是：

(1)本发明所述的有机-无机浸出剂，通过所述的式1有机化合物与白钨矿中的钙和无机的磷源与白钨矿中的钨的相互作用，可以保证钨和钙高效浸出；此外，能够实现高效提钨的前提下，还能够有效降低杂质共萃，利于钨的提取，不仅如此，还利于钙的沉淀；

(2)浸出过程可以从本质上解决了因固膜包裹影响浸出的问题，实现了白钨矿的高效浸出；

(3)脱钙过程产生了优质的石膏晶须，大幅提高了产品的附加值；

(4)处理设备简单，操作方便，易于实现工业化。

附图说明

图1为实施例1获得的硫酸钙结晶的XRD图；

图2为实施例1获得的硫酸钙结晶的外观色泽照片；

图3为实施例1获得的硫酸钙结晶的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

以下案例中，除特别申明外，所述的相比均指有机相和水相(O/A)的体积比；

实施例1

白钨矿(含WO₃67.5％，Fe 0.3％)1kg置于式1化合物-磷酸水溶液中(5L，其中，式1化合物浓度3.0mol/L，磷酸用量为磷与白钨矿中钨的摩尔比1:12)，反应温度90℃，反应时间0.5h，钨浸出率为98.6％，铁浸出率50.2％。滤液采用伯胺类萃取剂N₁₉₂₃，有机相的体积配比为10％的N₁₉₂₃-20％仲辛醇-70％的煤油，温度为40℃，相比为1：0.5，经过5min的混合时间来提取，钨的萃取率为99.3％，铁萃取率0.02％。负载钨有机相采用7mol/L的氨水反萃，采用相比为1：1，反萃温度40℃，反萃时间为20min，钨反萃率为98.2％。萃余液加入硫酸脱钙，硫酸用量与溶液中钙含量的摩尔比为0.99:1，二水石膏晶种加入量为每升萃余液加入0.5g，反应温度20℃，反应时间4h，脱钙率87.8％，得到了纯度高、外观色泽好、粒度均匀的二水石膏晶须(图1-图3)。脱钙后的溶液补入损耗的式1化合物和磷酸后返回浸出。

实施例2

白钨矿(含WO₃67.5％，Fe 0.3％)1kg置于式1化合物溶液中(15L，其中，式1化合物浓度0.5mol/L，磷灰石用量为磷与矿物中钨的摩尔比1:2)，反应温度40℃，反应时间4h，钨浸出率为99.3％，铁浸出率48.4％。滤液采用大孔弱碱性阴离子交换树脂D301来提取浸出液中的钨，树脂与溶液的体积比为0.2：1，温度为40℃，搅拌接触时间为2h，钨吸附率为99.1％，铁吸附率为1.5％(主要为树脂孔道里的物理夹杂)。离子交换法得到的负载钨离子交换树脂采用3mol/L的氨水解吸，采用树脂与溶液的体积比为1：1，解吸温度60℃，解吸时间为0.5h，钨解吸率为98.5％。离子交换后液加入硫酸脱钙，硫酸用量与溶液中钙含量的摩尔比为0.9:1，反应温度90℃，反应时间0.2h，无水石膏晶种加入量为每升交换后液加入5g，脱钙率82.3％，得到了纯度高、外观色泽好、粒度均匀的石膏晶须。脱钙后的溶液补入损耗的式1化合物和磷酸后返回浸出。

实施例3

白钨矿(含WO₃43.8％，Fe1.5％)1kg置于式1化合物-磷酸水溶液中(8L，其中，式1化合物浓度2.0mol/L，磷酸用量为磷与矿物中钨的摩尔比1:10)，反应温度60℃，反应时间1h，钨浸出率为98.9％，铁浸出率85.4％。滤液采用伯胺类萃取剂N₁₉₂₃，有机相的体积配比为20％的N₁₉₂₃-20％仲辛醇-60％的煤油，温度为20℃，相比为1：3，经过15min的混合时间来提取，钨的萃取率为99.1％，铁萃取率0.04％。负载钨有机相采用5mol/L的氨水反萃，采用相比为1：1，反萃温度60℃，反萃时间为20min，钨反萃率为98.0％。萃余液加入硫酸脱钙，硫酸用量与溶液中钙含量的摩尔比为0.90:1，二水石膏晶种加入量为每升萃余液加入2g，反应温度60℃，反应时间4h，脱钙率81.6％，得到了纯度高、外观色泽好、粒度均匀的二水石膏晶须。脱钙后的溶液补入损耗的式1化合物和磷酸后返回浸出。

实施例4

白钨矿(含WO₃43.8％，Fe1.5％)1kg，式1化合物-磷酸水溶液中(10L，其中，式1化合物浓度1.0mol/L，磷酸用量为磷与矿物中钨的摩尔比1:6)，反应温度50℃，反应时间3h，钨浸出率为98.8％，铁浸出率85.4％。滤液采用大孔弱碱性阴离子交换树脂D301来提取浸出液中的钨，树脂与溶液的体积比为2：1，温度为20℃，搅拌接触时间为0.5h，钨吸附率为99.1％，铁吸附率为3.1％(主要为树脂孔道里的物理夹杂)。离子交换法得到的负载钨离子交换树脂采用7mol/L的氨水解吸，采用树脂与溶液的体积比为5：1，解吸温度60℃，解吸时间为2h，钨解吸率为98.7％。离子交换后液加入硫酸脱钙，硫酸用量与溶液中钙含量的摩尔比为0.99:1，反应温度40℃，反应时间4h，半水石膏晶种加入量为每升交换后液加入2g，脱钙率87.7％，得到了纯度高、外观色泽好、粒度均匀的石膏晶须。脱钙后的溶液补入损耗的式1化合物和磷酸后返回浸出。

实施例5

白钨矿(含WO₃21.7％，Fe2.7％)1kg，式1化合物-磷酸水溶液(7L，其中，式1化合物浓度2.0mol/L，磷酸用量为磷与矿物中钨的摩尔比1:8)，反应温度80℃，反应时间3h，钨浸出率为97.6％，铁浸出率90.1％。滤液采用伯胺类萃取剂N₁₉₂₃，有机相的体积配比为20％的N₁₉₂₃-20％仲辛醇-60％的煤油，温度为30℃，相比为1：1，经过10min的混合时间来提取，钨的萃取率为99.1％，铁萃取率0.05％。负载钨有机相采用7mol/L的氨水反萃，采用相比为1：1，反萃温度60℃，反萃时间为5min，钨反萃率为98.5％。萃余液加入硫酸脱钙，硫酸用量与溶液中钙含量的摩尔比为0.95:1，二水石膏晶种加入量为每升萃余液加入0.5g，反应温度50℃，反应时间3h，脱钙率85.1％，得到了纯度高、外观色泽好、粒度均匀的二水石膏晶须。脱钙后的溶液补入损耗的式1化合物和磷酸后返回浸出。

实施例6

白钨矿(含WO₃21.7％，Fe2.7％)1kg，式1化合物-磷酸水溶液(6L，其中，式1化合物浓度1.0mol/L，磷酸用量为磷与矿物中钨的摩尔比1:4)，反应温度40℃，反应时间4h，钨浸出率为97.3％，铁浸出率80.2％。滤液采用大孔弱碱性阴离子交换树脂D301来提取浸出液中的钨，树脂与溶液的体积比为1：1，温度为30℃，搅拌接触时间为2h，钨吸附率为99.1％，铁吸附率为5.1％(主要为树脂孔道里的物理夹杂)。离子交换法得到的负载钨离子交换树脂采用7mol/L的氨水解吸，采用树脂与溶液的体积比为1：1，解吸温度50℃，解吸时间为0.5h，钨解吸率为98.3％。离子交换后液加入硫酸脱钙，硫酸用量与溶液中钙含量的摩尔比为0.99:1，反应温度50℃，反应时间3h，二水石膏晶种加入量为每升交换后液加入1g，脱钙率87.1％，得到了纯度高、外观色泽好、粒度均匀的二水石膏晶须。脱钙后的溶液补入损耗的式1化合物和磷酸后返回浸出。

对比例1

与实施例3对比，区别在于，仅用HCl替换其中的式1化合物，具体为：

白钨矿(含WO₃43.8％，Fe1.5％)1kg置于盐酸-磷酸水溶液中(8L，其中，盐酸浓度2.0mol/L，磷酸用量为磷与矿物中钨的摩尔比1:10)，反应温度60℃，反应时间1h，钨浸出率为98.7％，铁浸出率90.4％。滤液采用伯胺类萃取剂N₁₉₂₃，有机相的体积配比为20％的N₁₉₂₃-20％仲辛醇-60％的煤油，温度为20℃，相比为1：3，经过15min的混合时间来提取，钨的萃取率为99.1％，铁以络合阴离子形式被萃取，萃取率95.2％。负载钨有机相采用5mol/L的氨水反萃，采用相比为1：1，反萃温度60℃，反萃时间为20min，钨反萃率为98.0％，铁反萃率92.1％，反萃过程有大量棕黄色沉淀出现，无法分相。

对比例2

与实施例3对比，区别在于，仅用硝酸替换其中的式1化合物，具体为：

白钨矿(含WO₃43.8％，Fe1.5％)1kg置于硝酸-磷酸水溶液中(8L，其中，硝酸浓度2.0mol/L，磷酸用量为磷与矿物中钨的摩尔比1:10)，反应温度60℃，反应时间1h，钨浸出率为98.6％，铁浸出率87.1％。滤液采用伯胺类萃取剂N₁₉₂₃，有机相的体积配比为20％的N₁₉₂₃-20％仲辛醇-60％的煤油，温度为20℃，相比为1：3，经过15min的混合时间来提取，钨的萃取率为98.9％。负载钨有机相采用5mol/L的氨水反萃，采用相比为1：1，反萃温度60℃，反萃时间为20min，钨反萃率为97.3％。萃余液加入硫酸脱钙，硫酸用量与溶液中钙含量的摩尔比为0.90:1，二水石膏晶种加入量为每升萃余液加入0.5g，反应温度60℃，反应时间4h，脱钙率68.8％，显著差于实施例3。脱钙后的溶液补入损耗的硝酸和磷酸后返回浸出。

综上分析，本发明所述的协同萃取剂，能够保证钨和钙的回收率，不仅如此，还能够降低杂质(如铁)的共提，显著降低钨浸出液的提纯难度。

Claims (9)

1.一种白钨矿的处理方法，其特征在于，利用联合浸出剂进行浸出，获得富集有钙和钨的浸出液；

利用萃取提取浸出液中的钨；收集得到钨提取液和含有钙的提取母液；其中，萃取法得到的负载钨的有机相经反萃后得到的溶液即为钨提取液，萃余液为含有钙的提取母液；

所述的萃取步骤为：采用伯胺类萃取剂N1923， 萃取用有机相的成分以及体积配比为10％～ 20％的N1923、20％仲辛醇、60％～ 70％的煤油；O/A相比为1 ：0.5 ～ 1 ：3；

所述的联合浸出剂为含有磷源和具有式1结构有机化合物的溶液；

式1；

所述的磷源为磷酸或磷矿中的至少一种；

所述的磷源中的磷与待处理的白钨矿中的钨的元素摩尔比1:12~1:2；

联合浸出剂中，式1结构有机化合物的摩尔浓度为0.5~3.0mol/L。

2.如权利要求1所述的白钨矿的处理方法，其特征在于，浸出过程的温度为40~90℃。

3.如权利要求1所述的白钨矿的处理方法，其特征在于，浸出时间为0.5h~4h。

4.如权利要求1所述的白钨矿的处理方法，其特征在于，浸出过程的液固比为5:1~15:1。

5.如权利要求1所述的白钨矿的处理方法，其特征在于，所述的白钨矿品位为WO₃ 10~70%，粒径≦150µm。

6.如权利要求1所述的白钨矿的处理方法，其特征在于，所述的白钨矿中伴生黑钨的品位≦5%，其中铁的质量分数≦3%。

7.如权利要求1所述的白钨矿的处理方法，其特征在于，溶剂萃取法得到的负载钨有机相采用3-7mol /L的氨水反萃，相比为1 ：1 ～ 3 ：1。

8.如权利要求1~7任一项所述的白钨矿的处理方法，其特征在于，将提取母液进行硫酸脱钙处理，获得硫酸钙；

硫酸脱钙过程中：硫酸用量与提取母液中钙含量的摩尔比为0.9:1~0.99:1，反应温度为20~90℃，反应时间0.2h~4h；

硫酸脱钙过程中：添加二水石膏、半水石膏、无水石膏中的至少一种的晶种，1L提取母液中晶种加入量为0.5~5g。

9.如权利要求8所述的白钨矿的处理方法，其特征在于，硫酸脱钙后的溶液循环套用至浸出步骤。

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