CN110564962B - 一种黑白钨混合矿的冶炼方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于矿物冶炼技术领域，具体公开了一种黑白钨混合矿的冶炼方法，利用联合浸出剂对黑白钨混合矿进行浸出，随后经固液分离，得到黑钨矿渣和富集有钙和钨的浸出液；所述的联合浸出剂为含有磷源和具有式1结构有机化合物的溶液；
本发明所述的方法，能够实现混合矿中的黑钨矿和白钨矿的高选择性分离，此外，还利于钨浸出液的高选择性分离以及钙的高效沉淀。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金领域中钨的提取过程，具体来说是一种黑白钨混合矿的冶炼方法。
背景技术
钨冶炼主要原料为白钨矿(CaWO4)、黑钨矿[(Fe,Mn)WO4]和黑白钨混合矿。
白钨矿的处理工艺有传统的钠碱压煮工艺(碱压煮和苏打压煮工艺)和近几年新发明并成功产业化的硫磷混酸协同浸出工艺，黑钨矿的处理工艺是经典的NaOH分解工艺。
黑白钨混合矿的处理工艺主要是沿用处理黑钨精矿的NaOH分解工艺，由于混合矿中含有部分白钨矿，若直接采用分解黑钨精矿的条件的话，则难以高效分解其中的白钨矿，研究报道黑钨精矿中若钙含量超过1％则大幅影响钨的浸出效果(Li HG.，Liu MS，Sun PM，et al.Caustic decomposition of scheelite and scheelite-wolframiteconcentrates through mechanical activation.J Cent South Univ Technol，1995，2(2)：16～20)。为此，需通过提高NaOH浓度、用量和反应温度等强化手段。采用苏打压煮工艺来分解黑白钨混合矿，白钨矿得以高效分解，但其中的黑钨矿分解效果不佳，经研究发现钨铁矿的分解渣主要为FeO和Fe3O4，过程中产生了H2CO3，消耗了浸出剂Na2CO3，从而降低了分解效果，因此需要另外配入分解黑钨矿的NaOH。
随着环保的日趋严格，传统的钠碱法强化浸出黑白钨混合矿的工艺势必会增加钠碱试剂耗量、能耗和排放，与节能减排的绿色发展理念背道而驰。于是，近几年国内外许多研究人员转向了采用酸法体系来处理钨矿的研究，提出了硝酸-磷酸络合体系、盐酸-磷酸络合体系、硫酸-磷酸络合体系来浸出钨矿物。专利ZL201310218994.X提出的硝酸-络合体系来处理白钨矿和黑白钨混合矿，由于硝酸具有强氧化性，可使黑钨矿中的二价铁氧化为三价铁，促进了伴生黑钨矿的分解，选择性浸出效果较差。硝酸在浸出过程中易产生有毒致癌的NO2气体，另外强氧化体系的浸出液对后续钨提取过程中所用的离子交换树脂或溶剂萃取剂的使用寿命造成很大危害。由于硝酸钙在硝酸-磷酸浸出液中的溶解度很大，当提取钨后的母液中加入硫酸来再生硝酸时，硫酸钙的沉淀率不高。文献(郑晓霞，硫酸钙在硝酸—磷酸介质中的结晶形态及溶解度的研究。太原理工大学硕士学位论文，2010)报道硫酸钙在硝酸-硫酸体系中有一定的溶解度，且随着硝酸浓度的提高，硫酸钙的沉淀率大幅下降，例如在20％的硝酸浓度下，硫酸钙的结晶率仅为75.22％。
盐酸络合体系(ZL201310414618.8)也可有效的分解白钨矿，使钙和钨以可溶性的氯化钙和磷钨酸形式进入溶液，但存在盐酸的挥发和Cl-离子的腐蚀问题。另外，由于Cl-的络合作用，促使部分黑钨矿分解使得Fe以[Fe(Cl-)4]2-阴离子的形式存在，在后续工序(如离子交换法或溶剂萃取法提取钨)中和同为络合阴离子的钨一起被提取，转型为钨酸铵溶液时则会出现铁的氢氧化物沉淀，增加了分离难度。
硫酸-磷酸络合体系可解决盐酸-磷酸络合体系带来的盐酸的挥发和Cl-离子的腐蚀问题，并实现了白钨矿的常压高效分解，获得了成功应用。不过，在分解黑白钨混合矿时，一般条件下其中的白钨矿可以彻底分解，使黑钨不分解，但由于与硫酸钙分解渣混在一起，后续处理困难。也可以采取强化手段使伴生的黑钨矿也得到彻底分解(专利ZL201510243382.5、ZL201510242275.0)，但是，黑钨矿浸出后，铁锰离子进入溶液，不断累积需开路处理。
现有黑白钨混合矿的浸出剂多为无机浸出剂，虽能获得较好的浸出效果，但仍存在腐蚀性、易挥发、工况条件差、环保压力大、黑白钨矿的浸出选择性不理想、钨浸出液中杂质共萃、钙沉淀效果不理想等不足。
发明内容
为解决现有黑白混合矿浸出选择性不理想、钨浸出液中杂质存在共萃、钙回收率不高等不足，本发明的目的是提供一种黑白钨混合矿的冶炼方法，该方法可实现黑钨矿与白钨矿的高效分离；浸出剂可循环使用，极大降低了浸出成本和废水排放量，此外，还能有效保证白钨矿浸出液的提钨纯度。
一种黑白钨混合矿的冶炼方法，利用联合浸出剂对黑白钨混合矿进行浸出，随后经固液分离，得到黑钨矿渣和富集有钙和钨的浸出液；
所述的联合浸出剂为含有磷源和具有式1结构有机化合物的溶液；
本发明提供了一种有机-无机浸出剂，利用所述的式1有机化合物和无机的磷源分别与白钨矿中的钙和钨作用，生成溶解度极大的钙盐和钨化合物，可以将白钨矿高效转移至液相中，而黑钨矿为渣相，从而使所述的混合矿中的白钨矿和黑钨矿的高效分离。本发明所述创新地有机-无机浸出剂，有效保证白钨矿的浸出效果，还可以有效避免现有无机浸出剂存在的腐蚀、挥发、钙盐沉淀率不高等问题，此外，还可改善混合矿中黑钨矿和白钨矿的浸出选择性、有利于浸出液钨的提纯；不仅如此，还有利于钙的回收。
本发明所述的联合浸出剂，借助于所述的式1结构的有机化合物的S-O键、S＝O与白钨矿金属之间的相互作用，配合所述的磷源作用，能够有效实现白钨矿和黑钨矿的高效、高选择性浸出，此外，有效提升浸出液的钨的提取率和提取纯度，改善钙的回收率和回收效果。
所述的联合浸出剂为溶解有磷源和具有式1结构有机化合物的水溶液。所述的溶液中，所述的磷源为磷酸、磷矿中的至少一种。
所述的磷源中的磷与黑白钨混合矿中的白钨矿中钨的元素摩尔比为1:12～1:2。
作为优选，联合浸出剂中，式1结构有机化合物的摩尔浓度为0.5～3.0mol/L。
优选地，所述的黑白钨混合矿品位为WO330～50％，粒径≦150μm。
作为优选，浸出过程的温度为20～70℃。
作为优选，浸出时间为0.5h～4h。
作为优选，浸出过程的液固比为5:1～15:1。
作为优选，利用萃取或者离子交换提取浸出液中的钨；收集得到钨提取液和含有钙的提取母液。其中，萃取法得到的负载钨的有机相经反萃后得到的溶液即为钨提取液，萃余液为含有钙的提取母液。离子交换法得到负载钨的离子交换树脂和含有钙离子的交换后液；所述的负载钨的离子交换树脂的解吸液即为钨提取液；所述的交换后液即为含有钙的提取母液。
所述的萃取步骤为：采用伯胺类萃取剂N1923，萃取用有机相的成分以及体积配比为10％～20％的N1923、20％仲辛醇、60％～70％的煤油。萃取温度为20-40℃。萃取过程的O/A相比为1：0.5～1：3。萃取时间为5min～15min。
溶剂萃取法得到的负载钨有机相采用3-7mol/L的氨水反萃，反萃相比(O/A)为1：1～3：1。反萃温度40-60℃。反萃时间为5min～20min。反萃结束后得到钨酸铵溶液。
所述的离子交换步骤为：采用大孔弱碱性阴离子交换树脂D301来提取浸出液中的钨，树脂与溶液的体积比为0.2：1～2：1。温度为20-40℃，搅拌接触时间为0.5-2h。
离子交换法得到的负载钨离子交换树脂采用3-7mol/L的氨水解吸，其中，负载钨离子交换树脂与氨水的体积比为1：1～5：1。解吸温度40-60℃。解吸时间为0.5～2h，解吸结束后得到钨酸铵溶液。
作为优选，将提取母液进行硫酸脱钙处理，获得硫酸钙。
作为优选，硫酸脱钙过程中：硫酸用量与提取母液中钙含量的摩尔比为0.9:1～0.99:1，反应温度为20～90℃，反应时间0.2h～4h。
作为优选，硫酸脱钙过程中：添加二水石膏、半水石膏、无水石膏中的至少一种的晶种，1L提取母液中晶种加入量为0.5～5g。
作为优选，硫酸脱钙后的溶液循环套用至浸出步骤。
所述的黑钨矿渣为高品位的黑钨矿，可采用现有方法浸出处理，例如将获得的黑钨矿渣经氢氧化钠分解浸出。
本发明具有的优点是：
(1)创新地提供了一种有机-无机浸出剂，利用所述的式1有机化合物和无机的磷源分别与白钨矿中的钙和钨作用，生成溶解度极大的钙盐和钨化合物，可以将白钨矿高效转移至液相中，而黑钨矿为固体渣相，从而使所述的混合矿中的白钨矿和黑钨矿的高效分离。本发明所述创新地有机-无机浸出剂，能够实现白钨矿和黑钨矿的高选择性浸出分离，此外，获得的该体系的浸出液在提钨过程中钨和杂质的选择性更高，提钨纯度更好，此外，还更利于钙的高效回收。
(2)所述的方法，实现了白钨矿的高效溶出，并产出了高品质的黑钨精矿，解决了循环浸出过程中铁锰金属离子不断累积影响浸出的问题；
(3)脱钙过程有利于产出优质的石膏晶须，可大幅提高产品的附加值；
(4)处理设备简单，操作方便，易于实现工业化。
附图说明
图1为实施例1获得的硫酸钙结晶的XRD图；
图2为实施例1获得的硫酸钙结晶的外观色泽照片；
图3为实施例1获得的硫酸钙结晶的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
以下案例中，除特别申明外，所述的相比均指有机相和水相(O/A)的体积比；
实施例1
黑白钨混合矿(含WO344.2％，其中黑钨矿占矿物中钨的比例为30.6％)1kg，按固液比1:5g/ml置于式1化合物-磷酸水溶液(式1化合物的摩尔浓度3.0mol/L，磷酸用量为磷与混合矿中白钨矿中钨的摩尔比1:12)中进行浸出反应，反应温度70℃，反应时间0.5h，其中白钨矿精矿的分解率为99.1％，黑钨矿浸出率为2.1％，过滤得到的黑钨精矿中WO3品位为72.1％。
滤液采用伯胺类萃取剂N1923，有机相的体积配比为10％的N1923-20％仲辛醇-70％的煤油，温度为40℃，相比为1：0.5，经过5min的混合时间来提取，钨的萃取率为99.3％，铁萃取率0.02％。负载钨有机相采用7mol/L的氨水反萃，采用相比为1：1，反萃温度40℃，反萃时间为20min，钨反萃率为98.2％。萃余液加入硫酸脱钙，硫酸用量与溶液中钙含量的摩尔比为0.99:1，二水石膏晶种加入量为每升萃余液加入0.5g，反应温度20℃，反应时间4h，脱钙率87.9％，得到了纯度高、外观色泽好、粒度均匀的二水石膏晶须(图1-图3)。脱钙后的溶液补入损耗的式1化合物和磷酸后返回浸出。
黑钨精矿采用现有方法进一步提钨。
实施例2
黑白钨混合矿(含WO344.2％，其中黑钨矿占矿物中钨的比例为30.6％)1kg，按固液比1:15g/ml置于式1化合物-磷酸水溶液(式1化合物的摩尔浓度0.5mol/L，磷酸用量为磷与混合矿中白钨矿中钨的摩尔比1:2)中进行浸出反应，反应温度20℃，反应时间4h，其中白钨矿精矿的分解率为98.9％，黑钨矿浸出率为0.9％，过滤得到的黑钨精矿中WO3品位为72.3％。
滤液采用大孔弱碱性阴离子交换树脂D301来提取浸出液中的钨，树脂与溶液的体积比为0.2：1，温度为40℃，搅拌接触时间为0.5h，钨吸附率为99.1％，铁吸附率为3.1％(主要为树脂孔道里的物理夹杂)。离子交换法得到的负载钨离子交换树脂采用3mol/L的氨水解吸，采用树脂与溶液的体积比为1：1，解吸温度40℃，解吸时间为2h，钨解吸率为98.7％。离子交换后液加入硫酸脱钙，硫酸用量与溶液中钙含量的摩尔比为0.90:1，半水石膏晶种加入量为每升交换后液加入5g，反应温度90℃，反应时间0.2h，脱钙率80.6％，得到了纯度高、外观色泽好、粒度均匀的石膏晶须。脱钙后的溶液补入损耗的式1化合物和磷酸后返回浸出。
黑钨精矿采用现有方法进一步提钨。
实施例3
黑白钨混合矿(含WO331.8％，其中黑钨矿占矿物中钨的比例为41.6％)1kg，按固液比1:8g/ml置于式1化合物-磷酸水溶液(式1化合物的摩尔浓度2.0mol/L，磷酸用量为磷与混合矿中白钨矿中钨的摩尔比1:10)中进行浸出反应，反应温度70℃，反应时间1h，其中白钨矿精矿的分解率为99.1％，黑钨矿浸出率为2.1％，过滤得到的黑钨精矿中WO3品位为72.5％。
滤液采用伯胺类萃取剂N1923，有机相的体积配比为20％的N1923-20％仲辛醇-60％的煤油，温度为20℃，相比为1：3，经过15min的混合时间来提取，钨的萃取率为99.0％，铁萃取率0.01％。负载钨有机相采用3mol/L的氨水反萃，采用相比为3：1，反萃温度60℃，反萃时间为5min，钨反萃率为98.7％。萃余液加入硫酸脱钙，硫酸用量与溶液中钙含量的摩尔比为0.95:1，二水石膏晶种加入量为每升萃余液加入2g，反应温度20℃，反应时间4h，脱钙率85.6％，得到了纯度高、外观色泽好、粒度均匀的二水石膏晶须。脱钙后的溶液补入损耗的式1化合物和磷酸后返回浸出。
黑钨精矿采用现有方法进一步提钨。
实施例4
黑白钨混合矿(含WO331.8％，其中黑钨矿占矿物中钨的比例为41.6％)1kg，按固液比1:10g/ml置于式1化合物-磷酸水溶液(式1化合物的摩尔浓度1.0mol/L，磷酸用量为磷与混合矿中白钨矿中钨的摩尔比1:5)中进行浸出反应，反应温度60℃，反应时间1h，其中白钨矿精矿的分解率为99.1％，黑钨矿浸出率为1.8％，过滤得到的黑钨精矿中WO3品位为72.6％。
滤液采用大孔弱碱性阴离子交换树脂D301来提取浸出液中的钨，树脂与溶液的体积比为2：1，温度为20℃，搅拌接触时间为2h，钨吸附率为99.2％，铁吸附率为2.9％(主要为树脂孔道里的物理夹杂)。离子交换法得到的负载钨离子交换树脂采用7mol/L的氨水解吸，采用树脂与溶液的体积比为5：1，解吸温度60℃，解吸时间为0.5h，钨解吸率为98.5％。离子交换后液加入硫酸脱钙，硫酸用量与溶液中钙含量的摩尔比为0.95:1，无水石膏晶种加入量为每升交换后液加入1g，反应温度20℃，反应时间4h，脱钙率85.6％，得到了纯度高、外观色泽好、粒度均匀的石膏晶须。脱钙后的溶液补入损耗的式1化合物和磷酸后返回浸出。
黑钨精矿采用现有方法进一步提钨。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于，采用盐酸替换所述的式1有机物，具体为：
黑白钨混合矿(含WO344.2％，其中黑钨矿占矿物中钨的比例为30.6％)1kg，按固液比1:5g/ml置于盐酸-磷酸水溶液(盐酸的摩尔浓度3.0mol/L，磷酸用量为磷与混合矿中白钨矿中钨的摩尔比1:12)中进行浸出反应，反应温度70℃，反应时间0.5h，其中白钨矿精矿的分解率为98.9％，黑钨矿浸出率为40.3％，过滤得到的黑钨精矿中WO3品位为73.8％。
滤液采用伯胺类萃取剂N1923，有机相的体积配比为10％的N1923-20％仲辛醇-70％的煤油，温度为40℃，相比为1：0.5，经过5min的混合时间来提取，钨的萃取率为98.8％，铁萃取率97.2％。负载钨有机相采用7mol/L的氨水反萃，采用相比为1：1，反萃温度40℃，反萃时间为20min，钨反萃率为98.2％。铁反萃率90.2％，反萃过程有大量棕黄色沉淀出现，无法分相。
该案例的混合矿中的白钨矿和黑钨矿的浸出选择性差，且在萃取分离过程中的钨和铁的选择性差。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于，采用硝酸替换所述的式1有机物，具体为：
黑白钨混合矿(含WO344.2％，其中黑钨矿占矿物中钨的比例为30.6％)1kg，按固液比1:5g/ml置于硝酸-磷酸水溶液(硝酸的摩尔浓度3.0mol/L，磷酸用量为磷与混合矿中白钨矿中钨的摩尔比1:12)中进行浸出反应，反应温度70℃，反应时间0.5h，其中白钨矿精矿的分解率为98.9％，黑钨矿浸出率为48.31％，过滤得到的黑钨精矿中WO3品位为74.7％。
滤液采用伯胺类萃取剂N1923，有机相的体积配比为10％的N1923-20％仲辛醇-70％的煤油，温度为40℃，相比为1：0.5，经过5min的混合时间来提取，钨的萃取率为98.4％。负载钨有机相采用7mol/L的氨水反萃，采用相比为1：1，反萃温度40℃，反萃时间为20min，钨反萃率为98.2％。萃余液加入硫酸脱钙，硫酸用量与溶液中钙含量的摩尔比为0.99:1，二水石膏晶种加入量为每升萃余液加入0.5g，反应温度20℃，反应时间4h，脱钙率72.1％，得到了纯度高、外观色泽好、粒度均匀的二水石膏晶须。脱钙后的溶液补入损耗的硝酸和磷酸后返回浸出。
黑钨精矿采用现有方法进一步提钨。
该案例的混合矿中的白钨矿和黑钨矿的浸出选择性差。不仅如此，钙的回收率也明显差于实施例。
Claims (12)
1.一种黑白钨混合矿的冶炼方法，其特征在于，利用联合浸出剂对黑白钨混合矿进行浸出，随后经固液分离，得到黑钨矿渣和富集有钙和钨的浸出液；
所述的联合浸出剂为含有磷源和具有式1结构有机化合物的溶液；
式1。
2.如权利要求1所述的黑白钨混合矿的冶炼方法，其特征在于，所述的磷源为磷酸、磷矿中的至少一种。
3.如权利要求2所述的黑白钨混合矿的冶炼方法，其特征在于，所述的磷源中的磷与黑白钨混合矿中的白钨矿中钨的元素摩尔比为1:12~1:2。
4.如权利要求1所述的黑白钨混合矿的冶炼方法，其特征在于，联合浸出剂中，式1结构有机化合物的摩尔浓度为0.5~3.0mol/L。
5.如权利要求1所述的黑白钨混合矿的冶炼方法，其特征在于，所述的黑白钨混合矿品位为WO330~50%，粒径≦150µm。
6.如权利要求1所述的黑白钨混合矿的冶炼方法，其特征在于，浸出过程的温度为20~70℃。
7.如权利要求1所述的黑白钨混合矿的冶炼方法，其特征在于，浸出时间为0.5h~4h。
8.如权利要求1所述的黑白钨混合矿的冶炼方法，其特征在于，浸出过程的液固比为5:1~15:1。
9.如权利要求1~8任一项所述的黑白钨混合矿的冶炼方法，其特征在于，利用萃取或者离子交换提取浸出液中的钨；收集得到钨提取液和含有钙的提取母液；其中，萃取法得到的负载钨的有机相经反萃后得到的溶液即为钨提取液，萃余液为含有钙的提取母液；
离子交换法得到负载钨的离子交换树脂和含有钙离子的交换后液；所述的负载钨的离子交换树脂的解吸液即为钨提取液；所述的交换后液即为含有钙的提取母液；
所述的萃取步骤为：采用伯胺类萃取剂N1923，萃取用有机相的成分以及体积配比为10％～ 20％的N1923、20％仲辛醇、60％～ 70％的煤油；O/A相比为1 ：0.5 ～ 1 ：3；
所述的离子交换步骤为：采用大孔弱碱性阴离子交换树脂D301来提取浸出液中的钨，树脂与浸出液的体积比为0.2：1～ 2： 1。
10.如权利要求9所述的黑白钨混合矿的冶炼方法，其特征在于，
溶剂萃取法得到的负载钨有机相采用3-7mol /L的氨水反萃，相比为1 ：1 ～ 3 ：1；
离子交换法得到的负载钨离子交换树脂采用3-7mol /L的氨水解吸，其中，负载钨离子交换树脂与氨水的体积比为1 ：1 ～ 5 ：1。
11.如权利要求9所述的黑白钨混合矿的冶炼方法，其特征在于，将提取母液进行硫酸脱钙处理，获得硫酸钙；
硫酸脱钙过程中：硫酸用量与提取母液中钙含量的摩尔比为0.9:1~0.99:1，反应温度为20~90℃，反应时间0.2h~4h；
硫酸脱钙过程中：添加二水石膏、半水石膏、无水石膏中的至少一种的晶种，1L提取母液中晶种加入量为0.5~5g。
12.如权利要求11所述的黑白钨混合矿的冶炼方法，其特征在于，硫酸脱钙后的溶液循环套用至浸出步骤；
所述的黑钨矿渣经氢氧化钠分解浸出。
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