CN104818395A - 一种处理黑钨矿或黑白钨混合矿的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种处理黑钨矿或黑白钨混合矿的方法。将黑钨矿或黑白钨混合矿与氧化钙或氢氧化钙混合均匀，加入到球磨机中进行机械研磨转型，将转型后的混合物料加入到铵盐和氨水溶液中进行压煮反应，固液分离后得到钨酸铵溶液，经净化除杂后蒸发结晶即可得到仲钨酸铵(APT)产品。本发明的优点在于通过机械活化研磨将黑钨矿或黑白钨混合矿中的黑钨组分高效转型为白钨，进而用铵盐和氨水溶液彻底分解矿物中的钨。本方法流程短，操作简单，大大降低了钨矿物的浸出成本，减少了废水排放量，具有显著的经济效益和生态效益。

Description

一种处理黑钨矿或黑白钨混合矿的方法

技术领域

本发明属于提取冶金领域中的稀有金属钨的提取，具体来说，涉及一种处理黑钨矿或黑白钨混合矿的方法。

背景技术

钨的比重大，硬度大，熔点高，具有优异的高温性能、抗高温蠕变性能以及非常高的电子发射系数，被广泛应用于地质矿山、机械加工、电子工业、航天航空和国防军工领域，战略地位非常重要，在许多国家被列入战略储备清单。

NaOH分解法是当前钨冶炼中钨矿物分解最主要的方法。这一方法能有效地分解钨矿物，但其普遍存在的问题是碱用量大，由此导致生产成本高，无机盐排放量大，对生态存在不利影响；同时，采用这一方法得到的钨酸钠浸出液需采用离子交换、溶剂萃取等手段来转型，将钨酸钠溶液转化为钨酸铵溶液来制备APT要产品。不管是离子交换还是溶剂萃取，这一过程都会导致大量废水的产生，虽然广大钨冶炼工作者们开展了大量的研究来降低碱分解钨矿物过程中废水的排放，但迄今为止，这一问题仍无法从根本上得以解决。

针对钨冶炼过程中的废水与钠盐排放问题，有研究者开发了一种氨盐分解白钨矿的方法(专利申请号：201110063533.0)，实现了白钨矿的闭路冶炼，但这一工艺只能处理白钨矿而难以处理黑钨矿或黑白钨混合矿。为此，国内钨冶炼工作者等又开发了一种将黑钨矿转型为白钨矿的方法(专利申请号：201210164849.3)来解决铵盐分解白钨矿所存在的原料适应性欠缺的问题，将黑钨矿与钙盐混合均匀后，在1000℃左右煅烧转型得到白钨矿的焙烧产物。但此法需要高温焙烧，能耗大，生产成本高。国外俄罗斯学者也曾试图将黑钨转型为白钨，他们用钙盐溶液(CaCl₂或CaNO₃)对黑钨矿进行机械活化转型处理，但需要在离心加速度达到45倍地球重力加速度的活化条件下才能使少量的黑钨矿转化为白钨矿，难以满足工业化生产的要求。借鉴这一思路，我们曾试图优化条件，用CaCl₂溶液在10倍重力加速度条件下进行长时间的行星球磨活化，但根本无法使黑钨转型为白钨，反应前后物料的XRD图谱如图1所示。究其原因，是白钨矿(CaWO₄)的溶度积要大于黑钨矿(FeWO₄、MnWO₄)。由《华南钨工艺矿物学》(许德清.华南钨工艺矿物学.冶金工业出版社，1997：92)一书中表4-10的数据可知，在25-350℃范围内，CaWO₄的溶度积均显著偏大。据表可以算出25℃时如下转化反应的平衡常数

FeWO₄+Ca²⁺＝CaWO₄+Fe²⁺   K＝1×10^-6.26 (25℃)   (1)

MnWO₄+Ca²⁺＝CaWO₄+Mn²⁺   K＝1×10^-0.32 (25℃)   (2)

这么小的平衡常数，可能是氯化钙之类的水溶性钙盐难以使之转化的原因。从化学平衡的角度考虑，可以通过降低Fe²⁺、Mn²⁺离子的活度，如使Fe²⁺、Mn²⁺生成难溶物进入固相，来推动转化反应正向进行，以达到增大反应平衡常数的目的。

另外，根据钨的矿物化学研究，酸碱条件在钨矿成矿过程中起着重要作用，白钨矿主要在弱碱条件下生成。有人在高温高压下进行黑钨矿转化白钨矿的模拟实验发现，该转化过程只能在偏碱条件下才能发生(刘英俊，马东升.钨的地球化学.科学出版社，1987)。

因此，若能提供转化所需的弱碱条件，并能使Fe²⁺、Mn²⁺转化成难溶的化合物来促进转化反应的进行，则有可能实现黑钨转型为白钨。热力学分析表明，Ca(OH)₂与FeWO₄或MnWO₄反应的热力学趋势都很高。

FeWO₄+Ca(OH)₂＝Fe(OH)₂+CaWO₄  K＝4.6×10^4.79 (25℃)  (3)

MnWO₄+Ca(OH)₂＝Mn(OH)₂+CaWO₄  K＝6.8×10^7.14 (25℃)  (4)

基于上述分析，本发明采用水介质球磨的方式来进行黑钨矿的转型，在10倍重力加速度的条件下，黑钨矿与Ca(OH)₂一起球磨处理，即出现白钨矿的特征谱线。通过浸出实验发现，用该方法处理后的黑钨矿能够在铵盐/氨水溶液中彻底分解。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种处理黑钨矿或黑白钨混合矿的方法，采用机械球磨的方式使黑钨矿或者黑白钨混合矿中的黑钨组分转型为白钨，使转型后矿物中的WO₃彻底进入到铵盐和氨水溶液中，实现钨矿物的高效分解。本方法流程短，操作简单，能耗低，生产成本低。

一种处理黑钨矿或黑白钨混合矿的方法，将黑钨矿或黑白钨混合矿与氧化钙或氢氧化钙混合，然后加入水球磨，使混合物料中的黑钨组分在机械活化研磨作用下转型为白钨；机械球磨后固液分离，所得滤渣与铵盐和氨水溶液一起加入到高压釜中进行钨矿物的分解。

上述方法按重量比钨矿物:氧化钙或氢氧化钙＝1～20:1的比例称取物料混合。

上述方法再按固液质量比为1:1～5的比例将物料和水加入到球磨机中研磨。

上述方法研磨时间30～150min。

上述方法所述的铵盐为NH₄F和/或磷酸铵盐，所述的磷酸铵盐为(NH₄)₃PO₄、(NH₄)₂HPO₄、NH₄H₂PO₄中的一种或几种的混合。

上述方法所述的铵盐和氨水溶液中铵盐的质量分数为10～35％，氨水的质量分数为10～25％。

上述方法钨矿物分解体系的液固质量比为1.5～5:1；分解温度为150～200℃，反应时间为1～5h。

上述方法机械球磨后固液分离的滤液用于下一批物料的机械球磨配料。

上述方法钨矿物分解所得的钨酸铵溶液经净化除杂后再蒸发结晶得到仲钨酸铵产品。

上述方法中黑钨矿或黑白钨混合矿中WO₃含量为15～65％。

本发明的优点是：

1.在较低重力加速度条件下实现黑钨转型为白钨，有利于钨矿物在铵盐和氨水溶液中的彻底分解；

2.与价格昂贵的NaOH浸出剂相比，采用铵盐和氨水溶液作为浸出剂的生产成本大大降低；

3.浸出液无需转型，净化后直接蒸发结晶得到APT产品，大幅度减少了无机盐和废水的排放，生态效益显著；

4.工艺流程短，操作简单，原料适应性强，能耗低，易于工业应用。

附图说明

图1是背景技术中所述的黑钨矿在CaCl₂溶液中机械球磨前后物料的XRD对比图；

图2是实施例1中混合物料机械球磨前后的XRD对比图。

为了更详细地解释本发明，列举以下实施例进行说明，但本发明不局限于这些实施例。

具体实施方式

实施例1

将50g WO₃含量为15％的黑钨矿、50g Ca(OH)₂粉末和100mL水加入到行星球磨机中研磨150min，图2所示为钨矿物原料与机械球磨后的混合物料的XRD图谱；过滤后将滤渣加入到高压釜中，再加入100mL磷酸铵盐和氨水溶液，其中(NH₄)₃PO₄的质量分数为35％，氨水的质量分数为10％，在150℃下反应3h后固液分离，在此实验条件下，黑钨矿的分解率为98.8％。

实施例2

将50g WO₃含量为50％的黑白钨混合矿(黑钨矿含量为20wt％)、10g Ca(OH)₂和100mL水加入到行星球磨机中研磨30min；过滤后将滤渣加入到高压釜中，再加入200mL的NH₄F和氨水溶液，其中NH₄F的质量分数为10％，氨水的质量分数为20％，在150℃下反应1h后固液分离，在此实验条件下，混合矿的分解率为98.5％。

实施例3

将100g WO₃含量为65％的黑白钨混合矿(黑钨矿含量为10wt％)、5g CaO和100mL水加入到行星球磨机中研磨60min；过滤后将滤渣加入到高压釜中，再加入200mL的NH₄H₂PO₄和氨水溶液，其中NH₄H₂PO₄的质量分数为20％，氨水的质量分数为25％，在180℃下反应2h后固液分离，在此实验条件下，混合矿的分解率为99.2％。

实施例4

将10g WO₃含量为50％的黑白钨混合矿(黑钨矿含量为70wt％)、10g Ca(OH)₂和100mL水加入到行星球磨机中研磨100min；过滤后将滤渣加入到高压釜中，再加入100mL的(NH₄)₂HPO₄和氨水溶液，其中(NH₄)₃PO₄的质量分数为15％，(NH₄)₂HPO₄的质量分数为10％，氨水的质量分数为20％，在200℃下反应5h后固液分离，在此实验条件下，混合矿的分解率为99.4％。

实施例5

将50g WO₃含量为40％的黑白钨混合矿(黑钨矿含量为90wt％)、10g CaO和100mL水加入到行星球磨机中研磨120min；过滤后将滤渣加入到高压釜中，再加入200mL的NH₄F&(NH₄)₃PO₄和氨水溶液，其中NH₄F的质量分数为10％，(NH₄)₃PO₄的质量分数为15％，氨水的质量分数为15％，在150℃下反应3h后固液分离，在此实验条件下，混合矿的分解率为98.8％。

Claims (10)

1.一种处理黑钨矿或黑白钨混合矿的方法，其特征在于，将黑钨矿或黑白钨混合矿与氧化钙或氢氧化钙混合，然后加入水球磨，使混合物料中的黑钨组分在机械活化研磨作用下转型为白钨；机械球磨后固液分离，所得滤渣与铵盐和氨水溶液一起加入到高压釜中进行钨矿物的分解。

2.根据权利要求1所述的处理黑钨矿或黑白钨混合矿的方法，其特征在于，按重量比钨矿物:氧化钙或氢氧化钙＝1～20:1的比例称取物料混合。

3.根据权利要求1或2所述的处理黑钨矿或黑白钨混合矿的方法，其特征在于，再按固液质量比为1:1～5的比例将物料和水加入到球磨机中研磨。

4.根据权利要求1或2所述的处理黑钨矿或黑白钨混合矿的方法，其特征在于，研磨时间30～150min。

5.根据权利要求1所述的处理黑钨矿或黑白钨混合矿的方法，其特征在于，所述的铵盐为NH₄F和/或磷酸铵盐，所述的磷酸铵盐为(NH₄)₃PO₄、(NH₄)₂HPO₄、NH₄H₂PO₄中的一种或几种的混合。

6.根据权利要求1或5所述的处理黑钨矿或黑白钨混合矿的方法，其特征在于，所述的铵盐和氨水溶液中铵盐的质量分数为10～35％，氨水的质量分数为10～25％。

7.根据权利要求1或5所述的处理黑钨矿或黑白钨混合矿的方法，其特征在于，钨矿物分解体系的液固质量比为1.5～5:1；分解温度为150～200℃，反应时间为1～5h。

8.根据权利要求1所述的处理黑钨矿或黑白钨混合矿的方法，其特征在于，机械球磨后固液分离的滤液用于下一批物料的机械球磨配料。

9.根据权利要求1所述的处理黑钨矿或黑白钨混合矿的方法，其特征在于，钨矿物分解所得的钨酸铵溶液经净化除杂后再蒸发结晶得到仲钨酸铵产品。

10.根据权利要求1所述的处理黑钨矿或黑白钨混合矿的方法，其特征在于，黑钨矿或黑白钨混合矿中WO₃质量含量为15～65％。