CN105271317A

CN105271317A - 将锂辉石提锂矿渣中的铷铯转化为可溶性盐的方法

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Publication number: CN105271317A
Application number: CN201510713769.2A
Authority: CN
Inventors: 邓红云; 严新星; 涂明江; 曹乃珍; 高洁; 姚丽; 陶帅; 李仕红
Original assignee: Sichuan Tianqi Lithium Industriesinc
Current assignee: Tianqi lithium industry (Jiangsu) Co., Ltd.; Tianqi Lithium Industry (Shehong) Co., Ltd.; Tianqi Lithium Industry Co., Ltd.
Priority date: 2015-10-28
Filing date: 2015-10-28
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2035-10-28
Also published as: CN105271317B

Abstract

本发明涉及一种从锂辉石提锂矿渣中提取铷铯的工艺，属于铷铯提取技术领域。具体地，包括以下步骤：(1)在锂辉石提锂后的矿渣中加入转化辅料混和均匀，于800～950℃进行焙烧30～180min；所述转化辅料为氯化钙、氯化钠、氧化钙、硫酸钠、硫酸钾等一种或几种的混合物；(2)将步骤(1)所得焙烧料冷却，以水为提取剂进行浸取；(3)将步骤(2)浸取后的混合浆料进行固液分离，可溶性的铷铯盐在液相，可进行后续富集和分离。本发明提供的从铷铯硅铝酸盐骨架结构中提取铷铯方法，既可以从高品位矿中提取铷铯，也可以从低品位矿及矿渣中提取铷铯。对铷的提取率可达98％以上，对铯的提取率可达99％以上。

Description

将锂辉石提锂矿渣中的铷铯转化为可溶性盐的方法

技术领域

本发明涉及一种从锂辉石提锂矿渣中提取铷铯的工艺，适用于从锂辉石提取锂后的矿渣中提取铷铯，也适用于从硅铝酸盐骨架分子结构的矿物中提取铷铯。

背景技术

铷和铯具有独特的光电效应，在所有金属元素中，光电阀最大，电子逸出功最小，从可见光到红外光谱线、紫外光谱线，均能有效地观察到电离放出电子。铷和铯优异的光电特性及其化学活泼性，在各个技术领域里有着其它金属元素不能代替的用途。

日前全球铷和铯的工业应用主要是电子工业、玻璃陶瓷、医药和催化剂行业及能源工业等高新技术领域。比如：铷和铯可被用于制造光电管和光电倍增管的光电阴极材料；又是红外技术的必需材料，可制作红外线滤光器、辐射能接受器、电子—光学变换器等，是侦察望远镜、夜视仪、红外检测仪等电子仪器的重要组件。铷和铯还可以用于电光源、激光技术、荧光物质和电源等方面。在催化剂方面，铷和铯的化学活性高，电离电位低，能改变主催化剂的表面性质，使催化剂具有更好的活性、选择性、稳定性，目前己广泛应用于氨合成、硫酸合成等催化合成反应中。在医药上，铷、铯盐类可用来生产安眠药、镇静剂及医治癫痈病等疾病的药剂。此外，用铯和铷制作的热电换能器在新能量转换中的应用显示了光明的前景，是人们都在寻求的新的提高效率和节约燃料，减少环境污染的能量转换方法。

其中，铷在能源领域中的应用更具巨大潜力。磁流体发电是把热能直接转换成电能的一种新型发电方式。用含铷及其化合物作磁流体发电机的发电材料(导电体)，可获得较高热效率。如一般核电站的总热效率29％～32％，而结合磁流体发电可使核电站总热效率提高到55％～66％；碳酸铷常用作生产这些特种玻璃的添加剂，可降低玻璃导电率、增加玻璃稳定性和使用寿命等。含铷特种玻璃已广泛使用在光纤通讯和夜视装置等方面。

另外，铯在反应堆所产生的铯-131和铯-137可用来治疗癌症。它们可被放置于癌变区做近距离放射疗法，在前列腺癌的治疗上铯-131可用来替代碘-125和钯-103，铯-137也广泛用于工业仪表、采矿和地球物理仪器、污水与食品消毒和手术设备等方面。铯也是一种优良的催化剂，在钢铁、有色金属冶炼、硫酸等行业做催化剂去除气体和其他杂质；甲酸铯作为完成液可用于深海高温高压石油和天然气钻井和勘探；硝酸铯可作为着色剂和氧化剂用于烟火行业，还可用作石油裂解闪烁计数器、X射线荧光粉硫酸等行业做催化剂去除气体和其他杂质。另外，铯在热离子发电、涡轮发电及离子推进技术的研究处于开发阶段。

目前，世界上铷、铯盐工业生产的主要原料是铯榴石和锂云母。国外铷铯主要产地是津巴布韦、纳米比亚、加拿大、德国等，尚未进行大规模工业开采利用。津巴布韦、纳米比亚是锂云母、铯榴石的供矿国，但两国本身并不生产铷铯产品，因此也没有相应的生产厂家。用铯榴石生产铯盐多用酸法，包括硫酸法、盐酸法、氢氟酸法、氢溴酸法，以硫酸法和盐酸法最为流行。用碱法处理铯榴石有碳酸钠烧结法、氧化钙——氯化钙烧结法、氯化钙——氯化铵烧结法等。用锂云母生产铷,铯盐时，一般采用氯锡酸盐法、铁氰化物法、BAMBP萃取法。对于铷、铯含量低的液体矿物，如海水、盐湖卤水、工业母液等，一般采用吸附法和萃取法。

锂云母中含有约4.0％的氧化锂，1.0％的氧化铷以及0.3％的氧化铯。从锂云母中提取锂铷铯的方法较多。专利CN103667727A提供了一种从提锂废渣中回收铷和铯的方法，该方法将提锂废渣细磨后直接用水提取，仅针对存在可溶性的铷铯盐，对不可溶的铷铯盐没有进行转化。专利CN102173445A提供了如下方法进行铷铯的提取：将锂云母在30～70％的硫酸中于60～200℃条件下反应3～8h，使Li⁺、Rb⁺、Cs⁺等浸出，过滤得滤液，将溶液进行冷冻得到铷铯钒盐沉淀从而与Li⁺分离，该方法使用硫酸直接湿法浸出。CN103320626A提供了一种从锂云母中提取锂铷铯的方法，该方法将锂云母与硫酸盐混合后进行焙烧，使锂铷铯转化为可溶性盐，该方法的锂收率为80.9％，铷收率为40.14％，铯收率为32.66％。CN101302018A提供了一种从锂云母中提取锂的方法，该方法将锂云母与氧化钙、钠盐按:质量比1:(0.01～0.1):(0.5～2)混合后，再加入水，在150～250℃压煮2～6h，使锂转化为可溶性锂盐，该方法需在高温高压下进行。

锂辉石中含有约6.0％的氧化锂，0.12％的氧化铷以及0.039％的氧化铯。常规的硫酸法提锂工艺是：将锂辉石于1050～1200℃进行焙烧使α型的锂辉石转化为β型的锂辉石，再将β型的锂辉石细磨至200目，与浓硫酸(含量95％以上)进行混合，然后于180～320℃酸化焙烧，所得酸熟料经冷却后用水提取，其中98％以上氧化锂以可溶性的硫酸锂盐进入溶液中。硫酸法提锂的具体工艺方法在CN102892708A、CN102765734A、CN1267636A等专利中均有详细的描述。

上述硫酸法提锂辉石过程中98％以上的氧化锂变成了可溶性锂盐。但是，只有不到10％的铷铯变成可溶性铷铯盐，其余90％的铷铯则进入矿渣中。这主要源于锂辉石与锂云母之间的结构差异导致的热力学稳定性不同。锂辉石矿渣通常作为廉价的建渣处理，导致宝贵铷铯资源的流失浪费。

本发明的发明人曾经尝试很多方法想要将提锂之后的废渣中的铷铯转化成可溶性的盐，比如将矿渣直接用高浓度硫酸(55％)浸泡反应8h，其铷铯的浸出率低于40％；在锂辉石转型焙烧过程中适当的提高或降低温度，在一定温度范围内铷铯的转化率随温度的升高反而降低，但最高转化率仍低于40％；将矿渣或焙料采用硫酸钠压煮法，并加入添加剂，铷铯转化率低于15％；将矿渣与硫酸钠混合焙烧，铷铯转化率低于20％；将矿渣加浓硫酸于300℃进行重复酸化，铷铯转化率低于10％；将矿渣加入氢氧化钠混合焙烧，铷铯转化率可达70％，但焙烧产物呈熔盐状，难以进行规模化生产。

从锂辉石提锂后的矿渣中进一步提取铷铯的方法，目前尚未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供了一种将锂辉石提锂矿渣中的铷铯转化为可溶性盐的方法，以便下一工序进行铷铯的提取分离。本发明方法简单，也适用于低品位铷铯矿石的提取。

根据XRD结构分析，锂辉石矿渣中的铷铯是以硅酸铝盐的形式存在，结构颇为稳定，常规方法难以使其转化成可溶性的盐。

本发明将锂辉石提锂矿渣中的铷铯转化为可溶性盐的技术方案是：

(1)在锂辉石提锂后的矿渣中加入转化辅料混和均匀，于800～950℃进行焙烧30～180min；所述转化辅料为氯化钙、氯化钠、氧化钙、硫酸钾中的至少一种；优选的是2种以上的混合。

(2)将步骤(1)所得焙烧料冷却，以水为提取剂进行浸取；

(3)将步骤(2)浸取后的混合浆料进行固液分离，可溶性的铷铯盐在液相，可进行后续富集和萃取分离。

优选的方案是：

步骤(1)中焙烧温度为850℃～950℃，焙烧时间为60min～90min。

步骤(1)中转化辅料的用量，按矿渣和转化辅料的质量比：1:0.25～2。

步骤(2)浸取时，加水量按固液质量比1:0.8～1.2；浸取时间为30～60min。

本发明提供的将锂辉石提锂矿渣中的铷铯转化为可溶性盐后可采用常规方法进行铷铯提取回收，比如萃取方法等。

具体地，锂辉石提锂矿渣中的铷铯的回收方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)在锂辉石提锂后的矿渣中加入转化辅料混和均匀，于800～950℃进行焙烧30～180min；所述转化辅料为氯化钙、氯化钠、氧化钙、硫酸钾中的至少一种；优选的是2种以上的混合；

优选的方案是，焙烧温度为850℃～950℃，焙烧时间为60min～90min。

(2)将步骤(1)所得焙烧料冷却，以水为提取剂进行浸取；加水量按固液质量比1:0.8～1.2；浸取时间为30～60min。

(3)将步骤(2)浸取后的混合浆料进行固液分离；固液分离后的固相可以用于建材；

(4)步骤(3)固液分离后的液相用NaOH调节pH值为11～14，过滤除去固体沉淀物，滤液进行铷铯提取。

其中，步骤(3)的固相可先经洗涤后用于建材，洗涤水可返回步骤(2)作为提取剂使用。

步骤(4)所述固体沉淀物进一步洗涤，洗水返回步骤(2)做提取剂。固体物还可以进一步分离提取出其中的其它有色金属元素；也可以混入步骤(3)的固相中用于建材行业。

步骤(4)铷铯提取后的余液也可以经调节pH值为6～7后，蒸发浓缩提取其中的盐，返回步骤(1)做为转化辅料使用。

步骤(1)转化辅料的用量，按矿渣和转化辅料的质量比：1:0.25～2。

本发明的主要特点是：

1、采用无机盐作辅料火法处理矿渣，解决了传统工艺中使用高浓度硫酸法或压煮法难以反应的硅铝酸盐结构的矿物的处理问题，能耗低，处理量大，利于连续作业。

2、所用辅料如混合盐、萃取剂可循环利用，仅需补充少量损耗，大幅度降低了制造成本。

3、整个过程酸碱耗量极少，生产过程安全易控、环保。

4、处理后的矿渣可做水泥、建材等行业的原材料，比处理前有价值资源含量更低，尤其是铁、铝含量大幅度降低。

5、该工艺如进一步优化，还可以提取出其中的铌钽等稀有元素及其它有色金属元素。

本发明的有益效果：

1、提供了一种新的提取铷铯硅铝酸盐骨架结构中铷铯的处理工艺。本工艺既可以从高品位矿中提取铷铯，也可以从低品位矿及矿渣中提取铷铯。

2、提取率较传统的方法高。传统方法的提取率较低，如硫酸法处理铯榴石中，其浸出率为80％～85％，本工艺对铷的提取率可达98％以上，对铯的提取率可达99％以上。

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但并不限制本发明，本领域技术人员根据本发明作出各种改变和替换，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求的范围。

附图说明

图1是本发明锂辉石提锂矿渣中的铷铯的回收方法的工艺流程图。

具体实施方式

锂辉石提锂矿渣中的铷铯的回收方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)在锂辉石提锂后的矿渣中加入转化辅料混和均匀，于800～950℃进行焙烧30～180min；优选的方案是，焙烧温度为850～900℃，焙烧时间为60min～90min。

所述转化辅料为氯化钙、氯化钠、氧化钙、硫酸钾等一种或几种的混合物；

所述转化辅料的用量，按矿渣和转化辅料的质量比：1:0.25～2。

(3)将步骤(2)浸取后的混合浆料进行固液分离，可溶性的铷铯盐在液相，可进行后续富集和萃取分离；固液分离后的固相尾渣可做水泥、建材等行业的原材料；

其中，可将步骤(3)的固相尾渣经洗涤后用于建材，洗涤水可返回步骤(2)作为提取剂使用。

步骤(4)所述固体沉淀物还可以进一步分离提取出其中的其它有色金属元素；或进一步洗涤后混入步骤(3)的固相尾渣中用于建材行业的原材料，洗水返回步骤(2)做提取剂。

以下是具体实施例。

实施例1

(1)称取2000g提锂后的矿渣，加入氯化钠300g，氯化钙700g，氧化钙100g混合均匀。

矿渣数据如下(下同)：

表1

Li₂O	Rb	Cs	K	Na	Ca
						0.31％	0.11％	0.035％	0.44％	0.1％	2.31％

(2)将步骤(1)所得混合料置于小型回转窑中，温度为800℃，焙烧时间为60min，冷却后，取出，得焙烧料。

(3)将步骤(2)所得焙烧料转移至烧杯中，加入2480mL水，常温搅拌30min，得浆料。

(4)将步骤(3)所得浆料通过板框进行固液分离，用水洗3遍。固体渣于105℃干燥。滤液和洗水分开保存，滤液进入下一步工序，洗水返回步骤(3)作浸取水使用。所得固体渣和滤液数据如下：

表2

(5)将步骤(4)所得溶液用NaOH调节pH值为11～14，过滤除固体沉淀物，滤液进入铷铯提取车间。可以用萃取或其他方法进行铷铯提取。

所得固体沉淀物可以进一步分离提取出其中的铌钽等稀有元素及其它有色金属元素；也可以进行洗涤后混入步骤(3)的固相尾渣中做建渣处理；洗水返回步骤(2)做提取剂。

(6)步骤(5)提取铷铯后的余液中含有一定量的混合盐，可以用盐酸调节pH值为6～7后，按NaCl:CaCl₂＝3～4:6～7补入氯化钠或氯化钙，蒸发浓缩，得到固体混合盐；也可在混合盐液干燥后所得晶体中按比例补入所需氯化钠或氯化钙；所得混合盐可以返回步骤(1)做为转化辅料使用。

实施例2

(1)称取2000g提锂后的矿渣，加入氯化钠700g，氯化钙1300g，氧化钙100g，混合均匀。

(2)将步骤(1)所得混合料置于小型回转窑中，焙烧温度为950℃，时间为60min，冷却后，取出，得焙烧料。

(3)将步骤(2)所得焙烧料转移至烧杯中，加入4920mL水，常温搅拌30min，得浆料。

表3

实施例3

(1)称取5000g提锂后的矿渣，加入氯化钙3000g，氧化钙200g，混合均匀。

(2)将步骤(1)所得混合料置于小型回转窑中，焙烧温度为800℃，时间为60min，冷却后，取出，得焙烧料。

(3)将步骤(2)所得焙烧料转移至容器中，加入8200mL水，常温搅拌60min，得浆料。

表4

(6)步骤(5)提取铷铯后的余液中含有一定量的氯化钙，可以用盐酸调节pH值为6～7后，蒸发浓缩，得到固体盐；若所得固体氯化钙含量低于90％，则需补充含量不低于95％的氯化钙进行调节至主含量不小于90％。所得盐可以返回步骤(1)做为转化辅料使用。

实施例4

(1)称取4000g提锂后的矿渣，加入硫酸钾1000g，氧化钙200g，混合均匀。

(2)将步骤(1)所得混合料置于小型回转窑中，焙烧温度为850℃，时间为180min，冷却后，取出，得焙烧料。

(3)将步骤(2)所得焙烧料转移至烧杯中，加入4500mL水，常温搅拌60min，得浆料。

表5

(5)将步骤(4)所得溶液用碱调节pH值为11～14，过滤除固体沉淀物，滤液进入铷铯提取车间。可以用萃取或其他方法进行铷铯提取。

(6)步骤(5)提取铷铯后的余液中含有一定量的硫酸钾盐，可以用硫酸调节pH值为6～7后，蒸发浓缩，得到固体盐；若所得固体硫酸钾含量低于90％，则需补充含量不低于95％的硫酸钾进行调节至主含量不小于90％。所得盐可以返回步骤(1)做为转化辅料使用。

实施例5

(1)称取5000g提锂后的矿渣，加入氯化钙5000g，混合均匀。

(2)将步骤(1)所得混合料置于小型回转窑中，焙烧温度为900℃，时间为180min，冷却后，取出，得焙烧料。

(3)将步骤(2)所得焙烧料转移至容器中，加入12000mL水，常温搅拌60min，得浆料。

表6

(6)步骤(5)提取铷铯后的余液中含有一定量的氯化钙盐，可以用盐酸调节pH值为6～7后，蒸发浓缩，得到固体盐；若所得固体氯化钙含量低于90％，则需补充含量不低于95％的氯化钙进行调节至主含量不小于90％。所得盐可以返回步骤(1)做为转化辅料使用。

Claims

1.将锂辉石提锂矿渣中的铷铯转化为可溶性盐的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)在锂辉石提锂后的矿渣中加入转化辅料混和均匀，于800～950℃进行焙烧30～180min；所述转化辅料为氯化钙、氯化钠、氧化钙、硫酸钾中的至少一种；

(2)将步骤(1)所得焙烧料冷却，以水为提取剂进行浸取；

(3)将步骤(2)浸取后的混合浆料进行固液分离，可溶性的铷铯盐在液相。

2.根据权利要求1所述的将锂辉石提锂矿渣中的铷铯转化为可溶性盐的方法，其特征在于：步骤(1)中焙烧温度为850℃～950℃，焙烧时间为60min～90min。

3.根据权利要求1所述的将锂辉石提锂矿渣中的铷铯转化为可溶性盐的方法，其特征在于：步骤(1)中转化辅料的用量，按矿渣和转化辅料的质量比：1:0.25～2。

4.根据权利要求1所述的将锂辉石提锂矿渣中的铷铯转化为可溶性盐的方法，其特征在于：步骤(2)浸取时，加水量按固液质量比1:0.8～1.2；浸取时间为30～60min。

5.锂辉石提锂矿渣中的铷铯的回收方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)在锂辉石提锂后的矿渣中加入转化辅料混和均匀，于850～950℃进行焙烧60～90min；所述转化辅料为氯化钙、氯化钠、氧化钙、硫酸钾中的至少一种；

(2)将步骤(1)所得焙烧料冷却，以水为提取剂进行浸取；

(3)将步骤(2)浸取后的混合浆料进行固液分离；

(4)将步骤(3)固液分离后的液相用NaOH调节pH值为11～14，过滤除去固体沉淀物，滤液用于铷铯提取。

6.根据权利要求5所述的锂辉石提锂矿渣中的铷铯的回收方法，其特征在于：步骤(3)固液分离后的固相进行洗涤，洗涤水返回步骤(2)作为提取剂使用。

7.根据权利要求5所述的锂辉石提锂矿渣中的铷铯的回收方法，其特征在于：

步骤(4)所述固体沉淀物进一步洗涤，洗水返回步骤(2)做提取剂。

8.根据权利要求5所述的锂辉石提锂矿渣中的铷铯的回收方法，其特征在于：

步骤(4)铷铯提取后的余液调节pH值为6～7后，蒸发浓缩提取其中的盐，返回步骤(1)做为转化辅料使用。

9.根据权利要求5-8任一项所述锂辉石提锂矿渣中的铷铯的回收方法，其特征在：步骤(1)中焙烧温度为850℃～950℃，焙烧时间为60min～90min。

10.根据权利要求9所述锂辉石提锂矿渣中的铷铯的回收方法，其特征在：步骤(2)浸取时，加水量按固液质量比1:0.8～1.2；浸取时间为30～60min。