CN103320626A

CN103320626A - 一种从锂云母矿中回收锂、铷、和/或铯的方法与系统

Info

Publication number: CN103320626A
Application number: CN2013102397425A
Authority: CN
Inventors: 周健; 文小强; 刘柏禄; 杨新华; 郭春平; 普建; 王玉香; 周新华; 陈佩琳
Original assignee: GANZHOU NONFERROUS METALLURGICAL INSTITUTE
Current assignee: GANZHOU NONFERROUS METALLURGICAL INSTITUTE
Priority date: 2013-06-18
Filing date: 2013-06-18
Publication date: 2013-09-25

Abstract

一种从锂云母矿中回收锂、铷、和/或铯的方法，其特征在于，通过球磨、焙烧锂云母将锂、铷、铯由难溶性的铝硅酸盐转变成可溶性的硫酸盐；通过酸浸把锂、铷、铯从焙烧料浸出到浸出液中；利用萃取剂把浸出液中的Fe、Al、Mn、Mg等杂质除去，再用碳酸钠沉淀制备碳酸锂；制备碳酸锂后剩下的母液用硫酸中和后浓缩回收硫酸盐，回收的硫酸盐返回配料，最后利用萃取法综合回收母液中的锂、铷、铯。本发明可以提高锂云母综合利用率较低，使得铷、铯资源得到充分利用。本发明锂总的收率可达到80.9%。产出的碳酸锂纯度能够稳定在99.25；硫酸铯纯度能达到80.69%，铯的总收率为40.14%，铷的总收率为32.66%。

Description

一种从锂云母矿中回收锂、铷、和/或铯的方法与系统

技术领域

本发明涉及一种从锂云母矿中回收锂、铷、和/或铯的方法和一种从锂云母矿中回收锂、铷、铯的系统，属于冶金技术领域。

背景技术

稀有金属资源综合回收利用技术即将成为市场竞争的重点，其中，锂资源的综合利用非常重要。

目前，有的钽铌矿每年产生至少15万吨的锂云母堆积，急需一种有效的综合回收利用锂云母矿中的有价金属的方法。

发明内容

本发明目的是提供一种从锂云母矿中回收锂、铷、和/或铯的方法，其可以提高锂云母综合利用率较低，使得铷和/或铯资源得到充分利用。

为此，本发明在一个方面提供了一种从锂云母矿中回收锂的方法，其特征在于，通过球磨、焙烧锂云母将锂、铷、铯由难溶性的铝硅酸盐转变成可溶性的硫酸盐；通过酸浸把锂、铷、铯从焙烧料浸出到浸出液中；利用萃取剂把浸出液中的Fe、Al、Mn、Mg等杂质除去，再用碳酸钠沉淀制备碳酸锂。

本发明在另外一个方面提供了一种从锂云母矿中回收锂和/或铷的方法，其特征在于，通过球磨、焙烧锂云母将锂、铷、铯由难溶性的铝硅酸盐转变成可溶性的硫酸盐；通过酸浸把锂、铷、铯从焙烧料浸出到浸出液中；利用萃取剂把浸出液中的Fe、Al、Mn、Mg等杂质除去，再用碳酸钠沉淀制备碳酸锂；制备碳酸锂后剩下的母液用硫酸中和后浓缩回收硫酸盐，回收的硫酸盐返回配料，最后利用萃取法综合回收母液中的锂和/或铷，也可顺便回收铯。

本发明在另外一个方面提供了一种从锂云母矿中回收锂和/或铯的方法，其特征在于，通过球磨、焙烧锂云母将锂、铷、铯由难溶性的铝硅酸盐转变成可溶性的硫酸盐；通过酸浸把锂、铷、铯从焙烧料浸出到浸出液中；利用萃取剂把浸出液中的Fe、Al、Mn、Mg等杂质除去，再用碳酸钠沉淀制备碳酸锂；制备碳酸锂后剩下的母液用硫酸中和后浓缩回收硫酸盐，回收的硫酸盐返回配料，最后利用萃取法综合回收母液中的锂和/或铯、也可顺便回收铷。

本发明在另外一个方面提供了一种从锂云母矿中回收锂、铷、和/或铯的方法，其特征在于，通过球磨、焙烧锂云母将锂、铷、铯由难溶性的铝硅酸盐转变成可溶性的硫酸盐；通过酸浸把锂、铷、铯从焙烧料浸出到浸出液中；利用萃取剂把浸出液中的Fe、Al、Mn、Mg等杂质除去，再用碳酸钠沉淀制备碳酸锂；制备碳酸锂后剩下的母液用硫酸中和后浓缩回收硫酸盐，回收的硫酸盐返回配料，最后利用萃取法综合回收母液中的锂、铷、铯。

优选地，锂云母经细磨后与硫酸盐(一定量)配料、混合均匀、制球，并在一定的温度下焙烧；焙烧温度为900℃，焙烧时间为1.2小时；和/或锂云母矿是钽铌矿采选的副产品。

优选地，随炉冷却后，球磨过200目筛，用0.1M的稀H₂SO₄浸出。

优选地，焙烧过程产生少量含氟烟气，含氟(以F计)1.5～1.7g/m³，其中含85%的HF和15%的SiF₄。废渣有浸出尾渣和净化渣，浸出渣近中性，无水溶物；净化渣含铁、铝、锰、钙，可分类回收。

优选地，K、Na析出的混合盐返回配料，混合盐直接代替部分硫酸盐使用、冷析得到十水硫酸钠产品。

优选地，整个工艺实现液相闭路循环，无废水产生；产生的少量废气经酸性废气吸收塔用石灰乳吸收处理；产生的一次净化渣通过提铝精制得到铝盐和主要成分为硫酸钙的余渣，余渣直接返回配料代替部分硫酸盐，精制的铝盐可直接当产品，产生的浸出尾渣可用作水泥添加剂，制砖制陶瓷用。

优选地，沉锂温度大于95℃。

优选地，萃取剂为t-BAMBP。

根据本发明，锂云母矿石经细磨后与一定量的硫酸盐配料、通过V型混料机混合均匀并造粒机制球，并在一定的温度下通过高温推板炉焙烧(例如1.2小时)，随炉冷却后，球磨机球磨过筛(例如过200目筛)，用稀H₂SO₄(例如0.1M的)在浸出桶中浸出，浸出液通过萃取槽萃取除杂方式，除去Fe、Al、Mn、Mg等杂质，通过三效蒸发器蒸发浓缩到一定比例，再用碳酸钠盐在反应斧中沉淀制备碳酸锂。制备碳酸锂后剩下的母液用硫酸中和后在反应斧中浓缩回收硫酸盐，回收的硫酸盐返回配料，最后利用BAMBP萃取法通过萃取槽综合回收母液中的锂、铷、铯。

根据本发明，焙烧过程产生少量含氟烟气，含氟(以F计)1.5～1.7g/m³，其中85%的HF、15%的SiF₄。废渣有浸出尾渣和净化渣，其中浸出渣近中性，无水溶物。净化渣含铁、铝、锰、钙，可分类回收。K、Na析出的混合盐返回配料，试验结果显示混合盐完全可直接代替部分硫酸盐使用、冷析得到的十水硫酸钠可直接当产品出售。整个工艺实现液相循环，无废水产生。

本发明效果至少包括：本发明锂总的收率可达到80.9%。产出的碳酸锂纯度目前能够稳定在99.25；硫酸铯纯度能达到80.69%，铯的总收率为40.14%，铷的总收率为32.66%。

附图说明

图1是根据本发明的锂云母硫酸盐法提锂工艺的流程图。

图2是根据本发明的铷铯回收BAMBP萃取法工艺流程图。

图3是根据本发明的设备结构图。

具体实施方式

如图1-2所示，根据本发明的利用萃取法综合回收母液中的锂、铷、铯，主要是回收铷和铯，综合回收的意思是萃取后的液体可返回浸出桶中，可减少萃取余液的锂、铷、铯的损失，提高总收率。锂的回收主要在沉锂过程中实现了。

如图3所示，附图标记1表示V型混料机；附图标记2表示造粒机；附图标记3表示高温推板炉；附图标记4表示球磨机；附图标记5表示浸出桶；附图标记6表示萃取槽；附图标记7表示三效蒸发器；附图标记8表示反应斧；附图标记9表示反应斧；附图标记10表示萃取槽。

锂云母经细磨后与一定量的硫酸盐配料、通过V型混料机1混合均匀，并通过造粒机2制球，并在一定的温度下通过高温推板炉3焙烧，随炉冷却后，通过球磨机4球磨过筛，用稀H2SO4在浸出桶5中浸出，浸出液通过萃取槽6萃取除杂方式，除去Fe、Al、Mn、Mg等杂质，通过三效蒸发器7蒸发浓缩到一定比例，再用碳酸钠盐在反应斧8中沉淀制备碳酸锂。制备碳酸锂后剩下的母液用硫酸中和后在反应斧9中浓缩回收硫酸盐，回收的硫酸盐返回配料，最后利用BAMBP萃取法通过萃取槽10综合回收母液中的锂、铷、铯。

特别是，在特定的实施例中，高温推板炉焙烧时间例如可以为1.2小时；球磨机球磨过筛可采用200目筛；稀H2SO4例如可以为0.1M的浓度。

锂云母精矿作为钽铌矿采选的副产品，不仅含有3.5-4.3%的Li₂O，还含有0.8-1.2%的Rb₂O、0.2-0.4%的Cs₂O，价格低廉，已形成15万吨/年的生产能力。

本发明旨在依据锂云母制备碳酸锂与铷铯回收的综合利用，采用焙烧的方法，将锂铷铯由难溶性的铝硅酸盐转变成可溶性的硫酸盐，通过酸浸，把锂、铷、铯从球磨后的焙烧料浸出到浸出液中，利用萃取剂把浸出液中的Fe、Al、Mn、Mg等杂质除去，再用碳酸钠沉淀制备碳酸锂。制备碳酸锂后剩下的母液用硫酸中和后浓缩回收硫酸盐，回收的硫酸盐返回配料，最后利用BAMBP萃取法综合回收母液中的锂铷铯。焙烧温度为900℃，焙烧时间为1.2小时。

随着硫酸用量的提高，锂、铷、铯的浸出率升高，但同时其浸出液中的杂质含量也随着提高。本发明得出了较佳的沉锂工艺，沉锂温度大于95℃。一次沉锂产品纯度高，目前总的收率可达到80.9%。产出的碳酸锂纯度能够稳定在99.25%以上，均达到国家零级品标准。

萃取剂t-BAMBP能较好的萃取铯，对铷的选择性偏低，对钾、钠、锂基本没有萃取能力。在一定的温度、振荡频率及振荡时间下，铯的萃取率能够保持在99.7%以上，硫酸铯纯度能够达到80.69%，铯的回收率为40.14%，其余溶液为铷的富集物存在，总收率为32.66%。

本发明实现了工艺的闭路循环，无废水外排，解决了废水治理的环保问题。产生的少量废气经酸性废气吸收塔用石灰乳吸收处理后即可达标排放，产生的一次净化渣通过提铝精制可得到铝盐和主要成分为硫酸钙的余渣，余渣可直接返回配料代替部分硫酸盐，精制的铝盐可直接当产品出售，产生的浸出尾渣可用作水泥添加剂，制砖制陶瓷用。

Claims

1.一种从锂云母矿中回收锂的方法，其特征在于，通过球磨、焙烧锂云母将锂、铷、铯由难溶性的铝硅酸盐转变成可溶性的硫酸盐；通过酸浸把锂、铷、铯从焙烧料浸出到浸出液中；利用萃取剂把浸出液中的Fe、Al、Mn、Mg等杂质除去，再用碳酸钠沉淀制备碳酸锂。

2.一种从锂云母矿中回收锂和/或铷的方法，其特征在于，通过球磨、焙烧锂云母将锂、铷、铯由难溶性的铝硅酸盐转变成可溶性的硫酸盐；通过酸浸把锂、铷、铯从焙烧料浸出到浸出液中；利用萃取剂把浸出液中的Fe、Al、Mn、Mg等杂质除去，再用碳酸钠沉淀制备碳酸锂；制备碳酸锂后剩下的母液用硫酸中和后浓缩回收硫酸盐，回收的硫酸盐返回配料，最后利用萃取法综合回收母液中的锂和/或铷，也可顺便回收铯。

3.一种从锂云母矿中回收锂和/或铯的方法，其特征在于，通过球磨、焙烧锂云母将锂、铷、铯由难溶性的铝硅酸盐转变成可溶性的硫酸盐；通过酸浸把锂、铷、铯从焙烧料浸出到浸出液中；利用萃取剂把浸出液中的Fe、Al、Mn、Mg等杂质除去，再用碳酸钠沉淀制备碳酸锂；制备碳酸锂后剩下的母液用硫酸中和后浓缩回收硫酸盐，回收的硫酸盐返回配料，最后利用萃取法综合回收母液中的锂和/或铯、也可顺便回收铷。

4.一种从锂云母矿中回收锂、铷、和/或铯的方法，其特征在于，通过球磨、焙烧锂云母将锂、铷、铯由难溶性的铝硅酸盐转变成可溶性的硫酸盐；通过酸浸把锂、铷、铯从焙烧料浸出到浸出液中；利用萃取剂把浸出液中的Fe、Al、Mn、Mg等杂质除去，再用碳酸钠沉淀制备碳酸锂；制备碳酸锂后剩下的母液用硫酸中和后浓缩回收硫酸盐，回收的硫酸盐返回配料，最后利用萃取法综合回收母液中的锂、铷、铯。

5.如权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于，锂云母经细磨后与硫酸盐(一定量)配料、混合均匀、制球，并在一定的温度下焙烧；焙烧温度为900℃，焙烧时间为1.2小时；锂云母矿是钽铌矿采选的副产品；和/或随炉冷却后，球磨过200目筛，用0.1M的稀H₂SO₄浸出。

6.如权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于，焙烧过程产生少量含氟烟气，含氟(以F计)1.5～1.7g/m³，其中含85%的HF和15%的SiF₄。废渣有浸出尾渣和净化渣，浸出渣近中性，无水溶物；净化渣含铁、铝、锰、钙，可分类回收。

7.如权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于，K、Na析出的混合盐返回配料，混合盐直接代替部分硫酸盐使用、冷析得到十水硫酸钠产品。

8.如权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于，整个工艺实现液相闭路循环，无废水产生；产生的少量废气经酸性废气吸收塔用石灰乳吸收处理；产生的一次净化渣通过提铝精制得到铝盐和主要成分为硫酸钙的余渣，余渣直接返回配料代替部分硫酸盐，精制的铝盐可直接当产品，产生的浸出尾渣可用作水泥添加剂，制砖制陶瓷用。

9.如权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于，沉锂温度大于95℃。

10.如权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于，萃取剂为t-BAMBP。