CN104313321A - 一种对锂云母浸出液的除杂方法与系统 - Google Patents

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Abstract

一种锂云母浸出液的除杂方法，其特征在于，先对浸出液先进行固液分离，以便于抽滤；再进行一价离子与多价离子的分离，以除去Fe、Al、Mn、Mg等杂质。优选地，利用陶瓷膜对浸出液进行固液分离，以除去浸出液中的固体杂质，通过纳滤膜进行一价离子与多价离子的分离。本发明可降低锂云母浸出液在除杂过程中锂、铷、铯的损失率，同时可以降低能耗。

Description

一种对锂云母浸出液的除杂方法与系统
技术领域
本发明涉及一种锂云母浸出液的除杂方法与系统，尤其是集成膜法、化学沉淀法对锂云母浸出液进行除杂，属于冶金技术领域。
背景技术
采用了硫酸盐法的锂云母浸出液中含有大量的杂质元素，主要有铝、铁、锰、镁。
长期以来，对锂云母浸出液进行除杂的方法主要是采用通过控制pH值的分步沉淀法，除杂效果明显，但是，锂、铷、铯的损失率太高，并且，在沉淀过程中需要加热，这严重影响了锂、铷、铯的回收率，而且也增加了能耗。
然而，在本技术领域中，一直采用传统的工艺，已经形成了思维惯性，虽然需要降低锂云母浸出液在除杂过程中锂、铷、铯的损失率，需要降低能耗，但本领域的技术人员不愿意去改变现状，也从来没有人思考如何去改变现状。
发明内容
本发明目的是提供一种锂云母浸出液的除杂方法与系统，其可降低锂云母浸出液在除杂过程中锂、铷、铯的损失率，同时可以降低能耗。
为此，根据本发明的一个方面，提供了一种锂云母浸出液的除杂方法，其特征在于，先对浸出液先进行固液分离，以便于抽滤；再进行一价离子与多价离子的分离，以除去Fe、Al、Mn、Mg等杂质(在这过程中，根本无需加热，由此降低了能耗)。
优选地，利用陶瓷膜对浸出液进行固液分离，以除去浸出液中抽滤机难抽的细粒径固体杂质。
优选地，通过纳滤膜进行一价离子与多价离子的分离，使大部分一价离子与多价离子分离，减少一价离子的损失。
优选地，对未通过纳滤膜的浓液(含几乎所有多价离子和少量一价离子)进行化学分步沉淀回收Fe、Al、Mn、Mg，变废为宝。
优选地，锂的损失率可降至2.6％，铷的损失率可降至3.3％，铯的损失率可降至3.5％。
优选地，锂的损失率可降至2.4％，铷的损失率可降至3.1％，铯的损失率可降至3.3％。
优选地，锂云母浸出液出自锂云母精矿；锂云母精矿是钽铌矿采选的副产品；和/或，锂云母精矿含有3.5-4.3％的Li2O、还含有0.8-1.2％的Rb2O、0.2-0.4％的Cs2O。
优选地，锂云母浸出液通过硫酸盐法得到。
优选地，先加入CaCl2部分除去硫酸根引入氯离子，采用纳米陶瓷膜进行固液分离。
优选地，所得清液进入纳滤膜，控制pH值在2-11之间，在5-40MPa之间调整压力，对浸出液清液进行一价离子和多价离子的分离，一价离子锂、铷、铯、钾、钠及氯通过纳滤膜至收液桶，二价及多价离子Fe、Al、Mn、Mg和硫酸根被截留在原液桶中达到一价离子和多价离子分离效果；和/或，原液桶中的多价离子进行分步沉淀，可得到氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化锰、氢氧化镁等副产品，收液桶中一价离子再通过反渗透膜浓缩可采用传统方法沉锂、析盐、提铷铯。
根据本发明的另外一个方面，提供了一种锂云母浸出液的除杂系统，其特征在于，包括：
锂云母浸出液容器，其与用于除去硫酸根的CaCl2加入器连通；
用于固液分离的纳米陶瓷膜装置，其设置在锂云母浸出液容器的下游，与锂云母浸出液容器连通，并且具有至锂云母浸出液容器的反馈通道；
纳滤膜装置，其设置在纳米陶瓷膜装置的下游，与纳米陶瓷膜装置连通，对浸出液清液进行一价离子和多价离子的分离；
用于容纳一价离子锂、铷、铯、钾、钠及氯的收液桶，其设置在纳滤膜装置的下游，与纳滤膜装置连通，该收液桶与反渗透膜浓缩装置连通，该反渗透膜浓缩装置与沉锂、析盐、提铷铯的产品容器连通；
用于容纳二价及多价离子Fe、Al、Mn、Mg和硫酸根的原液桶，其也设置在纳滤膜装置的下游。
优选地，原液桶与第一pH值控制装置连通。
优选地，在第一pH值控制装置的下游，还设有过滤器。
优选地，过滤器分别与氢氧化铁沉淀收集容器和第一滤液装置连通。
优选地，第一滤液装置与第二pH值控制装置连通，第二pH值控制装置与氢氧化铝沉淀收集容器和第二滤液装置连通。
优选地，第二滤液装置与第三pH值控制装置连通，第三pH值控制装置与氢氧化锰收集容器和第三滤液装置连通。
优选地，第三滤液装置与碳酸钙添加装置连通，碳酸钙添加装置与氢氧化镁收集容器和第四滤液装置连通，第四滤液装置也与收液桶连通。
根据本发明，首先利用陶瓷膜对浸出液进行固液分离，以除去浸出液中的固体杂质，然后，再利用纳滤膜进行一价离子与多价离子的分离，以除去Fe、Al、Mn、Mg等杂质。
根据本发明，通过利用陶瓷膜对浸出液先进行固液分离，避免了抽滤难的问题。
根据本发明，通过纳滤膜进行一价离子与多价离子的分离，可以有效地除去Fe、Al、Mn、Mg等杂质，同时，在这过程中，根本无需加热，由此降低了能耗。
根据本发明，在一个实施例中，锂的损失率可降至2.6％，铷的损失率可降至3.3％，铯的损失率可降至3.5％。根据本发明，在另外一个实施例中，锂的损失率可降至2.4％，铷的损失率可降至3.1％，铯的损失率可降至3.3％。这不仅是有益的技术效果，而且是预料不到的技术效果。
附图说明
图1是根据本发明的锂云母浸出液的除杂系统的结构原理图。
具体实施方式
如图1所示，在本发明的一个实施例中，在锂云母浸出液容器1中，先加入CaCl2除去硫酸根，再采用纳米陶瓷膜装置2进行固液分离，所得清液进入纳滤膜装置3，通过对浸出液清液进行一价离子和多价离子的分离，一价离子锂、铷、铯、钾、钠及氯通过纳滤膜装置3被收集至收液桶4；而二价及多价离子Fe、Al、Mn、Mg和硫酸根被截留在原液桶中。收液桶4中的一价离子再通过反渗透膜浓缩，可采用传统方法沉锂、析盐、提铷铯。
原液桶中的多价离子通过氢氧化钠把pH值控制在3-4.5之间，经过过滤器5得到的氢氧化铁沉淀收集在容器6，把滤液装置7内的pH值控制在4.5-7.5之间，经过过滤得到的氢氧化铝沉淀收集在容器8，把滤液装置9内的pH值控制在7.5-10.5之间，经过过滤得到的氢氧化锰沉淀收集在容器10，在滤液装置11内加入碳酸钙，经过过滤得到的氢氧化镁沉淀收集在容器12，把滤液装置13内的清液被收集至收液桶4。
锂云母精矿作为钽铌矿采选的副产品，不仅含有3.5-4.3％的Li2O，还含有0.8-1.2％的Rb2O、0.2-0.4％的Cs2O，价格低廉，已形成15万吨/年的生产能力。
本发明以通过硫酸盐法得到的锂云母浸出液为基础，先加入CaCl2除去硫酸根，采用纳米陶瓷膜进行固液分离，所得清液进入纳滤膜，控制pH值在2-11之间，在5-40MPa之间调整压力，对浸出液清液进行一价离子和多价离子的分离，一价离子锂、铷、铯、钾、钠及氯通过纳滤膜至收液桶，二价及多价离子Fe、Al、Mn、Mg和硫酸根被截留在原液桶中达到一价离子和多价离子分离效果。原液桶中的多价离子进行分步沉淀，可得到氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化锰、氢氧化镁等副产品，收液桶中一价离子再通过反渗透膜浓缩可采用传统方法沉锂、析盐、提铷铯。
实施例:取200L锂云母浸出液，加入CaCl2除去硫酸根，采用纳米陶瓷膜进行固液分离，过滤后得到192L溶液，均分成四份，每份48L备用。
实施例1：取一份48L上述溶液，调pH值为2-2.5(由于pH值若大于2.5会有Fe(OH)3析出)，在压力为25MPa的纳滤膜中进行一价离子和多价离子的分离，得滤液42L(若继续分离，则过滤速度过慢，能耗增加)，锂透过率为78.5％。原液桶中分步沉淀后，原液中锂损失了3.1％。在除杂过程中总收率为96.9％，锂损失率为3.1％。
实施例2：取一份48L上述溶液，调pH值为2-2.5(由于pH值若大于2.5会有Fe(OH)3析出)，在压力为30MPa的纳滤膜中进行一价离子和多价离子的分离，得滤液42L(若继续分离，则过滤速度过慢，能耗增加)，锂透过率为80.3％。原液桶中分步沉淀后，原液中锂损失了2.9％。在除杂过程中总收率为97.1％，锂损失率为2.9％。
实施例3：取一份48L上述溶液，调pH值为2-2.5(由于pH值若大于2.5会有Fe(OH)3析出)，在压力为35MPa的纳滤膜中进行一价离子和多价离子的分离，得滤液42L，锂透过率为82.6％。原液桶中分步沉淀后，原液中锂损失了2.6％。在除杂过程中总收率为97.4％，锂损失率为2.6％。
实施例4：取一份48L上述溶液，调pH值为2-2.5(由于pH值若大于2.5会有Fe(OH)3析出)，在压力为40MPa的纳滤膜中进行一价离子和多价离子的分离，得滤液42L，锂透过率为82.6％。原液桶中分步沉淀后，原液中锂损失了2.6％。在除杂过程中总收率为97.4％，锂损失率为2.6％。
根据本发明，浸出液中还有固体物体存在，必须先除固体物体，再进行一价离子与多价离子的分离。
根据本发明，加入氯化钙主要是引入氯离子，部分除去硫酸根离子。

Claims (10)

1.一种锂云母浸出液的除杂方法，其特征在于，先对浸出液先进行固液分离，以便于抽滤；再进行一价离子与多价离子的分离，以除去Fe、Al、Mn、Mg等杂质(在这过程中，根本无需加热，由此降低了能耗)。
2.如权利要求1所述的除杂方法，其特征在于，利用陶瓷膜对浸出液进行固液分离，以除去浸出液中的固体杂质；和/或，通过纳滤膜进行一价离子与多价离子的分离。
3.如权利要求1所述的除杂方法，其特征在于，锂的损失率可降至2.6％，铷的损失率可降至3.3％，铯的损失率可降至3.5％；优选地，锂的损失率可降至2.4％，铷的损失率可降至3.1％，铯的损失率可降至3.3％。
4.如权利要求1所述的除杂方法，其特征在于，锂云母浸出液出自锂云母精矿；锂云母精矿是钽铌矿采选的副产品；和/或，锂云母精矿含有3.5-4.3％的Li2O、还含有0.8-1.2％的Rb2O、0.2-0.4％的Cs2O。
5.如权利要求1所述的除杂方法，其特征在于，锂云母浸出液通过硫酸盐法得到。
6.如权利要求1所述的除杂方法，其特征在于，先加入CaCl2除去硫酸根，采用纳米陶瓷膜进行固液分离。
7.如权利要求6所述的除杂方法，其特征在于，所得清液进入纳滤膜，控制pH值在2-11之间，在5-40MPa之间调整压力，对浸出液清液进行一价离子和多价离子的分离，一价离子锂、铷、铯、钾、钠及氯通过纳滤膜至收液桶，二价及多价离子Fe、Al、Mn、Mg和硫酸根被截留在原液桶中达到一价离子和多价离子分离效果；和/或，原液桶中的多价离子进行分步沉淀，可得到氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化锰、氢氧化镁等副产品，收液桶中一价离子再通过反渗透膜浓缩可采用传统方法沉锂、析盐、提铷铯。
8.如权利要求1所述的除杂方法，其特征在于，加入CaCl2除去硫酸根，采用纳米陶瓷膜进行固液分离，过滤后得到的溶液控制在锂云母浸出液的96体积％左右，在纳滤膜中进行一价离子和多价离子的分离之后，滤液控制在锂云母浸出液的84体积％左右。
9.一种锂云母浸出液的除杂系统，其特征在于，包括：
锂云母浸出液容器，其与用于除去硫酸根的CaCl2加入器连通；
用于固液分离的纳米陶瓷膜装置，其设置在锂云母浸出液容器的下游，与锂云母浸出液容器连通，并且具有至锂云母浸出液容器的反馈通道；
纳滤膜装置，其设置在纳米陶瓷膜装置的下游，与纳米陶瓷膜装置连通，对浸出液清液进行一价离子和多价离子的分离；
用于容纳一价离子锂、铷、铯、钾、钠及氯的收液桶，其设置在纳滤膜装置的下游，与纳滤膜装置连通，该收液桶与反渗透膜浓缩装置连通，该反渗透膜浓缩装置与沉锂、析盐、提铷铯的产品容器连通；
用于容纳二价及多价离子Fe、Al、Mn、Mg和硫酸根的原液桶，其也设置在纳滤膜装置的下游。
10.如权利要求1所述的除杂系统，其特征在于，优选地，还包括以下技术特征至少其中之一：
原液桶与第一pH值控制装置连通；
在第一pH值控制装置的下游，还设有过滤器；
过滤器分别与氢氧化铁沉淀收集容器和第一滤液装置连通；
第一滤液装置与第二pH值控制装置连通，第二pH值控制装置与氢氧化铝沉淀收集容器和第二滤液装置连通；
第二滤液装置与第三pH值控制装置连通，第三pH值控制装置与氢氧化锰收集容器和第三滤液装置连通；以及
第三滤液装置与碳酸钙添加装置连通，碳酸钙添加装置与氢氧化镁收集容器和第四滤液装置连通，第四滤液装置也与收液桶连通。
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