CN103789553A

CN103789553A - 一种锂云母矿相重构提锂渣综合利用的方法

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Publication number: CN103789553A
Application number: CN201310625983.3A
Authority: CN
Inventors: 胡启阳; 李新海; 郭华军; 王志兴
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2013-11-28
Filing date: 2013-11-28
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2033-11-28
Also published as: CN103789553B

Abstract

一种锂云母矿相重构提锂渣综合利用的方法，是以“矿相重构法处理锂云母提取电池级碳酸锂”技术为背景，综合利用锂云母矿相重构提锂浸出渣。提锂浸出渣经剥离、转化法沉淀氢氧化铝、浓缩结晶氯化钙、酸浸渣精选萤石等工艺步骤，各个步骤相互协同，共同实现提锂渣的经济、高效利用。

Description

一种锂云母矿相重构提锂渣综合利用的方法

技术领域

本发明涉及为矿物处理和选别方法，属矿物加工领域。具体涉及锂云母矿相重构设计中，按氟转化为CaF₂进行锂云母矿相重构设计并处理锂云母，使矿物中F以不溶矿物CaF₂固定在固相矿物中，在提取锂、钾、铷、铯等金属元素的化合物后，所得到的提锂渣综合利用的方法。

背景技术

锂云母中Li₂O含量大于3.5%，是提锂的重要资源。锂云母的化学构成为K{Li_2-xAl_1+x[Al_2xSi_4-2xO₁₀](F,OH)₂}（x=0～0.5）；锂云母的化学成分变化较大，通常含SiO₂47～60%，Al₂O₃22～29%，FeO8～12%，Li₂O3.5～6%，F4～9%。富锂端为Al-Li或Fe-Li类质同象，其Al-Li系列为不完全类质同象，而Fe-Li系列则为完全类质同象；替代K的有Na(≤1.1%)、Rb(≤4.9%)、Cs(≤1.9%)，因此锂云母也是提取稀有金属铷、铯的重要资源。

锂云母作为锂、铷和铯的重要矿物资料，一直受到重视。研究者们的主要精力用于从锂云母中提取锂、铷和铯；而对其他构成组分的综合利用则考虑很少。

我们在开展江西宜春锂云母资源综合利用开发的研究工作中，将锂云母矿物进行矿相重构、有价元素转化为目标矿物、再进行有价元素的有效分离^[1～2]。宜春锂云母含F大于6%，可按氟转化为CaF₂进行锂云母矿相重构设计对锂云母进行处理，使矿物中F以不溶矿物CaF₂固定在固相矿物中，消除其对高效提取锂、钾和铷、铯等过程的影响。因此，在矿相重构过程中，锂云母中碱金属成分转化成易溶于水的盐或碱，铝硅则转化不溶于水的钙长石相（铝硅酸钙）、氟转化为不溶于水的萤石相（氟化钙）。再经水或水溶液处理，溶出碱金属类物质后，渣为钙长石类矿物与萤石的混合物。

矿相重构技术是一种处理矿物的新技术。矿相重构，是通过处理原矿物对其中含有价成分的矿物结构进行重新构造，使有价成分处于可提取和可相互分离的状态，从而有效分离有价成分。例如[1]胡启阳，李新海，郭华军，等，一种从锂云母中提取锂和其他碱金属元素的方法[P]，201010557502.6；[2]颜群轩，李新海，等，一种处理锂云母矿的新方法[P]，201210080657.4；都是针对锂云母的成分和矿物结构，设计特定的矿相重构目标，通过条件对锂云母进行矿相重构处理，使矿物中锂、钾、铷和铯等转变为易溶（于水）化合物，铝和硅形成不溶于水的长石相固体，氟以不溶物固定于固体物中；通过溶解的方法使锂、钾、铷和铯等的可溶化合物与硅、铝等脉石成分分离；再通过选矿的方法使固相氟化合物与硅、铝等脉石成分分离。

研究表明，通过与钙化合物一起高温（如900℃）处理，可使锂云母有关物相产生重构，如用氯化钙时，产生如下重排反应

K{Li_2-xAl_1+x[Al_2xSi_4-2xO₁₀][F_1-y(OH)_y]₂}+CaCl₂→LiCl+KCl+CaO·Al₂O₃·2SiO₂+CaF₂+H₂O

反应的结果是：碱金属组分形成可溶于水的盐、铝和硅形成钙长石、氟形成萤石。

锂云母矿物中的氟在矿相重构过程中形成CaF₂，该矿相不溶于水而固定在固相（水浸渣）中，实现了氟的固定，使氟在碱金属化合物的水浸出过程中不溶出、不影响后续碱金属化合物的提取和分离过程。

在实现重构矿物的水浸提取碱金属化合物后，水浸渣主要为铝硅酸盐、氟化钙和少量硅酸盐，可选矿提取萤石（CaF₂）矿物。

但现有的锂云母矿物的研究中，对于锂云母矿相重构处理后的研究工作主要作为锂提取的重要组成而进行；对其后所得的提锂渣的综合利用未见有相关研究工作和报道。

发明内容

本发明的目的在于：对于大规模开发锂云母资源过程中，按氟转化为CaF₂进行锂云母矿相重构设计并处理锂云母，使矿物中F以不溶矿物CaF₂固定在固相矿物中，在提取锂、钾、铷、铯等金属元素的化合物后，对所得到的提锂渣进行综合高效利用，提取作为氟化工重要原料的氟化合物、用于处理锂云母用原料的钙化合物等，提供一种经济、高效开发和利用锂云母矿石资源的方法。

由于锂云母矿物中的氟在矿相重构过程中形成CaF₂，该矿相不溶于水而固定在固相（水浸渣）中，实现了氟的固定，使氟在碱金属化合物的水浸出过程中不溶出、不影响后续碱金属化合物的提取和分离过程。因此，在实现重构矿物的水浸提取碱金属化合物后，水浸渣主要为铝硅酸盐、氟化钙和少量硅酸盐，可选矿提取萤石（CaF₂）矿物。而本发明正是针对的矿相重构法处理锂云母提取锂、钾、铷和铯后，综合处理水浸提取碱金属化合物后水浸渣，回收氟资源及其他化学材料的方法。通过本发明的方法可实现

（1）锂云母矿相重构提锂渣中萤石相与钙长石相的化学剥离；

（2）通过化学处理方式，回收提锂渣中氟资源（萤石），制备锂云母矿相重构用钙化合物，同时得到优质铝硅氧化物材料；

处理过程流程短、化工材料和能源消耗少。

本发明综合利用锂云母矿相重构提锂渣的方法，所述的提锂渣是按氟转化为CaF₂进行锂云母矿相重构设计，在提取锂，以及钾、铷、铯金属元素的化合物中的一种或几种后，所得到的渣成分；包括以下步骤：萤石的化学剥离、钙铝回收、萤石选矿：

1）萤石的化学剥离：将提锂渣调浆后加入酸，在50～90℃下进行化学剥离处理，使得提锂渣中的主体成分铝硅酸钙与酸反应而部分溶解，从而与提锂渣中的萤石矿相剥离，所述的酸为盐酸或硝酸；

2）钙铝分离、回收：将经过1)步处理所得到的含萤石矿相的酸溶渣、浸出液进行分离，酸溶渣洗涤；对浸出液进行中和处理，铝进入中和渣相、钙盐留于液相；固液分离后得到沉铝中和渣和沉铝母液；洗涤沉铝中和渣回收氢氧化铝，将沉铝母液浓缩和/或结晶回收钙盐；所述的中和处理采用的是含钙的碱性化合物；所述洗涤沉铝中和渣采用的是化学剥离处理提锂渣后所得的浸出液对沉铝中和渣浆化洗涤；

3）萤石选矿：将所述的酸溶渣进行湿式球磨达-200目，用水调整浆料固含量到25～30%，加入调整剂和捕收剂进行4～6逆流浮选，产出萤石CaF₂精矿；调整剂为硫酸、水玻璃、羧甲基纤维素和氟硅酸钠的混合物；捕收剂为油酸。

发明人在本发明工艺流程中，对提锂渣采取化学剥离的方式，使得渣的主体成分（铝硅酸钙）与萤石矿相的结合面发生溶蚀，使得两固相尽可能地先从结合面上剥离开来。分离后所得到的酸溶渣、浸出液中均有铝硅酸钙存在，但萤石矿相基本可留在酸溶渣中。

所述1）步中，提锂渣按液固质量比为2～5:1的液体量调浆；酸的用量为提锂渣量质量的0.3～0.7。

所述1）步中，化学剥离处理优选的处理时间为0.5～3小时。

所述2）步中，中和处理过程中，控制温度为40～80℃，控制终点pH值为9～9.5；时间2～6小时；所用含钙的碱性化合物为粉状，粒度-400～-800目。

沉铝中和渣洗涤在加热搅拌反应器中进行，过程温度为40～80℃；控制终点pH值为5.5～6；时间1～5小时。

所述1)步中，调浆采用的是水或提锂渣的浸出液、或沉铝母液、或沉铝中和渣的洗涤液。

所述3)步中，所述的调整剂为硫酸、水玻璃、羧甲基纤维素和氟硅酸钠的混合物的质量配比为0.5～1.0:1.0～2.0:0.05～0.1:0.1～0.2；所述的调整剂在使用前配制，调整浆料pH6.5～7.5；

调整剂的全浮选流程总用量400～700克/吨矿，并在不同级序处加入；采用5或6级精选时，调整剂分3点加入，分别为初选级、第2精选级和第4精选级；采用4级精选时，调整剂于2点加入，分别于粗选级、第2精选级；粗选级加入量为200～300克/吨矿；第2精选级加入量为100～250克/吨矿；第4精选级加入量为100～150克/吨矿。

萤石浮选油酸的控制用量150～250克/吨矿。

所述的含钙的碱性化合物为氧化钙或碳酸钙；优选使用氧化钙。

本发明具有以下的优点与积极效果：

对锂云母提锂产生的大量渣进行处理，综合回收渣中氟、钙、铝等资源，提高了渣的经济价值；进而大幅度地拓展了锂云母综合利用率。

本发明各步骤间还具有以下协同增效作用，通过简单的化学处理，使渣中萤石相与钙长石相高效剥离，因而，有利于采用改进的萤石浮选方法对矿物中氟进行选提；为氟化工提供原料，缓解对我国萤石资源的消耗；较大程度地提高我国氟化工及其原材料在国际市场的竞争力。且本发明通过用浸出液洗涤沉铝中和渣，可以通过浸出液中的铝进一步与沉铝中和过程中未反应的过量钙质碱作用，降低氢氧化铝中的不溶钙质碱含量；且通过使用浸出液洗涤沉铝中和渣，可实现浸出液分流，部分通过沉铝中和渣的洗涤过程后返回调浆，起到增加浸出液中钙、铝的含量，增加后续工序对钙铝的处理能力、降低氢氧化铝、氯化钙生产成本。通过本发明的工艺回收钙、生产锂云母矿相重构用钙质重构剂，可有效实现了钙质资源的循环利用；通过钙质的部分回收，还可较大幅度地改良了铝硅酸盐的品质、拓展了铝酸盐的应用范围，可广泛用于陶瓷、玻璃、水泥等建材生产的原料。

综上所述，本发明以“矿相重构法处理锂云母提取电池级碳酸锂”技术为背景，综合利用锂云母矿相重构提锂浸出渣。提锂浸出渣经剥离、转化法沉淀氢氧化铝、浓缩结晶氯化钙、酸浸渣精选萤石等工艺步骤，各个步骤相互协同，共同实现提锂渣的经济、高效利用。

附图说明

图1为锂云母矿相重构提锂渣综合利用流程示意图；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以按发明内容的任一方式实施。这些实施例的给出决不是限制本发明。

锂云母主要成分及含量（%）为：Li₂O4.5；(K,Na)₂O9.2；(Rb,Cs)₂O1.6；Al₂O₃28.2；SiO₂47.0；F5.2

矿相重构方法处理锂云母过程如下：

将锂云母矿、氯化钙、碳酸钙、氯化钠、硫酸钠按质量比为1.00:0.40:0.10:0.15:0.30混合，制造成～25mm生矿球团；将上述生矿球团于900℃下焙烧20min，炉气经冷却、收集烟尘和净化处理；焙烧后熟矿球团用水溶液淬冷，后湿式球磨，与烟尘一起用水溶液于60℃下浸出锂、钾、铷和铯等；经洗涤的浸出渣用作本发明的实施例用料，其化学成分如下：

CaO24.1%；Al₂O₃23.2%；SiO₂43.0%；CaF₂9.0%；其他0.7%。

实施例1

于反应釜中将浸出渣按液固比2:1用沉铝渣洗涤液调浆，加热升温到约90℃，按渣量计约0.5加入工业浓盐酸进行酸浸处理；处理时间约0.5小时。

酸浸完成后，进行过滤和洗涤，分离酸溶渣与浸出液。将浸出液转入加热反应釜，加热保温至约65℃，加入-600目氧化钙粉末进行固相转化反应，时间约6小时，控制终点pH值为9.5～10，沉淀出氢氧化铝。

固液分离后，沉铝中和渣转入加热搅拌反应器，用提锂渣酸溶液对中和渣浆化洗涤，温度约为80℃，时间约1小时；控制终点pH值为5～5.5；固液分离；洗涤液返回提锂浸出渣酸溶前和调浆；洗涤后中和渣主要成分为氢氧化铝。

沉铝母液经多效蒸发、浓缩和结晶，得四水氯化钙。

将固体酸浸渣进行湿式球磨，过筛-200目，用水调整浆料固含量到25～30%，在常温下用油酸浮选萤石，控制油酸用量150克/吨矿。加入调整剂和捕收剂进行5级逆流浮选，复合调整剂配比为H₂SO₄:Na₂SiO₃:CMC:Na₂SiF₆=1.0:1.0:0.1:0.1。全浮选流程控制复合添加剂总用量400～450克/吨矿。粗选级加入量为200克/吨矿；第2精选级加入量为100～150克/吨矿；第4精选级加入量为100克/吨矿；浮选尾矿以铝硅酸盐为主，作为陶瓷、玻璃、水泥用料。

萤石精矿CaF₂≥98.0%；CaF₂收率≥78%。

富铝渣（干基）Al(OH)₃≥91.5%；四水氯化钙CaCl₂≥58.5%

实施例2

于反应釜中将浸出渣按液固比5:1用沉铝渣洗涤液调浆，加热升温到约50℃，按渣量计约0.7加入工业浓盐酸进行酸浸处理；处理时间约2小时。

酸浸完成后，进行过滤和洗涤，分离酸溶渣与浸出液。将浸出液转入加热反应釜，加热保温至约40℃，加入-800目氧化钙粉末进行固相转化反应，时间约2小时，控制终点pH值为9.5～10，沉淀出氢氧化铝。

固液分离后，沉铝中和渣转入加热搅拌反应器，用提锂渣酸溶液对中和渣浆化洗涤，温度约为60℃，时间3小时；控制终点pH值为5.5～6；固液分离；洗涤液返回提锂浸出渣酸溶前和调浆；洗涤后中和渣主要成分为氢氧化铝。

沉铝母液经多效蒸发、浓缩和结晶，得四水氯化钙。

将固体酸浸渣进行湿式球磨，过筛-200目，用水调整浆料固含量到25～30%，在常温下用油酸浮选萤石，控制油酸用量200克/吨矿。加入调整剂和捕收剂进行6级逆流浮选，复合调整剂配比为H₂SO₄:Na₂SiO₃:CMC:Na₂SiF₆=0.6:1.5:0.05:0.2。全浮选流程控制复合添加剂总用量550～600克/吨矿。粗选级加入量为200～250克/吨矿；第2精选级加入量为200克/吨矿；第4精选级加入量为150克/吨矿；

萤石精矿品位≥98.0%；CaF₂收率≥83%。

富铝渣（干基）Al(OH)₃≥93.0%；四水氯化钙CaCl₂≥58.5%

实施例3

于反应釜中将浸出渣按液固比3:1用沉铝渣洗涤液调浆，加热升温到约70℃，按渣量计约0.3加入工业浓盐酸进行酸浸处理；处理时间约3小时。

酸浸完成后，进行过滤和洗涤，分离酸溶渣与浸出液。将浸出液转入加热反应釜，加热保温至约80℃，加入-400目氧化钙粉末进行固相转化反应，时间约4小时，控制终点pH值为9～9.5，沉淀出氢氧化铝。

固液分离后，沉铝中和渣转入加热搅拌反应器，用提锂渣酸溶液对中和渣浆化洗涤，温度约为40℃，时间5小时；控制终点pH值为5.5～6；固液分离；洗涤液返回提锂浸出渣酸溶前和调浆；洗涤后中和渣主要成分为氢氧化铝。

沉铝母液经多效蒸发、浓缩和结晶，得四水氯化钙。

将固体酸浸渣进行湿式球磨，过筛-200目，用水调整浆料固含量到25～30%，在常温下用油酸浮选萤石，控制油酸用量250克/吨矿。加入调整剂和捕收剂进行4级逆流浮选，复合调整剂配比为H₂SO₄:Na₂SiO₃:CMC:Na₂SiF₆=1.0:1.8:0.08:0.15。全浮选流程控制复合添加剂总用量550克/吨矿。粗选级加入量为300克/吨矿；第2精选级加入量为250克/吨矿；

萤石精矿品位≥98.0%；CaF₂收率≥80%。

富铝渣（干基）Al(OH)₃≥94.0%；四水氯化钙CaCl₂≥58.5%。

Claims

1.一种锂云母矿相重构提锂渣综合利用的方法，所述的提锂渣是按氟转化为CaF₂进行锂云母矿相重构设计，在提取锂，以及钾、铷、铯金属元素的化合物中一种或几种后所得到的渣成分；其特征在于，包括萤石的化学剥离、铝钙回收和萤石选矿；其工艺步骤为：

2.根据权利要求1所述的锂云母矿相重构提锂渣综合利用的方法，其特征在于：所述1）步中，提锂渣按液固质量比为2～5:1的液体量调浆；酸的用量为提锂渣量质量的0.3～0.7。

3.根据权利要求1所述的锂云母矿相重构提锂渣综合利用的方法，其特征在于：所述1）步中，所述1）步中，化学剥离处理时间为0.5～3小时。

4.根据权利要求1所述的锂云母矿相重构提锂渣综合利用的方法，其特征在于：所述2）步中，中和处理过程中，控制温度为40～80℃，控制终点pH值为9～9.5；时间2～6小时；所用含钙的碱性化合物为粉状，粒度-400～-800目。

5.根据权利要求1所述的锂云母矿相重构提锂渣综合利用的方法，其特征在于：沉铝中和渣洗涤在加热搅拌反应器中进行，过程温度为40～80℃；控制终点pH值为5.5～6；时间1～5小时。

6.根据权利要求1-5任一项所述的锂云母矿相重构提锂渣综合利用的方法，其特征在于：所述1)步中，调浆采用的是水或提锂渣的浸出液或沉铝母液或沉铝中和渣的洗涤液。

7.根据权利要求1所述的锂云母矿相重构提锂渣综合利用的方法，其特征在于：所述3)步中，所述的调整剂为硫酸、水玻璃、羧甲基纤维素和氟硅酸钠的混合物的质量配比为0.5～1.0:1.0～2.0:0.05～0.1:0.1～0.2；所述的调整剂在使用前配制，调整浆料pH6.5～7.5；

8.根据权利要求7和所述的锂云母矿相重构提锂渣综合利用的方法，其特征在于：调整剂的全浮选流程总用量400～700克/吨矿，并在不同级序处加入；采用5或6级精选时，调整剂分3点加入，分别为初选级、第2精选级和第4精选级；采用4级精选时，调整剂于2点加入，分别于粗选级、第2精选级；粗选级加入量为200～300克/吨矿；第2精选级加入量为100～250克/吨矿；第4精选级加入量为100～150克/吨矿。

9.根据权利要求1所述的锂云母矿相重构提锂渣综合利用的方法，其特征在于：萤石浮选油酸的控制用量150～250克/吨矿。

10.根据权利要求1所述的锂云母矿相重构提锂渣综合利用的方法，其特征在于：所述的含钙的碱性化合物为氧化钙或碳酸钙。