CN111377465A

CN111377465A - 一种利用锂云母制备电池级碳酸锂的方法

Info

Publication number: CN111377465A
Application number: CN202010206536.4A
Authority: CN
Inventors: 王敏; 王怀有; 高琳
Original assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2020-03-23
Filing date: 2020-03-23
Publication date: 2020-07-07
Anticipated expiration: 2040-03-23
Also published as: CN111377465B

Abstract

本发明公开了一种利用锂云母制备电池级碳酸锂的方法。所述方法包括：首先采用硫酸法浸取锂云母中的锂离子，获得含锂浸取液，之后采用两步改性法对所获含锂浸取液进行改性处理，获得改性含锂浸取液；再将所述改性含锂浸取液经纳滤一级分离系统初步分离、反渗透系统一级浓缩、纳滤二级系统深度分离、电渗析系统二级浓缩处理，获得二级浓缩液；然后采用沉淀法对所述二级浓缩液进行除杂处理，获得深度净化含锂溶液，最后向所述深度净化含锂溶液加入碳酸钠溶液进行反应，制得电池级碳酸锂。本发明提供的方法简化了工艺流程，提高了锂离子的分离效率以及锂的收率，制备成本大大降低，同时本发明提高了锂云母资源的利用价值，具有较好的产业化前景。

Description

一种利用锂云母制备电池级碳酸锂的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种利用锂云母制备电池级碳酸锂的方法。

背景技术

锂(Li)是自然界最轻的金属元素，银白色，具有高比热、高电导率和化学活性强等独特的物理化学特性，有着广泛的用途，目前，金属锂及其化合物在玻璃陶瓷、电解铝、润滑脂、空调制冷和有机合成、冶金、化工、医药和试剂等传统工业领域的应用持续增长，在铝锂合金、锂电池和核聚变等能源、军工、航空航天、核工业等领域的应用也迅猛扩大，因此被誉为“工业味精”，也被许多国家视为重要的战略物资。又因其在锂电池方面的应用，被誉为“推动世界进步的能源金属”。自然界中，锂资源主要赋存于固体矿石和液体卤水中。早期的锂主要是从矿石中提取，后来由于卤水提锂成本低廉，所以又以用盐湖卤水提锂为多，现在由于锂的需求量越来越大，其原材料价格急剧上升，很多企业又开始从矿石中提取锂。

锂云母又称鳞云母，呈玫瑰色、浅紫色或白色，风化后呈暗褐色，一般是片状或鳞片状集合体，是我国提取稀有金属的重要的矿产资源，其含有丰富的锂、钾、铷、铯、铝等稀有金属资源，主要成分为KLi_1.5Al_1.5[AlSi₃O₁₀](F,OH)₂。开发锂云母矿产资源具有十分重要的现实和深远意义，因此对锂云母的开发应用成为当今的热门课题。世界上最大的锂云母伴生矿床是江西宜春钽铌妮矿伴生锂云母、铷、铯的多金属矿床，含Li₂O约为1.23～5.90％，氧化锂可开采量占全国的31％、世界的12％，也是我国正在开发利用的重要锂矿物资源。

现有技术中，从锂云母中提取锂的方法主要有石灰焙烧法、硫酸盐法和压煮法。石灰焙烧法是将CaO与锂云母混合后再经高温焙烧、酸浸出，再经沉降、过滤、净化、除杂、蒸发、结晶、干燥得到一水氢氧化锂，此法能源消耗高，物料流通大，锂回收率低。压煮法是将锂云母和氯化钠在高压、高温条件下发生液相反应，随后在经浸出、净化、蒸发、沉淀制得碳酸锂，须先对锂云母物料脱氟处理，从而带来环境污染及设备腐蚀问题，且工艺路线较长。硫酸盐法是将锂云母与硫酸钾等辅料混合，高温焙烧、球磨、浸出、净化、蒸发、沉淀制备碳酸锂，浸出液杂质含量高，净化负荷重，焙烧过程需要用浓硫酸为原料，腐蚀性较强。专利CN100503849C中公开了一种硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产方法，以锂云母精矿为原料，依次包含下述步骤：浸出-冷却析矾-除酸-除铝-除杂-除钙，得到精硫酸锂溶液。该方法工艺流程长，经多步除杂才获得精硫酸锂溶液；专利CN107098365B公开了一种从锂云母矿中提取碳酸锂的方法，该方法通过硫酸反应、低温沉矾以及氢氧化钙除杂、碳酸钠除杂等步骤，使得锂云母浸出液中金属离子几乎除尽，最后加入饱和碳酸钠加热反应即可得到高纯度的碳酸锂产品，该方法除杂过程工艺复杂，流程长，所用化学试剂多，成本高，低温沉矾及锂浓缩富集过程能耗高，产品品质没有达到电池级碳酸锂的要求；专利CN204162757U和CN104313321A公开了一种对锂云母浸出液的除杂系统，锂云母浸出液容器，其与用于除去硫酸根的CaCl₂加入器连通；纳米陶瓷膜装置，其设置在锂云母浸出液容器的下游，与锂云母浸出液容器连通，并且具有至锂云母浸出液容器的反馈通道；纳滤膜装置，其设置在纳米陶瓷膜装置的下游，与纳米陶瓷膜装置连通，对浸出液清液进行一价离子和多价离子的分离；收液桶，其设置在纳滤膜装置的下游，与纳滤膜装置连通，该收液桶与反渗透膜浓缩装置连通，该反渗透膜浓缩装置与沉锂、析盐、提铷铯的产品容器连通；用于容纳多价离子和硫酸根的原液桶，其也设置在纳滤膜装置的下游。该系统仅为锂云母浸出液的除杂系统，且系统复杂，锂浓缩程度低，无法直接用于电池级碳酸锂的制备；纳滤分离一价离子和多价离子后，一价离子溶液中仍含有少量的多价离子，采用此溶液制备碳酸锂，碳酸锂产品中杂质离子含量高，无法达到电池级碳酸锂品质；在一价离子和多价离子分离前除硫酸根，氯化钙用量大，锂、铷、铯损失大。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种利用锂云母制备电池级碳酸锂的方法，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种利用锂云母制备电池级碳酸锂的方法，其包括：

采用硫酸法浸取锂云母中的锂离子，获得含锂浸取液，之后采用两步改性法对所获含锂浸取液进行改性处理，获得改性含锂浸取液；

将所述改性含锂浸取液经纳滤一级分离系统初步分离、反渗透系统一级浓缩、纳虑二级分离系统深度分离、电渗析系统二级浓缩处理，获得二级浓缩液；

采用沉淀法对所述二级浓缩液进行除杂处理，获得深度净化含锂溶液；

以及，向所述深度净化含锂溶液加入碳酸钠溶液进行反应，制得电池级碳酸锂。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明以锂云母为原料，采用硫酸法浸取锂云母中锂等元素，之后采用两步改性法对浸取液进行改性，改性后溶液采用纳滤-反渗透-纳滤-电渗析多种膜耦合技术进行多价离子与一价离子的分离及锂的浓缩富集，使复杂的锂云母浸出液中多价离子和一价离子高效分离的同时锂浓度也得到了高效富集，大大缩短了以锂云母为原料制备碳酸锂的工艺流程；本发明提出了硫酸法浸取锂-含锂溶液改性-多种膜耦合分离多价和一价离子并富集锂的新技术、新工艺，解决了以往锂云母浸取液多价离子去除时工艺复杂，锂、铷、铯损失大，所用化学试剂种类多、用量大，污染重，能耗高，成本高等技术难题，提高了多价离子与一价离子分离效率及锂的收率，制备成本大大降低，同时本发明提高了锂云母资源的利用价值，具有较好的产业化前景。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是以硫酸法浸取锂云母中的锂，之后采用两步改性法对浸取液进行改性，采用纳滤-反渗透-纳虑-电渗析多种膜耦合技术进行多价离子与一价离子的分离及锂的浓缩富集，再经深度除杂制备出电池级碳酸锂。

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例的一个方面提供了一种利用锂云母制备电池级碳酸锂的方法，其包括：

采用硫酸法浸取锂云母中的锂离子，获得含锂浸取液，之后以改性剂对所获含锂浸取液进行改性处理，获得改性含锂浸取液；

本发明中，上述改性处理时同于降低浸取液酸度并除去部分或全部硫酸根。

在一些较为具体的实施方案中，所述方法具体包括：

(1)使包含锂云母和浓硫酸的第一混合反应体系于120～200℃焙烧处理2～3.5h，之后向所获混合物中加水浸取1-6h，再经固液分离获得含锂浸取液；

(2)向步骤(1)所获含锂浸取液加入改性剂1调节溶液的pH值为0.5～2，之后加入改性剂2进一步改性处理，从而降低浸取液酸度并除去部分或全部硫酸根，再经固液分离获得改性含锂浸取液；

(3)对所述改性含锂浸取液进行稀释处理，之后经纳滤一级分离系统进行多价离子与一价离子的初步分离处理，获得纳滤一级富锂溶液和纳滤一级低锂溶液；

(4)将所述纳滤一级富锂溶液经反渗透系统进行一级浓缩处理，获得一级浓缩液和RO淡水，其中，所述RO淡水用于步骤(3)中所述改性含锂浸取液的稀释处理；

(5)将所述一级浓缩液经纳虑二级系统深度分离处理，获得纳虑二级富锂溶液和纳滤二级低锂溶液，其中，所述纳滤二级低锂溶液用于步骤(3)中所述改性含锂浸取液的稀释处理；

(6)将所述纳虑二级富锂溶液经电渗析系统进行二级浓缩处理，获得二级浓缩液和ED淡水；

(7)对所述二级浓缩液经氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液沉淀除杂处理，获得深度净化含锂溶液；

(8)向所述深度净化含锂溶液加碳酸钠溶液并于pH值为8～14，温度为80～110℃，搅拌速率为50～200rpm的条件下反应40～90min，再经过滤、洗涤、干燥获得所述电池级碳酸锂。

在一些较为具体的实施方案中，步骤(1)中固液分离后的固相经摊晒以待后续利用。

进一步的，所述焙烧处理的温度为140～190℃。

进一步的，所述浓硫酸的浓度为50wt％～90wt％，优选为60wt％～80wt％。

进一步的，所述浓硫酸与锂云母的质量比为1.5:1～3.5:1。

进一步的，所述水与焙烧处理所获混合物的质量比为5:1～2:1。

进一步的，所述含锂浸取液中锂离子浓度为1～2.5g/L、铝离子浓度为5～11g/L、锰离子浓度为0.1～0.5g/L、镁离子浓度为0.01～0.05g/L、钙离子浓度为0.1g/L～0.5g/L、硫酸根离子浓度为135～220g/L，优选为锂离子浓度1.3～2.0g/L、铝离子浓度7～10g/L、硫酸根离子浓度150～190g/L。

在一些较为具体的实施方案中，步骤(2)中所述改性剂1包括氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述改性剂2包括氯化钙、氧化钙、氯化钡中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

更进一步的，所述改性剂2中钙离子和/或钡离子与含锂浸取液中硫酸根的摩尔比为1.2:1～0.35:1，尤其优选为1.2:1～0.5:1。

在一些较为具体的实施方案中，步骤(3)中所述改性含锂浸取液的稀释倍数为2～7倍，优选为3～5倍。

进一步的，所述纳滤一级富锂溶液中锂离子浓度为0.2～1.0g/L、铝离子浓度为0.14～1.1g/L、硫酸根离子浓度为0.05～0.5g/L、钙离子浓度为0.05～0.2g/L，优选为锂离子浓度0.4～0.8g/L、铝离子浓度0.3～0.8g/L。

进一步的，所述纳滤一级分离系统的操作压力为0.5～5Mpa，优选为1.0～3.5MPa。

进一步的，所述纳滤一级分离系统使用的纳滤膜包括DK膜、DURACID NF耐酸膜、DL膜、NF90膜中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，步骤(3)中纳滤一级低锂溶液排入储池中进行摊晒以待后续利用。

在一些较为具体的实施方案中，步骤(4)中所述一级浓缩液中锂离子浓度为1.5～4.0g/L、铝离子浓度为1.0～4.4g/L、硫酸根离子浓度为0.375～2g/L，钙离子浓度为0.375～0.8g/L，优选为锂离子浓度2.0～3.5g/L，铝离子浓度1.5～3.0g/L。

进一步的，所述反渗透系统的操作压力为1～12MPa，优选为2.0～10MPa。

进一步的，所述反渗透系统使用的反渗透膜包括BW膜、INDUSTRIAL RO膜、XUS RO膜、SW膜中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，步骤(5)中所述纳虑二级富锂溶液中锂离子浓度为1.6～4.5g/L，铝离子浓度为0.1～0.5g/L、硫酸根离子浓度为0.01～0.08g/L、钙离子浓度为0.01～0.08g/L，优选为锂离子浓度2.2～3.7g/L。

进一步的，所述纳滤二级分离系统的操作压力为0.5～5Mpa，优选为1.0～3.5MPa；

进一步的，所述纳滤二级分离系统使用的纳滤膜包括DK膜、DURACID NF耐酸膜、DL膜、NF90膜中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，步骤(6)中所述二级浓缩液中锂离子浓度为10.0～18.0g/L，优选为12.0～16.0g/L。

进一步的，所述方法还包括：将所述ED淡水与步骤(3)中所述纳滤一级富锂溶液共混，之后经反渗透系统处理实现残余锂的回收。

在一些较为具体的实施方案中，步骤(7)具体包括：

向步骤(6)中所获二级浓缩液中加入氢氧化钠溶液形成第一混合液并发生沉淀反应，控制第一混合液的终点pH值为7-8，形成含Al(OH)₃沉淀及少量Fe(OH)₃的混合料液，再经过滤获得除铝富锂溶液；

以及，向所述除铝富锂溶液加入氢氧化钠溶液形成第二混合液并于50～70℃反应40～60min，控制第二混合液的终点pH值为13-14，形成含Mg(OH)₂、Mn(OH)₂、Fe(OH)₂、Ca(OH)₂的混合料液之后向混合料液中加入碳酸钠溶液，获得所述深度净化含锂溶液。

进一步的，所述深度净化含锂溶液中锂离子浓度为8.0～16.0g/L，镁离子含量小于等于10ppm，钙离子含量小于等于50ppm，铝离子含量小于等于10ppm，锰离子含量小于等于3ppm，铁离子含量小于等于10ppm。

更进一步的，所述深度净化含锂溶液中锂离子浓度为10.0～15.0g/L。

进一步的，所述第二混合液的反应温度为50～60℃。

进一步的，所述第二混合液的反应时间包括加料时间和陈化时间；优选的，所述加料时间为20～30min，陈化时间为20～30min。

进一步的，所述氢氧化钠溶液的浓度为20～35wt％，优选为25～30.0wt％。

进一步的，上述第一混合液和第二混合液中的氢氧化钠溶液的用量根据pH而定。

进一步的，所述碳酸钠溶液的质量浓度为10～30wt％；

进一步的，所述第二混合液中碳酸根和钙离子的摩尔比为1.1:1～1.5:1。

在一些较为具体的实施方案中，步骤(8)所述反应条件包括：pH值为9～13，温度为90～100℃，搅拌速率为100～150rpm。

进一步的，步骤(8)所述反应时间包括加料时间和陈化时间；优选的，所述加料时间为20～50min，陈化时间为40～70min。

进一步的，所述碳酸钠溶液浓度为10～30wt％，优选为18～25wt％。

进一步的，所述碳酸钠用量为与锂离子摩尔完全反应后过量10～30％，优选为15～25％。进一步的，所述碳酸钠与所述深度净化含锂溶液中锂离子的摩尔比为1.05:2～1.15:2，优选为1.07:2～1.12:2。

进一步的，所述电池级碳酸锂中碳酸锂的质量分数≥99.5wt％。

下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

实施例1

本实施例采用的锂云母来自江西某地的锂云母精矿。

(1)硫酸法浸取锂云母中的锂

锂云母与质量浓度为50％硫酸混合，浓硫酸与锂云母的质量比为3.5:1，在200℃条件下焙烧2h，焙烧后的物料与水按质量比5:1浸取6h，获得含锂浸取液，其中含锂浸取液中锂离子浓度为1g/L，铝离子浓度为5g/L，锰离子浓度为0.1g/L，镁离子浓度为0.01g/L，钙离子浓度为0.1g/L，硫酸根离子浓度为135g/L；

(2)含锂浸取液改性

将上述得到的含锂浸取液首先加入氧化钙进行一次改性，将溶液的pH值调至0.5，之后加入氯化钙对溶液进行二次改性，氯化钙与硫酸根的摩尔比为1.2:1，固液分离后得到改性含锂浸取液；

(3)纳滤一级分离系统进行多价离子与一价离子初步分离

将上述改性含锂浸取液稀释2倍后进入纳滤一级分离系统进行多价离子与一价离子分离，获得的纳滤一级富锂溶液进入下一阶段工序，纳滤一级低锂溶液排入储池中进行摊晒以待后续利用，其中，纳滤一级分离系统的操作压力为0.5MPa，所述纳滤一级富锂溶液中锂离子的浓度为0.2g/L，铝离子浓度为0.14g/L，硫酸根离子浓度为0.05g/L，钙离子浓度为0.05g/L，所用纳滤膜为DURACID NF耐酸膜；

(4)反渗透进行一级浓缩

上述得到的纳滤一级富锂溶液进入反渗透系统进行一级浓缩，获得一级浓缩液和RO淡水，其中，RO淡水返回用于锂云母浸出液改性后溶液的稀释，一级浓缩液中锂离子浓度为1.5g/L，铝离子浓度为1.0g/L，硫酸根离子浓度为0.375g/L，钙离子浓度为0.375g/L，反渗透系统的操作压力为1MPa，用于反渗透操作的反渗透膜是BW膜；

(5)纳滤二级分离系统进行多价离子与一价离子深度分离

将上述一级浓缩液进入纳滤二级分离系统进行多价离子与一价离子深度分离，获得的纳滤二级富锂溶液进入下一阶段工序，获得的纳滤二级低锂溶液用于步骤(3)中所述改性含锂浸取液的稀释处理，其中，纳滤二级分离系统的操作压力为1.0MPa，所述纳滤二级富锂溶液中锂离子的浓度为1.6g/L，铝离子浓度为0.1g/L，硫酸根离子浓度为0.01g/L，钙离子浓度为0.01g/L，所用纳滤膜为DURACID NF耐酸膜；

(6)电渗析进行二级浓缩

将上述纳虑二级富锂溶液进入电渗析系统进行二级浓缩，获得二级浓缩液和ED淡水，其中，ED淡水与步骤(3)中所述纳滤一级富锂溶液共混，之后经反渗透系统处理实现残余锂的回收；二级浓缩液中的锂离子浓度为10.0g/L；

(7)沉淀法除去铝、钙、镁、锰等杂质离子

向二级浓缩液中加入质量分数20wt％的NaOH溶液，进行搅拌，控制终点pH在7-8之间，对混合料液进行过滤，得到除铝富锂溶液；之后向除铝富锂溶液中继续加入质量分数20wt％的NaOH溶液，搅拌，控制温度50℃，终点pH在13-14之间，反应时间为40min，其中加料时间20min，陈化20min后加入30wt％的碳酸钠溶液除钙，碳酸钠摩尔量为钙离子摩尔数的1.1倍，之后进行固液分离，获得深度净化含锂溶液，其中，所述深度净化含锂溶液中锂离子浓度为8.0g/L，镁离子的含量不超过10ppm，钙离子的含量不超过50ppm，铝离子的含量不超过10ppm，锰离子的含量不超过3ppm，铁离子的含量不超过10ppm；

(8)电池级碳酸锂制备

将深度净化含锂溶液加热至110℃，其中深度净化含锂溶液中锂离子浓度为8g/L，并向其中加入过量30％(以反应式比例折合后的质量为基准)的浓度为30wt％的碳酸钠溶液，并且控制反应pH值为8，搅拌速度为50rpm进行沉淀反应90min，其中加料时间50min，陈化时间40min，反应后经过滤、洗涤、干燥，获得电池级碳酸锂。所制备的电池级碳酸锂中Li₂CO₃主含量质量分数不低于99.5％。

实施例2

本实施例采用的锂云母来自江西某地的锂云母精矿。

(1)硫酸法浸取锂云母中的锂

锂云母与质量浓度为90％硫酸混合，浓硫酸与锂云母的质量比为1.5:1，在120℃条件下焙烧3.5h，焙烧后的物料与水按质量比5:1浸取3h，获得含锂浸取液，其中含锂浸取液中锂离子浓度为2.5g/L，铝离子浓度为11g/L，锰离子浓度为0.5g/L，镁离子浓度为0.05g/L，钙离子浓度为0.5g/L，硫酸根离子浓度为220g/L；

(2)含锂浸取液改性

将上述得到的含锂浸取液首先加入氢氧化钙进行一次改性，将溶液的pH值调至2，之后加入氯化钡对溶液进行二次改性，氯化钡与硫酸根的摩尔比为0.35:1，固液分离后得到改性含锂浸取液；

(3)纳滤一级分离系统进行多价离子与一价离子初步分离

将上述改性含锂浸取液稀释7倍后进入纳滤一级分离系统进行多价离子与一价离子初步分离，获得的纳滤一级富锂溶液进入下一阶段工序，纳滤一级低锂溶液排入储池中进行摊晒以待后续利用，其中，纳滤一级分离系统的操作压力为5MPa，所述纳滤一级富锂溶液中锂离子浓度为1g/L，铝离子浓度为1.1g/L，硫酸根离子浓度为0.5g/L，钙离子浓度为0.2g/L，所用纳滤膜为DK膜；

(4)反渗透进行一级浓缩

上述得到的纳滤一级富锂溶液进入反渗透系统进行一级浓缩，获得一级浓缩液和RO淡水，其中，RO淡水返回用于锂云母浸出液改性后溶液的稀释，一级浓缩液中锂离子浓度为4g/L，铝离子浓度为4.4g/L，硫酸根离子浓度为2g/L，钙离子浓度为0.8g/L，反渗透系统的操作压力为12MPa，用于反渗透操作的反渗透膜是XUS RO膜；

(5)纳滤二级分离系统进行多价离子与一价离子深度分离

将上述一级浓缩液进入纳滤二级分离系统进行多价离子与一价离子深度分离，获得的纳滤二级富锂溶液进入下一阶段工序，获得的纳滤二级低锂溶液用于步骤(3)中所述改性含锂浸取液的稀释处理，其中，纳滤二级分离系统的操作压力为5.0MPa，所述纳滤二级富锂溶液中锂离子的浓度为1.5g/L，铝离子浓度为0.5g/L，硫酸根离子浓度为0.08g/L，钙离子浓度为0.08g/L，所用纳滤膜为DK膜；

(6)电渗析进行二级浓缩

将上述纳虑二级富锂溶液进入电渗析系统进行二级浓缩，获得二级浓缩液和ED淡水，其中，ED淡水与步骤(3)中所述纳滤一级富锂溶液共混，之后经反渗透系统处理实现残余锂的回收；二级浓缩液中的锂离子浓度为18.0g/L；

(7)沉淀法除去铝、钙、镁、锰等杂质离子

向二级浓缩液中加入质量份数为35wt％的NaOH溶液，进行搅拌，控制终点pH在7-8之间，对混合料液进行过滤，得到除铝富锂溶液；之后向除铝富锂溶液中继续加入质量分数20wt％的NaOH溶液，搅拌，控制温度70℃，终点pH在13-14之间，反应时间为60min，其中加料时间30min，陈化30min后加入10wt％的碳酸钠溶液除钙，碳酸钠摩尔量为钙离子摩尔数的1.5倍，之后进行固液分离，获得深度净化含锂溶液，其中，所述深度净化含锂溶液中锂离子浓度为16.0g/L，镁离子的含量不超过10ppm，钙离子的含量不超过50ppm，铝离子的含量不超过10ppm，锰离子的含量不超过3ppm，铁离子的含量不超过10ppm；

(8)电池级碳酸锂制备

将深度净化含锂溶液加热至80℃，其中深度净化含锂溶液中锂离子浓度为16g/L，并向其中加入过量10％(以反应式比例折合后的质量为基准)的浓度为10wt％的碳酸钠溶液，并且控制反应pH值为14，搅拌速度为200rpm进行沉淀反应40min，其中加料时间20min，陈化时间20min，反应后经过滤、洗涤、干燥，获得电池级碳酸锂。所制备的电池级碳酸锂中Li₂CO₃主含量的质量分数不低于99.5％。

实施例3

本实施例采用的锂云母来自江西某地的锂云母精矿。

(1)硫酸法浸取锂云母中的锂

锂云母与质量浓度为60％硫酸混合，浓硫酸与锂云母的质量比为2:1，在190℃条件下焙烧2.5h，焙烧后的物料与水按质量比4:1浸取1h，获得含锂浸取液，其中含锂浸取液中锂离子浓度为1.3g/L，铝离子浓度为10g/L，锰离子浓度为0.2g/L，镁离子浓度为0.02g/L，钙离子浓度为0.2g/L，硫酸根离子浓度为150g/L；

(2)含锂浸取液改性

将上述得到的含锂浸取液首先加入氢氧化钠进行一次改性，将溶液的pH值调至1，之后加入氧化钙对溶液进行二次改性，氧化钙与硫酸根的摩尔比为1.2:1，固液分离后得到改性含锂浸取液；

(3)纳滤一级分离系统进行多价离子与一价离子初步分离

将上述改性含锂浸取液稀释5倍后进入纳滤一级分离系统进行多价离子与一价离子初步分离，获得的纳滤一级富锂溶液进入下一阶段工序，纳滤一级低锂溶液排入储池中进行摊晒以待后续利用，其中，纳滤一级分离系统的操作压力为3.5MPa，所述纳滤一级富锂溶液中锂离子浓度为0.8g/L，铝离子浓度为0.8g/L，硫酸根离子浓度为0.3g/L，钙离子浓度为0.1g/L，所用纳滤膜为DL膜；

(4)反渗透进行一级浓缩

上述得到的纳滤一级富锂溶液进入反渗透系统进行一级浓缩，获得一级浓缩液和RO淡水，其中，RO淡水返回用于锂云母浸出液改性后溶液的稀释，一级浓缩液中锂离子浓度为3.5g/L，铝离子浓度为3.0g/L，硫酸根离子浓度为1g/L，钙离子浓度为0.5g/L，反渗透系统的操作压力为10MPa，用于反渗透操作的反渗透膜是INDUSTRIAL RO膜；

(5)纳滤二级分离系统进行多价离子与一价离子深度分离

将上述一级浓缩液进入纳滤二级分离系统进行多价离子与一价离子深度分离，获得的纳滤二级富锂溶液进入下一阶段工序，获得的纳滤二级低锂溶液用于步骤(3)中所述改性含锂浸取液的稀释处理，其中，纳滤二级分离系统的操作压力为3.5MPa，所述纳滤二级富锂溶液中锂离子的浓度为3.7g/L，铝离子浓度为0.4g/L，硫酸根离子浓度为0.05g/L，钙离子浓度为0.05g/L，所用纳滤膜为DL膜；

(6)电渗析进行二级浓缩

将上述纳虑二级富锂溶液进入电渗析系统进行二级浓缩，获得二级浓缩液和ED淡水，其中，ED淡水与步骤(3)中所述纳滤一级富锂溶液共混，之后经反渗透系统处理实现残余锂的回收；二级浓缩液中的锂离子浓度为16.0g/L；

(7)沉淀法除去铝、钙、镁、锰等杂质离子

向二级浓缩液中加入质量分数30wt％的NaOH溶液，进行搅拌，控制终点pH在7-8之间，对混合料液进行过滤，得到除铝富锂溶液；之后向除铝富锂溶液中继续加入质量分数30wt％的NaOH溶液，搅拌，控制温度60℃，终点pH在13-14之间，反应时间为40min，其中加料时间20min，陈化20min后加入20wt％的碳酸钠溶液除钙，碳酸钠摩尔量为钙离子摩尔数的1.4倍，之后进行固液分离，获得深度净化含锂溶液，其中，所述深度净化含锂溶液中锂离子浓度为15.0g/L，镁离子的含量不超过10ppm，钙离子的含量不超过50ppm，铝离子的含量不超过10ppm，锰离子的含量不超过3ppm，铁离子的含量不超过10ppm；

(8)电池级碳酸锂制备

将深度净化含锂溶液加热至100℃，其中深度净化含锂溶液中锂离子浓度为15g/L，并向其中加入过量25％(以反应式比例折合后的质量为基准)的浓度为10wt％的碳酸钠溶液，并且控制反应pH值为13，搅拌速度为150rpm进行沉淀反应90min，其中加料时间20min，陈化时间70min，反应后经过滤、洗涤、干燥，获得电池级碳酸锂。所制备的电池级碳酸锂中Li₂CO₃主含量不低于99.5％。

实施例4

本实施例采用的锂云母来自江西某地的锂云母精矿。

(1)硫酸法浸取锂云母中的锂

锂云母与质量浓度为80％硫酸混合，浓硫酸与锂云母的质量比为2.5:1，在140℃条件下焙烧3h，焙烧后的物料与水按质量比3:1浸取4h，获得含锂浸取液，其中含锂浸取液中锂离子浓度为2.0g/L，铝离子浓度为7g/L，锰离子浓度为0.3g/L，镁离子浓度为0.03g/L，钙离子浓度为0.3g/L，硫酸根离子浓度为190g/L；

(2)含锂浸取液改性

将上述得到的含锂浸取液首先加入氧化钙与氢氧化钠混合物进行一次改性，将溶液的pH值调至1.5，之后加入氯化钙和氯化钡混何物对溶液进行二次改性，氯化钙和氯化钡摩尔数之和与硫酸根的摩尔比为0.5:1，固液分离后得到改性含锂浸取液；

(3)纳滤一级分离系统进行多价离子与一价离子初步分离

将上述改性含锂浸取液稀释3倍后进入纳滤一级分离系统进行多价离子与一价离子初步分离，获得的纳滤一级富锂溶液进入下一阶段工序，纳滤一级低锂溶液排入储池中进行摊晒以待后续利用，其中，纳滤一级分离系统的操作压力为1MPa，所述纳滤一级低锂溶液中锂离子浓度为0.4g/L，铝离子浓度为0.8g/L，硫酸根离子浓度为0.1g/L，钙离子浓度为0.15g/L，所用纳滤膜为NF90膜；

(4)反渗透进行一级浓缩

上述得到的纳滤一级富锂溶液进入反渗透系统进行一级浓缩，获得一级浓缩液和RO淡水，其中，RO淡水返回用于锂云母浸出液改性后溶液的稀释，一级浓缩液中锂离子浓度为2g/L，铝离子浓度为1.5g/L，硫酸根离子浓度为0.5g/L，钙离子浓度为1g/L，反渗透系统的操作压力为2MPa，用于反渗透操作的反渗透膜是SW膜；

(5)纳滤二级分离系统进行多价离子与一价离子深度分离

将上述一级浓缩液进入纳滤二级分离系统进行多价离子与一价离子深度分离，获得的纳滤二级富锂溶液进入下一阶段工序，获得的纳滤二级低锂溶液用于步骤(3)中所述改性含锂浸取液的稀释处理，其中，纳滤二级分离系统的操作压力为0.5MPa，所述纳滤二级富锂溶液中锂离子的浓度为2g/L，铝离子浓度为0.2g/L，硫酸根离子浓度为0.06g/L，钙离子浓度为0.06g/L，所用纳滤膜为NF90膜；

(6)电渗析进行二级浓缩

将上述纳虑二级富锂溶液进入电渗析系统进行二级浓缩，获得二级浓缩液和ED淡水，其中，ED淡水与步骤(3)中所述纳滤一级富锂溶液共混，之后经反渗透系统处理实现残余锂的回收；二级浓缩液中的锂离子浓度为12.0g/L；

(7)沉淀法除去铝、钙、镁、锰等杂质离子

向二级浓缩液中加入质量分数25wt％的NaOH溶液，进行搅拌，控制终点pH在7-8之间，对混合料液进行过滤，得到除铝富锂溶液；之后向除铝富锂溶液中继续加入质量分数25wt％的NaOH溶液，搅拌，控制温度70℃，终点pH在13-14之间，反应时间为60min，其中加料时间30min，陈化30min后加入25wt％的碳酸钠溶液，碳酸钠摩尔量为钙离子摩尔数的1.3倍，之后进行固液分离，获得深度净化含锂溶液，其中，所述深度净化含锂溶液中锂离子浓度为10.0g/L，镁离子的含量不超过10ppm，钙离子的含量不超过50ppm，铝离子的含量不超过10ppm，锰离子的含量不超过3ppm，铁离子的含量不超过10ppm；

(8)电池级碳酸锂制备

将深度净化含锂溶液加热至90℃，其中深度净化含锂溶液中锂离子浓度为10g/L，并向其中加入过量15％(以反应式比例折合后的质量为基准)的浓度为18wt％的碳酸钠溶液，并且控制反应pH值为9，搅拌速度为100rpm进行沉淀反应40min，其中加料时间20min，陈化时间20min，反应后经过滤、洗涤、干燥，获得电池级碳酸锂。所制备的电池级碳酸锂中Li₂CO₃主含量质量分数不低于99.5％。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims

1.一种利用锂云母制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于具体包括：

(2)向步骤(1)所获含锂浸取液加入改性剂1调节溶液的pH值为0.5～2，之后加入改性剂2进一步改性处理，再经固液分离获得改性含锂浸取液；

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述焙烧处理的温度为140～190℃；

和/或，所述浓硫酸的浓度为50wt％～90wt％，优选为60wt％～80wt％；

和/或，所述浓硫酸与锂云母的质量比为1.5:1～3.5:1；

和/或，所述水与焙烧处理所获混合物的质量比为5:1～2:1；

和/或，所述含锂浸取液中锂离子浓度为1～2.5g/L、铝离子浓度为5～11g/L、锰离子浓度为0.1～0.5g/L、镁离子浓度为0.01～0.05g/L、钙离子浓度为0.1g/L～0.5g/L、硫酸根离子浓度为135～220g/L，优选为锂离子浓度1.3～2.0g/L、铝离子浓度7～10g/L、硫酸根离子浓度150～190g/L。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述改性剂1包括氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠中的任意一种或两种以上的组合；

和/或，所述改性剂2包括氯化钙、氧化钙、氯化钡中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述改性剂2中钙离子和/或钡离子与含锂浸取液中硫酸根的摩尔比为1.2:1～0.35:1，尤其优选为1.2:1～0.5:1。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述改性含锂浸取液的稀释倍数为2～7倍，优选为3～5倍；

和/或，所述纳滤一级富锂溶液中锂离子浓度为0.2～1.0g/L、铝离子浓度为0.14～1.1g/L、硫酸根离子浓度为0.05～0.5g/L、钙离子浓度为0.05～0.2g/L，优选为锂离子浓度0.4～0.8g/L、铝离子浓度0.3～0.8g/L；

和/或，所述纳滤一级分离系统的操作压力为0.5～5Mpa，优选为1.0～3.5MPa；

和/或，所述纳滤一级分离系统使用的纳滤膜包括DK膜、DURACID NF耐酸膜、DL膜、NF90膜中的任意一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(4)中所述一级浓缩液中锂离子浓度为1.5～4.0g/L、铝离子浓度为1.0～4.4g/L、硫酸根离子浓度为0.375～2g/L，钙离子浓度为0.375～0.8g/L，优选为锂离子浓度2.0～3.5g/L，铝离子浓度1.5～3.0g/L；

和/或，所述反渗透系统的操作压力为1～12MPa，优选为2.0～10MPa；

和/或，所述反渗透系统使用的反渗透膜包括BW膜、INDUSTRIAL RO膜、XUS RO膜、SW膜中的任意一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(5)中所述纳虑二级富锂溶液中锂离子浓度为1.6～4.5g/L，铝离子浓度为0.1～0.5g/L、硫酸根离子浓度为0.01～0.08g/L、钙离子浓度为0.01～0.08g/L，优选为锂离子浓度2.2～3.7g/L；

和/或，所述纳滤二级分离系统的操作压力为0.5～5Mpa，优选为1.0～3.5MPa；

和/或，所述纳滤二级分离系统使用的纳滤膜包括DK膜、DURACID NF耐酸膜、DL膜、NF90膜中的任意一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(6)中所述二级浓缩液中锂离子浓度为10.0～18.0g/L，优选为12.0～16.0g/L；

和/或，所述方法还包括：将所述ED淡水与步骤(3)中所述纳滤一级富锂溶液共混，之后经反渗透系统处理实现残余锂的回收。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(7)具体包括：

向步骤(5)中所获二级浓缩液中加入氢氧化钠溶液形成第一混合液并发生沉淀反应，控制第一混合液的终点pH值为7-8，再经过滤获得除铝富锂溶液；

以及，向所述除铝富锂溶液加入氢氧化钠溶液形成第二混合液并于50～70℃反应40～60min，控制第二混合液的终点pH值为13-14，之后向混合液中加入碳酸钠溶液，获得所述深度净化含锂溶液；

优选的，所述深度净化含锂溶液中锂离子浓度为8.0～16.0g/L，镁离子含量小于等于10ppm，钙离子含量小于等于50ppm，铝离子含量小于等于10ppm，锰离子含量小于等于3ppm，铁离子含量小于等于10ppm，尤其优选的，所述深度净化含锂溶液中锂离子浓度为10.0～15.0g/L；

优选的，所述第二混合液的反应温度为50～60℃；

优选的，所述第二混合液的反应时间包括加料时间和/或陈化时间；更为优选的，所述加料时间为20～30min，陈化时间为20～30min；

优选的，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为20～35wt％，尤其优选为25～30.0wt％；

优选的，所述碳酸钠溶液的质量浓度为10～30wt％；

优选的，所述第二混合液中碳酸根和钙离子的摩尔比为1.1:1～1.5:1。

10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(8)所述反应条件包括：pH值为9～13，温度为90～100℃，搅拌速率为100～150rpm；

和/或，步骤(8)所述反应时间包括加料时间和/或陈化时间；优选的，所述加料时间为20～50min，陈化时间为40～70min；

和/或，所述碳酸钠溶液的质量浓度为10～30wt％，优选为18～25wt％；

和/或，所述碳酸钠用量为与锂离子摩尔完全反应后过量10～30％，优选为15～25％；

和/或，所述电池级碳酸锂中碳酸锂的质量分数≥99.5wt％。