CN111268701B - 一种利用锂云母制备电池级氢氧化锂的方法 - Google Patents

一种利用锂云母制备电池级氢氧化锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用锂云母制备电池级氢氧化锂的方法。所述方法包括：首先采用硫酸法浸取锂云母中的锂离子，获得含锂浸取液，之后采用两步改性法对所获含锂浸取液进行改性处理，获得改性含锂浸取液；之后将所述改性含锂浸取液经纳滤一级分离系统初步分离、反渗透系统一级浓缩、纳滤二级系统深度分离、沉淀法除杂、双极膜电渗析系统二级浓缩处理，获得二级浓缩液；最后将所述二级浓缩液进行蒸发处理，获得电池级氢氧化锂。本发明提供的方法解决了工艺复杂，所用化学试剂种类多、用量大，污染重，能耗高，成本高等技术难题，提高了离子分离的效率以及锂的收率，制备成本大大降低，同时本发明提高了锂云母资源的利用价值，具有较好的产业化前景。

Description

一种利用锂云母制备电池级氢氧化锂的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种利用锂云母制备电池级氢氧化锂的方法。
背景技术
锂(Li)是自然界最轻的金属元素，银白色，具有高比热、高电导率和化学活性强等独特的物理化学特性，有着广泛的用途，目前，金属锂及其化合物在玻璃陶瓷、电解铝、润滑脂、空调制冷和有机合成、冶金、化工、医药和试剂等传统工业领域的应用持续增长，在铝锂合金、锂电池和核聚变等能源、军工、航空航天、核工业等领域的应用也迅猛扩大，因此被誉为“工业味精”，也被许多国家视为重要的战略物资。又因其在锂电池方面的应用，被誉为“推动世界进步的能源金属”。自然界中，锂资源主要赋存于固体矿石和液体卤水中。早期的锂主要是从矿石中提取，后来由于卤水提锂成本低廉，所以又以用盐湖卤水提锂为多，现在由于锂的需求量越来越大，其原材料价格急剧上升，很多企业又开始从矿石中提取锂。
锂云母又称鳞云母，呈玫瑰色、浅紫色或白色，风化后呈暗褐色，一般是片状或鳞片状集合体，是我国提取稀有金属的重要的矿产资源，其含有丰富的锂、钾、铷、铯、铝等稀有金属资源，主要成分为KLi1.5Al1.5[AlSi3O10](F,OH)2。开发锂云母矿产资源具有十分重要的现实和深远意义，因此对锂云母的开发应用成为当今的热门课题。世界上最大的锂云母伴生矿床是江西宜春钽铌矿伴生锂云母、铷、铯的多金属矿床，含Li2O约为1.23～5.90％，氧化锂可开采量占全国的31％、世界的12％，也是我国正在开发利用的重要锂矿物资源。
现有技术中，从锂云母中提取锂的方法主要有石灰焙烧法、硫酸盐法和压煮法。石灰焙烧法是将CaO与锂云母混合后再经高温焙烧、酸浸出，再经沉降、过滤、净化、除杂、蒸发、结晶、干燥得到一水氢氧化锂，此法能源消耗高，物料流通大，锂回收率低。压煮法是将锂云母和氯化钠在高压、高温条件下发生液相反应，随后在经浸出、净化、蒸发后制得氢氧化锂，须先对锂云母物料脱氟处理，从而带来环境污染及设备腐蚀问题，且工艺路线较长。硫酸盐法是将锂云母与硫酸钾等辅料混合，高温焙烧、球磨、浸出、净化、蒸发后制备氢氧化锂，浸出液杂质含量高，净化负荷重，焙烧过程需要用浓硫酸为原料，腐蚀性较强。专利CN100503849C中公开了一种硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产方法，以锂云母精矿为原料，依次包含下述步骤：浸出-冷却析矾-除酸-除铝-除杂-除钙，得到精硫酸锂溶液。该方法工艺流程长，经多步除杂才获得精硫酸锂溶液；专利CN204162757U和CN104313321A公开了一种对锂云母浸出液的除杂系统，锂云母浸出液容器，其与用于除去硫酸根的CaCl2加入器连通；纳米陶瓷膜装置，其设置在锂云母浸出液容器的下游，与锂云母浸出液容器连通，并且具有至锂云母浸出液容器的反馈通道；纳滤膜装置，其设置在纳米陶瓷膜装置的下游，与纳米陶瓷膜装置连通，对浸出液清液进行一价离子和多价离子的分离；收液桶，其设置在纳滤膜装置的下游，与纳滤膜装置连通，该收液桶与反渗透膜浓缩装置连通，该反渗透膜浓缩装置与沉锂、析盐、提铷铯的产品容器连通；用于容纳多价离子和硫酸根的原液桶，其也设置在纳滤膜装置的下游。该系统仅为锂云母浸出液的除杂系统，且系统复杂，锂浓缩程度低，无法直接用于电池氢氧化锂的制备；纳滤分离一价离子和多价离子后，一价离子溶液中仍含有少量的多价离子，采用此溶液制备氢氧化锂，产品中杂质离子含量高，无法达到电池级氢氧化锂品质；在一价离子和多价离子分离前除硫酸根，氯化钙用量大，锂、铷、铯损失大。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种利用锂云母制备电池氢氧化锂的方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种利用锂云母制备电池级氢氧化锂的方法，其包括：
采用硫酸法浸取锂云母中的锂离子，获得含锂浸取液，之后采用两步改性法对所获含锂浸取液进行改性处理，获得改性含锂浸取液；
将所述改性含锂浸取液经纳滤一级分离系统初步分离、反渗透系统一级浓缩、纳虑二级分离系统深度分离、沉淀法除杂、双极膜电渗析系统二级浓缩处理，获得二级浓缩液；
以及，将所述二级浓缩液经蒸发处理，获得电池级氢氧化锂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明以锂云母为原料，采用硫酸法浸取锂云母中锂等有价元素，首先采用两步改性法对浸取液进行改性，改性后溶液采用纳滤-反渗透-纳虑-电渗析多种膜耦合技术进行多价离子与一价离子的分离及锂的浓缩富集，使复杂的锂云母浸出液中多价离子和一价离子高效分离的同时锂浓度也得到了高效富集，大大缩短了以锂云母为原料制备氢氧化锂的工艺流程；本发明提出了硫酸法浸取锂-含锂溶液改性-多种膜耦合分离多价和一价离子并富集锂的新技术、新工艺，解决了以往锂云母浸取液多价离子去除工艺复杂，锂、铷、铯损失大，所用化学试剂种类多、用量大，污染重，能耗高，成本高等技术难题，提高了多价离子与一价离子分离效率以及锂的收率，在锂富集过程中，一步法实现了锂和氢氧根的同时富集，避免额外加入氢氧根制备电池级氢氧化锂，制备成本大大降低，实现了锂的高回收率和淡水的高回用率，且处理过程不引入任何有机试剂，并且不会产生废弃物及污水，具有非常突出的环保优势；同时本发明提高了锂云母资源的利用价值，具有较好的产业化前景。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是以硫酸法浸取锂云母中的锂，之后采用两步改性法对浸取液进行改性，采用纳滤-反渗透-纳虑-电渗析多种膜耦合技术进行多价离子与一价离子的分离及锂的浓缩富集，以及沉淀法除杂，最终通过蒸发浓缩获得电池级氢氧化锂。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种利用锂云母制备电池级氢氧化锂的方法，其包括：
采用硫酸法浸取锂云母中的锂离子，获得含锂浸取液，之后采用两步改性法对所获含锂浸取液进行改性处理，获得改性含锂浸取液；
将所述改性含锂浸取液经纳滤一级分离系统初步分离、反渗透系统一级浓缩、纳虑二级分离系统深度分离、沉淀法除杂、双极膜电渗析系统二级浓缩处理，获得二级浓缩液；
以及，将所述二级浓缩液经蒸发处理，获得电池级氢氧化锂。
本发明中，上述改性处理时同于降低浸取液酸度并除去部分或全部硫酸根。
在一些较为具体的实施方案中，所述方法具体包括：
(1)使包含锂云母和浓硫酸的第一混合反应体系于120～200℃焙烧处理2～3.5h，之后向所获混合物中加水浸取1-6h，再经固液分离获得含锂浸取液；
(2)向步骤(1)所获含锂浸取液加入改性剂1调节溶液的pH值为0.5～2，之后加入改性剂2进一步改性处理，从而降低浸取液酸度并除去部分或全部硫酸根，再经固液分离获得所述改性含锂浸取液；
(3)对步骤(2)所获改性含锂浸取液进行稀释处理，之后经纳滤一级分离系统进行多价离子与一价离子的初步分离，获得纳滤一级富锂溶液和纳滤一级低锂溶液；
(4)将所述纳滤一级富锂溶液经反渗透系统进行一级浓缩处理，获得一级浓缩液和RO淡水，其中，所述RO淡水用于步骤(3)中所述改性含锂浸取液的稀释处理；
(5)将所述一级浓缩液经纳虑二级系统深度分离处理，获得纳虑二级富锂溶液和纳虑二级低锂溶液，其中所述纳滤二级低锂溶液用于步骤(3)中所述改性含锂浸取液的稀释处理；
(6)使所述纳虑二级富锂溶液经氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液进行沉淀除杂处理，获得深度净化含锂溶液；
(7)将所述深度净化含锂溶液经双极膜电渗析系统进行二级浓缩处理，获得二级浓缩液；
(8)将所述二级浓缩液通过蒸发浓缩结晶，再经干燥处理获得氢氧化锂初级产品，之后进行重结晶处理获得电池级氢氧化锂。
在一些较为具体的实施方案中，步骤(1)中固液分离后的固相经摊晒以待后续它用。
进一步的，步骤(1)中所述焙烧处理的温度为140～190℃。
进一步的，所述浓硫酸的浓度为50wt％～90wt％，优选为60wt％～80wt％。
进一步的，所述浓硫酸与锂云母的质量比为1.5:1～3.5:1。
进一步的，所述水与焙烧处理所获混合物的质量比为5:1～2:1。
进一步的，所述含锂浸取液中锂离子浓度为1～2.5g/L、铝离子浓度为5～11g/L、锰离子浓度为0.1～0.5g/L、镁离子浓度为0.01～0.05g/L、钙离子浓度为0.1g/L～0.5g/L、硫酸根离子浓度为135～220g/L，优选为锂离子浓度1.3～2.0g/L、铝离子浓度7～10g/L、硫酸根离子浓度150～190g/L。
在一些较为具体的实施方案中，步骤(2)中所述改性剂1包括氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述改性剂2包括氯化钙、氧化钙、氯化钡中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述改性剂2中钙离子和/或钡离子与含锂浸取液中硫酸根的摩尔比为1.2:1～0.35:1，尤其优选为1.2:1～0.5:1。
在一些较为具体的实施方案中，步骤(3)中所述改性含锂浸取液的稀释倍数为2～7倍，优选为3～5倍。
进一步的，所述纳滤一级富锂溶液中锂离子浓度为0.2～1.0g/L、铝离子浓度为0.14～1.1g/L、硫酸根离子浓度为0.05～0.5g/L、钙离子浓度为0.05～0.2g/L，优选为锂离子浓度0.4～0.8g/L、铝离子浓度0.3～0.8g/L。
进一步的，所述纳滤一级分离系统的操作压力为0.5～5Mpa，优选为1.0～3.5MPa。
进一步的，所述纳滤一级分离系统使用的纳滤膜包括DK膜、DURACID NF耐酸膜、DL膜、NF90膜中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，步骤(3)中纳滤一级低锂溶液排入储池中进行摊晒以待后续它用。
在一些较为具体的实施方案中，步骤(4)中所述一级浓缩液中锂离子浓度为1.5～4.0g/L、铝离子浓度为1.0～4.4g/L、硫酸根离子浓度为0.375～2g/L，钙离子浓度为0.375～0.8g/L，优选为锂离子浓度2.0～3.5g/L，铝离子浓度1.5～3.0g/L。
进一步的，所述反渗透系统的操作压力为1～12MPa，优选为2.0～10MPa。
进一步的，所述反渗透系统使用的反渗透膜包括BW膜、INDUSTRIAL RO膜、XUS RO膜SW膜中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，步骤(5)中所述纳虑二级富锂溶液中锂离子浓度为1.6～4.5g/L，铝离子浓度为0.1～0.5g/L、硫酸根离子浓度为0.01～0.08g/L、钙离子浓度为0.01～0.08g/L，优选为锂离子浓度2.2～3.7g/L。
进一步的，所述纳滤二级分离系统的操作压力为0.5～5Mpa，优选为1.0～3.5MPa。
进一步的，所述纳滤二级分离系统使用的纳滤膜包括DK膜、DURACID NF耐酸膜、DL膜、NF90膜中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，步骤(6)具体包括：
向步骤(5)所获纳虑二级富锂溶液中加入氢氧化钠溶液形成第一混合液并发生沉淀反应，控制第一混合液的终点pH值为7-8，形成含Al(OH)3沉淀及少量Fe(OH)3的混合料液，再经过滤获得除铝富锂溶液；
以及，向所述除铝富锂溶液加入氢氧化钠溶液形成第二混合液并于50～70℃反应40～60min，控制第二混合液的终点pH值为13-14，形成含Mg(OH)2、Mn(OH)2、Fe(OH)2、Ca(OH)2的混合料液，之后向混合料液中加入碳酸钠溶液，获得所述深度净化含锂溶液。
进一步的，所述第二混合液的反应温度为50～60℃。
进一步的，所述第二混合液的反应时间包括加料时间和/或陈化时间；优选的，所述加料时间为20～30min，陈化时间为20～30min。
进一步的，所述深度净化含锂溶液中锂离子浓度为1.0～4.0g/L，镁离子、铝离子、锰离子、铁离子的含量均小于等于1ppm；更进一步的，所述深度净化含锂溶液中锂离子浓度为1.5～3.0g/L。
进一步的，所述氢氧化钠溶液的浓度为20～35wt％，优选为25～30.0wt％。
进一步的，上述第一混合液和第二混合液中的氢氧化钠溶液的用量根据pH而定。
进一步的，所述碳酸钠溶液的浓度为10～30wt％。
进一步的，所述第二混合液中碳酸根和钙离子的摩尔比为1.1:1～1.5:1。
在一些较为具体的实施方案中，步骤(7)中所述双极膜电渗析系统包括相对设置的阴极室和阳极室，以及夹设于阴极室和阳极室之间的膜堆，所述膜堆由双极膜和腔室隔板交替排列组成，所述双极膜包括相贴附的阳极膜和阴极膜，所述阳极膜和所述腔室隔板相对形成料液室，所述阴极膜和所述腔室隔板相对形成碱室；所述极液设置于所述阴极室和阳极室，所述深度净化含锂容溶液设置于所述料液室内。
进一步的，上述双极膜电渗析系统外接有极液罐、碱液罐和料液罐，其中极液罐用于存储极液，极液在极液罐和阴极室、阳极室之间循环；碱液罐用于存储氢氧化锂，氢氧化锂在碱液罐和碱室之间循环；料液罐用于存储深度净化含锂溶液，深度净化含锂溶液在料液罐和料液室之间循环。
进一步的，在直流电场的作用下，所述深度净化含锂溶液中的锂离子经所述阳极膜进入所述碱室，并且位于双极膜表面的水分子在双极膜内催化剂的催化作用下电解产生H+和OH-，在电场的作用下，OH-进入碱室，从而与经阳极膜进入碱室的锂离子形成氢氧化锂溶液，并返回至碱液罐中循环，即获得二级浓缩富锂液(含有少量的氢氧化钠)，同时在电场的作用下，H+则进入料液室，最后在料液罐中得到盐酸富集液。
进一步的，所述氢氧化锂溶液中的锂离子的浓度为0.06～0.7g/L。
进一步的，所述极液中钠离子的浓度为6.5～15g/L。
进一步的，所述双极膜电渗析系统的操作电压为10～30V。
进一步的，所述二级浓缩富锂液中锂离子的浓度为5～18g/L，尤其优选为8～15g/L。
进一步的，所述盐酸富集液中氢离子的浓度为0.4～4.5g/L，尤其优选为0.7～2.6g/L。
在一些较为具体的实施方案中，步骤(8)中所述蒸发浓缩结晶处理包括真空蒸发浓缩结晶处理和/或惰性气体保护下蒸发浓缩结晶处理。
进一步的，所述电池级氢氧化锂为一水氢氧化锂，其中一水氢氧化锂中氢氧化锂的含量大于等于56.5wt％。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
本实施例采用的锂云母来自江西某地的锂云母精矿。
(1)硫酸法浸取锂云母中的锂
锂云母与浓度为50wt％的硫酸混合，浓硫酸与锂云母的质量比为3.5:1，在200℃条件下焙烧2h，焙烧后的物料与水按质量比5:1浸取6h，获得含锂浸取液，其中含锂浸取液中锂离子浓度为1g/L，铝离子浓度为5g/L，锰离子浓度为0.1g/L，镁离子浓度为0.01g/L，钙离子浓度为0.1g/L，硫酸根离子浓度为135g/L；
(2)含锂浸取液改性
将上述得到的含锂浸取液首先加入氧化钙进行一次改性，将溶液的pH值调至0.5，之后加入氯化钙对溶液进行二次改性，氯化钙与硫酸根的摩尔比为1.2:1，固液分离后得到改性含锂浸取液；
(3)纳滤一级分离系统进行多价离子与一价离子初步分离
将上述改性含锂浸取液稀释2倍后进入纳滤一级分离系统进行多价离子与一价离子分离，获得的纳滤一级富锂溶液进入下一阶段工序，获得的纳滤一级低锂溶液排入储池中进行摊晒以待后续它用，其中，纳滤一级分离系统的操作压力为0.5MPa，所述纳滤一级富锂溶液中锂离子的浓度为0.2g/L，铝离子浓度为0.14g/L，硫酸根离子浓度为0.05g/L，钙离子浓度为0.05g/L，所用纳滤膜为DURACID NF耐酸膜；
(4)反渗透进行一级浓缩
上述得到的纳滤一级富锂溶液进入反渗透系统进行一级浓缩，获得一级浓缩液和RO淡水，其中，RO淡水返回用于含锂浸取液的稀释，一级浓缩液中锂离子浓度为1.5g/L，铝离子浓度为1.0g/L，硫酸根离子浓度为0.375g/L，钙离子浓度为0.375g/L，反渗透系统的操作压力为1MPa，用于反渗透操作的反渗透膜是BW膜；
(5)纳滤二级分离系统进行多价离子与一价离子深度分离
将上述一级浓缩液进入纳滤二级分离系统进行多价离子与一价离子深度分离，获得的纳滤二级富锂溶液进入下一阶段工序，获得的纳滤二级低锂溶液用于步骤(3)中所述改性含锂浸取液的稀释处理，其中，纳滤二级分离系统的操作压力为1.0MPa，所述纳滤二级富锂溶液中锂离子的浓度为1.6g/L，铝离子浓度为0.1g/L，硫酸根离子浓度为0.01g/L，钙离子浓度为0.01g/L，所用纳滤膜为DURACID NF耐酸膜；
(6)深度除铝、钙、镁、锰等杂质离子
向纳虑二级富锂溶液中加入20wt％的NaOH溶液，进行搅拌，控制终点pH在7-8之间，对混合料液进行过滤，得到除铝富锂溶液；之后向除铝富锂溶液中继续加入20wt％的NaOH溶液，搅拌，控制温度50℃，终点pH在13-14之间，反应时间为40min，其中加料时间20min，陈化20min后加入30wt％的碳酸钠溶液除钙，碳酸钠摩尔量为钙离子摩尔数的1.1倍，之后进行固液分离，获得深度净化含锂溶液，其中，所述深度净化含锂溶液中锂离子浓度为1.0g/L，镁离子、钙离子、铝离子、锰离子、铁离子的含量不超过1ppm；
(7)双极膜电渗析富集锂
将深度除铝、钙、镁、锰等杂质离子的深度净化含锂溶液通入双极膜电渗析系统中进行二级富集浓缩，获得二级浓缩液。具体来讲，将获得的锂离子浓度为1g/L的深度净化含锂溶液加入到料液罐中，在碱液罐中加入锂离子浓度为0.7g/L的氢氧化锂液溶液，在极液罐中加入钠离子浓度为15g/L的极液，分别通过料液泵、碱液泵和极液泵使深度净化含锂溶液在料液罐和料液室之间、氢氧化锂液在碱液罐和碱室之间、极液在极液罐及两个极室之间进行循环，循环30min之后，设定双极膜电渗析系统的电压为10V进行双极膜电渗析，双极膜电渗析后，在料液罐得到盐酸富集液，同时在碱液罐中得到锂离子浓度为5g/L的二级浓缩液，获得的盐酸富集液中氢离子浓度为4.5g/L。
(8)电池级氢氧化锂的制备
将二级浓缩液在惰性气体保护下蒸发浓缩结晶，之后对结晶产物进行重结晶，干燥获得电池级氢氧化锂。
本实施例获得的电池级氢氧化锂为一水氢氧化锂，其中一水氢氧化锂中氢氧化锂的含量大于56.5wt％。
实施例2
本实施例采用的锂云母来自江西某地的锂云母精矿。
(1)硫酸法浸取锂云母中的锂
锂云母与浓度为90wt％的硫酸混合，浓硫酸与锂云母的质量比为1.5:1，在120℃条件下焙烧3.5h，焙烧后的物料与水按质量比5:1浸取3h，获得含锂浸取液，其中含锂浸取液中锂离子浓度为2.5g/L，铝离子浓度为11g/L，锰离子浓度为0.5g/L，镁离子浓度为0.05g/L，钙离子浓度为0.5g/L，硫酸根离子浓度为220g/L；
(2)含锂浸取液改性
将上述得到的含锂浸取液首先加入氧化钙进行一次改性，将溶液的pH值调至2，之后加入氯化钙对溶液进行二次改性，氯化钙与硫酸根的摩尔比为0.35:1，固液分离后得到改性含锂浸取液；
(3)纳滤一级分离系统进行多价离子与一价离子初步分离
将上述改性含锂浸取液稀释7倍后进入纳滤一级分离系统进行多价离子与一价离子分离，获得的纳滤一级富锂溶液进入下一阶段工序，获得的纳滤一级低锂溶液排入储池中进行摊晒以待后续它用，其中，纳滤一级分离系统的操作压力为0.5MPa，所述纳滤一级富锂溶液中锂离子浓度为1g/L，铝离子浓度为1.1g/L，硫酸根离子浓度为0.5g/L，钙离子浓度为0.2g/L，所用纳滤膜为DK膜；
(4)反渗透进行一级浓缩
上述得到的纳滤一级富锂溶液进入反渗透系统进行一级浓缩，获得一级浓缩液和RO淡水，其中，RO淡水返回用于含锂浸取液的稀释，一级浓缩液中锂离子浓度为4g/L，铝离子浓度为4.4g/L，硫酸根离子浓度为2g/L，钙离子浓度为0.8g/L，反渗透系统的操作压力为12MPa，用于反渗透操作的反渗透膜是XUS RO膜；
(5)纳滤二级分离系统进行多价离子与一价离子深度分离
将上述一级浓缩液进入纳滤二级分离系统进行多价离子与一价离子深度分离，获得的纳滤二级富锂溶液进入下一阶段工序，获得的纳滤二级低锂溶液用于步骤(3)中所述改性含锂浸取液的稀释处理，其中，纳滤二级分离系统的操作压力为5.0MPa，所述纳滤二级富锂溶液中锂离子的浓度为1.5g/L，铝离子浓度为0.5g/L，硫酸根离子浓度为0.08g/L，钙离子浓度为0.08g/L，所用纳滤膜为DK膜；
(6)深度除铝、钙、镁、锰等杂质离子
向纳虑二级富锂溶液中加入35wt％的NaOH溶液，进行搅拌，控制终点pH在7-8之间，对混合料液进行过滤，得到除铝富锂溶液；之后向除铝富锂溶液中继续加入35wt％的NaOH溶液，搅拌，控制温度70℃，终点pH在13-14之间，反应时间为60min，其中加料时间30min，陈化30min后加入10wt％的碳酸钠溶液除钙，碳酸钠摩尔量为钙离子摩尔数的1.5倍，之后进行固液分离，获得深度净化含锂溶液，其中，所述深度净化含锂溶液中锂离子浓度为4.0g/L，镁离子、钙离子、铝离子、锰离子、铁离子的含量不超过1ppm；
(7)双极膜电渗析富集锂
将深度除铝、钙、镁、锰等杂质离子的深度净化含锂溶液通入双极膜电渗析系统中进行二级富集浓缩，获得二级浓缩液。具体来讲，将获得的锂离子浓度为4.0g/L的深度净化含锂溶液加入到料液罐中，在碱液罐中加入锂离子浓度为0.06g/L的氢氧化锂液溶液，在极液罐中加入钠离子浓度为6.5g/L的极液，分别通过料液泵、碱液泵和极液泵使深度净化含锂溶液在料液罐和料液室之间、氢氧化锂液在碱液罐和碱室之间、极液在极液罐及两个极室之间进行循环，循环10min之后，设定双极膜电渗析系统的电压为30V进行双极膜电渗析，双极膜电渗析后，在料液罐得到盐酸富集液，同时在碱液罐中得到锂离子浓度为18g/L的二级浓缩液，获得的盐酸富集液中氢离子浓度为0.4g/L。
(8)电池级氢氧化锂的制备
将二级浓缩液在惰性气体保护条件下蒸发浓缩结晶，之后对结晶产物进行重结晶，干燥获得电池级氢氧化锂。
本实施例获得的电池级氢氧化锂为一水氢氧化锂，其中一水氢氧化锂中氢氧化锂的含量大于56.5wt％。
实施例3
本实施例采用的锂云母来自江西某地的锂云母精矿。
(1)硫酸法浸取锂云母中的锂
锂云母与浓度为60wt％硫酸混合，浓硫酸与锂云母的质量比为2:1，在190℃条件下焙烧2.5h，焙烧后的物料与水按质量比4:1浸取1h，获得含锂浸取液，其中含锂浸取液中锂离子浓度为1.3g/L，铝离子浓度为10g/L，锰离子浓度为0.2g/L，镁离子浓度为0.02g/L，钙离子浓度为0.2g/L，硫酸根离子浓度为150g/L；
(2)含锂浸取液改性
将上述得到的含锂浸取液首先加入氧化钙进行一次改性，将溶液的pH值调至1，之后加入氯化钙对溶液进行二次改性，氯化钙与硫酸根的摩尔比为1.2:1，固液分离后得到改性含锂浸取液；
(3)纳滤一级分离系统进行多价离子与一价离子初步分离
将上述改性含锂浸取液稀释5倍后进入纳滤一级分离系统进行多价离子与一价离子分离，获得的纳滤一级富锂溶液进入下一阶段工序，获得的纳滤一级低锂溶液排入储池中进行摊晒以待后续它用，其中，纳滤一级分离系统的操作压力为3.5MPa，所述纳滤一级富锂溶液中离子浓度为0.8g/L，铝离子浓度为0.8g/L，硫酸根离子浓度为0.3g/L，钙离子浓度为0.1g/L，所用纳滤膜为DL膜；
(4)反渗透进行一级浓缩
上述得到的纳滤一级富锂溶液进入反渗透系统进行一级浓缩，获得一级浓缩液和RO淡水，其中，RO淡水返回用于含锂浸取液的稀释，一级浓缩液中锂离子浓度为3.5g/L，铝离子浓度为3.0g/L，硫酸根离子浓度为1g/L，钙离子浓度为0.5g/L，反渗透系统的操作压力为10MPa，用于反渗透操作的反渗透膜是INDUSTRIAL RO膜；
(5)纳滤二级分离系统进行多价离子与一价离子深度分离
将上述一级浓缩液进入纳滤二级分离系统进行多价离子与一价离子深度分离，获得的纳滤二级富锂溶液进入下一阶段工序，获得的纳滤二级低锂溶液用于步骤(3)中所述改性含锂浸取液的稀释处理，其中，纳滤二级分离系统的操作压力为3.5MPa，所述纳滤二级富锂溶液中锂离子的浓度为3.7g/L，铝离子浓度为0.4g/L，硫酸根离子浓度为0.05g/L，钙离子浓度为0.05g/L，所用纳滤膜为DL膜；
(6)深度除铝、钙、镁、锰等杂质离子
向纳虑二级富锂溶液中加入30wt％的NaOH溶液，进行搅拌，控制终点pH在7-8之间，对混合料液进行过滤，得到除铝富锂溶液；之后向除铝富锂溶液中继续加入30wt％的NaOH溶液，搅拌，控制温度60℃，终点pH在13-14之间，反应时间为40min，其中加料时间20min，陈化20min后加入20wt％的碳酸钠溶液除钙，碳酸钠摩尔量为钙离子摩尔数的1.4倍，之后进行固液分离，获得深度净化含锂溶液，其中，所述深度净化含锂溶液中锂离子浓度为3.0g/L，镁离子、钙离子、铝离子、锰离子、铁离子的含量不超过1ppm；
(7)双极膜电渗析富集锂
将深度除铝、钙、镁、锰等杂质离子的深度净化含锂溶液通入双极膜电渗析系统中进行二级富集浓缩，获得二级浓缩液。具体来讲，将获得的锂离子浓度为3.0g/L的深度净化含锂溶液加入到料液罐中，在碱液罐中加入锂离子浓度为0.2g/L的氢氧化锂液溶液，在极液罐中加入钠离子浓度为8g/L的极液，分别通过料液泵、碱液泵和极液泵使深度净化含锂溶液在料液罐和料液室之间、氢氧化锂液在碱液罐和碱室之间、极液在极液罐及两个极室之间进行循环，循环20min之后，设定双极膜电渗析系统的电压为20V进行双极膜电渗析，双极膜电渗析后，在料液罐得到盐酸富集液，同时在碱液罐中得到锂离子浓度为15g/L的二级浓缩液，获得的盐酸富集液中氢离子浓度为2.6g/L。
(8)电池级氢氧化锂的制备
将二级浓缩液在惰性气体保护条件下蒸发浓缩结晶，之后对结晶产物进行重结晶，干燥获得电池级氢氧化锂。
本实施例获得的电池级氢氧化锂为一水氢氧化锂，其中一水氢氧化锂中氢氧化锂的含量大于56.5wt％。
实施例4
本实施例采用的锂云母来自江西某地的锂云母精矿。
(1)硫酸法浸取锂云母中的锂
锂云母与浓度为80wt％硫酸混合，浓硫酸与锂云母的质量比为2.5:1，在140℃条件下焙烧3h，焙烧后的物料与水按质量比3:1浸取4h，获得含锂浸取液，其中含锂浸取液中锂离子浓度为2.0g/L，铝离子浓度为7g/L，锰离子浓度为0.3g/L，镁离子浓度为0.03g/L，钙离子浓度为0.3g/L，硫酸根离子浓度为190g/L；
(2)含锂浸取液改性
将上述得到的含锂浸取液首先加入氧化钙进行一次改性，将溶液的pH值调至1.5，之后加入氯化钙对溶液进行二次改性，氯化钙与硫酸根的摩尔比为0.5:1，固液分离后得到改性含锂浸取液；
(3)纳滤一级分离系统进行多价离子与一价离子初步分离
将上述改性含锂浸取液稀释3倍后进入纳滤一级分离系统进行多价离子与一价离子分离，获得的纳滤一级富锂溶液进入下一阶段工序，获得的纳滤一级低锂溶液排入储池中进行摊晒以待后续它用，其中，纳滤一级分离系统的操作压力为1MPa，所述纳滤一级低锂溶液中锂离子浓度为0.4g/L，铝离子浓度为0.8g/L，硫酸根离子浓度为0.1g/L，钙离子浓度为0.15g/L，所用纳滤膜为NF90膜；
(4)反渗透进行一级浓缩
上述得到的纳滤一级富锂溶液进入反渗透系统进行一级浓缩，获得一级浓缩液和RO淡水，其中，RO淡水返回用于含锂浸取液的稀释，一级浓缩液中锂离子浓度为2g/L，铝离子浓度为1.5g/L，硫酸根离子浓度为0.5g/L，钙离子浓度为1g/L，反渗透系统的操作压力为2MPa，用于反渗透操作的反渗透膜是SW膜；
(5)纳滤二级分离系统进行多价离子与一价离子深度分离
将上述一级浓缩液进入纳滤二级分离系统进行多价离子与一价离子深度分离，获得的纳滤二级富锂溶液进入下一阶段工序，获得的纳滤二级低锂溶液用于步骤(3)中所述改性含锂浸取液的稀释处理，其中，纳滤二级分离系统的操作压力为0.5MPa，所述纳滤二级富锂溶液中锂离子的浓度为2g/L，铝离子浓度为0.2g/L，硫酸根离子浓度为0.06g/L，钙离子浓度为0.06g/L，所用纳滤膜为NF90膜；
(6)深度除铝、钙、镁、锰等杂质离子
向纳虑二级富锂溶液中加入25wt％的NaOH溶液，进行搅拌，控制终点pH在7-8之间，对混合料液进行过滤，得到除铝富锂溶液；之后向除铝富锂溶液中继续加入25wt％的NaOH溶液，搅拌，控制温度50℃，终点pH在13-14之间，反应时间为60min，其中加料时间30min，陈化30min后加入25wt％的碳酸钠溶液，碳酸钠摩尔量为钙离子摩尔数的1.3倍，之后进行固液分离，获得深度净化含锂溶液，其中，所述深度净化含锂溶液中锂离子浓度为1.5g/L，镁离子、钙离子、铝离子、锰离子、铁离子的含量不超过1ppm；
(7)双极膜电渗析富集锂
将深度除铝、钙、镁、锰等杂质离子的深度净化含锂溶液通入双极膜电渗析系统中进行二级富集浓缩，获得二级浓缩液。具体来讲，将获得的锂离子浓度为1.5g/L的深度净化含锂溶液加入到料液罐中，在碱液罐中加入锂离子浓度为0.4g/L的氢氧化锂液溶液，在极液罐中加入钠离子浓度为12g/L的极液，分别通过料液泵、碱液泵和极液泵使深度净化含锂溶液在料液罐和料液室之间、氢氧化锂液在碱液罐和碱室之间、极液在极液罐及两个极室之间进行循环，循环30min之后，设定双极膜电渗析系统的电压为10V进行双极膜电渗析，双极膜电渗析后，在料液罐得到盐酸富集液，同时在碱液罐中得到锂离子浓度为8g/L的二级浓缩液，获得的盐酸富集液中氢离子浓度为0.7g/L。
(8)电池级氢氧化锂的制备
将二级浓缩液在惰性气体保护条件下蒸发浓缩结晶，之后对结晶产物进行重结晶，干燥获得电池级氢氧化锂。
本实施例获得的电池级氢氧化锂为一水氢氧化锂，其中一水氢氧化锂中氢氧化锂的含量大于56.5wt％。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (9)

1.一种利用锂云母制备电池级氢氧化锂的方法，其特征在于包括：
（1）使包含锂云母和浓硫酸的第一混合反应体系于120~200℃焙烧处理2~3.5h，之后向所获混合物中加水浸取1-6h，再经固液分离获得含锂浸取液；所述含锂浸取液中锂离子浓度为1.3~2.0g/L、铝离子浓度为7~10g/L、锰离子浓度为0.1~0.5g/L、镁离子浓度为0.01~0.05g/L、钙离子浓度为0.1g/L~0.5g/L、硫酸根离子浓度为150~190g/L；
（2）向步骤（1）所获含锂浸取液加入改性剂1调节溶液的pH值为0.5~2，之后加入改性剂2进一步改性处理，再经固液分离获得所述改性含锂浸取液；所述改性剂1选自氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠中的任意一种或两种以上的组合；所述改性剂2选自氯化钙、氧化钙、氯化钡中的任意一种或两种以上的组合；所述改性剂2中钙离子和/或钡离子与含锂浸取液中硫酸根的摩尔比为1.2:1~0.35:1；
（3）对步骤（2）所获改性含锂浸取液进行稀释处理，之后经纳滤一级分离系统进行多价离子与一价离子的初步分离，获得纳滤一级富锂溶液和纳滤一级低锂溶液；所述纳滤一级富锂溶液中锂离子浓度为0.4~0.8g/L、铝离子浓度为0.3~0.8g/L、硫酸根离子浓度为0.05~0.5g/L、钙离子浓度为0.05~0.2g/L；
（4）将所述纳滤一级富锂溶液经反渗透系统进行一级浓缩处理，获得一级浓缩液和RO淡水，其中，所述RO淡水用于步骤（3）中所述改性含锂浸取液的稀释处理；所述一级浓缩液中锂离子浓度为2.0~3.5g/L、铝离子浓度为1.5~3.0g/L、硫酸根离子浓度为0.375~2g/L，钙离子浓度为0.375~0.8g/L；
（5）将所述一级浓缩液经纳滤二级系统深度分离处理，获得纳滤二级富锂溶液和纳滤二级低锂溶液，其中所述纳滤二级低锂溶液用于步骤（3）中所述改性含锂浸取液的稀释处理；所述纳滤二级富锂溶液中锂离子浓度为2.2~3.7g/L，铝离子浓度为0.1~0.5g/L、硫酸根离子浓度为0.01~0.08g/L、钙离子浓度为0.01~0.08g/L；
（6）向步骤（5）所获纳滤二级富锂溶液中加入氢氧化钠溶液形成第一混合液并发生沉淀反应，控制第一混合液的终点pH值为7-8，再经过滤获得除铝富锂溶液；以及，向所述除铝富锂溶液加入氢氧化钠溶液形成第二混合液并于50~70℃反应40~60min，控制第二混合液的终点pH值为13-14，之后向混合液中加入碳酸钠溶液，获得深度净化含锂溶液；所述深度净化含锂溶液中锂离子浓度为1.5~3.0g/L，镁离子、铝离子、锰离子、铁离子的含量均小于等于1ppm；
（7）将所述深度净化含锂溶液经双极膜电渗析系统进行二级浓缩处理，获得二级浓缩液；所述双极膜电渗析系统包括相对设置的阴极室和阳极室，以及夹设于阴极室和阳极室之间的膜堆，所述膜堆由双极膜和腔室隔板交替排列组成，所述双极膜包括相贴附的阳极膜和阴极膜，所述阳极膜和所述腔室隔板相对形成料液室，所述阴极膜和所述腔室隔板相对形成碱室；所述深度净化含锂容溶液设置于所述料液室内；在直流电场的作用下，所述深度净化含锂溶液中的锂离子经所述阳极膜进入所述碱室，并在所述碱室形成二级浓缩富锂液，在所述料液室中形成盐酸富集液；氢氧化锂溶液中的锂离子的浓度为0.06~0.7g/L；极液中钠离子的浓度为6.5~15g/L；所述双极膜电渗析系统的操作电压为10~30V；所述二级浓缩富锂液中锂离子的浓度为8~15g/L；所述盐酸富集液中氢离子的浓度为0.7~2.6g/L；
（8）将所述二级浓缩液通过蒸发浓缩结晶，再经干燥处理获得氢氧化锂初级产品，之后进行重结晶处理获得电池级氢氧化锂；所述电池级氢氧化锂为一水氢氧化锂，其中一水氢氧化锂中氢氧化锂的质量分数大于等于56.5wt%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述焙烧处理的温度为140~190℃；所述浓硫酸的浓度为60wt%~80wt%；所述浓硫酸与锂云母的质量比为1.5:1~3.5:1；所述水与焙烧处理所获混合物的质量比为5:1~2:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述改性剂2中钙离子和/或钡离子与含锂浸取液中硫酸根的摩尔比为1.2:1~0.5:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述改性含锂浸取液的稀释倍数为3~5倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述纳滤一级分离系统的操作压力为1.0~3.5MPa；所述纳滤一级分离系统使用的纳滤膜选自DK膜、DURACID NF耐酸膜、DL膜、NF90膜中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述反渗透系统的操作压力为2.0~10MPa；所述反渗透系统使用的反渗透膜选自BW膜、INDUSTRIAL RO膜、XUS RO膜、SW膜中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述纳滤二级分离系统的操作压力为1.0~3.5MPa；所述纳滤二级分离系统使用的纳滤膜选自DK膜、DURACID NF耐酸膜、DL膜、NF90膜中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）中所述第二混合液的反应温度为50~60℃；所述第二混合液的反应时间包括加料时间和/或陈化时间；所述加料时间为20~30min，陈化时间为20~30min；所述氢氧化钠溶液的浓度为25~30.0wt%；所述碳酸钠溶液的浓度为10~30wt%；所述第二混合液中碳酸根和钙离子的摩尔比为1.1:1~1.5:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（8）中所述蒸发浓缩结晶处理选自真空蒸发浓缩结晶处理和/或惰性气体保护下蒸发浓缩结晶处理。
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