KR20220026292A

KR20220026292A - 리튬을 함유하는 원료에서 수산화리튬을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20220026292A
Application number: KR1020200107133A
Authority: KR
Inventors: 정우철; 한기천; 고영선; 김승구; 김기영; 박운경; 김경훈; 김주영; 이현우
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원; 주식회사 포스코
Priority date: 2020-08-25
Filing date: 2020-08-25
Publication date: 2022-03-04
Also published as: CN116194193A; CA3191108A1; KR20230045004A; US20240239675A1; WO2022045747A1; AU2021332926A1

Abstract

본 개시는 수산화리튬 제조방법에 관한 것으로, 리튬 함유 원료 물질을 황산 배소하는 단계; 배소된 리튬 함유 원료 물질을 침출하여 황산리튬을 포함하는 용액을 수득하는 침출 단계; 상기 침출 용액을 정제하는 제1 정제 단계로서, pH가 7.1 내지 9.5인 제1 정제 단계; 상기 제1정제된 용액을 정제하는 제2 정제 단계로서, pH가 9 내지 11인, 제2 정제 단계; 상기 제2정제된 용액을 바이폴라 전기투석하여 수산화리튬 수용액을 수득하는 단계; 를 포함한다.

Description

리튬을 함유하는 원료에서 수산화리튬을 제조하는 방법 {THE METHOD FOR MANUFACTURING OF LITHIUM HYDROXIDE AT LITIUM CONTAINING SOURCE}

본 발명의 일 구현예는 리튬을 함유하는 원료에서 수산화리튬을 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 일 구현예는 리튬을 함유하는 원료로부터 전기투석법으로 수산화리튬을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

수산화리튬을 제조하는 종래 기술은 리튬 침출(leaching) 공정 및 수산화리튬을 수득하는 공정으로 분류될 수 있다.

먼저, 광석에서 리튬을 침출(leaching)하는 공정은 먼저 하소(calcination)을 통한 광석의 상변화를 이용하여 리튬을 추출하기 좋은 결정구조로 변경시키고, 거치고 산-배소(acid-roasing)을 거쳐 광석 내의 리튬을 추출하기 위한 형태로 변경하는 것이다. 다음으로 침출(leaching)을 통해 리튬이 포함된 산성 용액을 수득한다.

상기 공정에서 산배소에 사용되는 산은 주로 황산(H₂SO₄)을 사용하며, 일부 공정에서는 염산(HCl)을 사용하나 환경 문제가 있어, 현재 거의 모든 상용화 공정에서 황산을 사용한다. 결과적으로 얻어지는 리튬을 포함하는 산성 용액은 황산리튬(Li₂SO₄)의 수용액 상태로 얻어지게 되며 이는 광석에서 리튬을 추출하는 대부분의 공정에서 사용 중인 공지의 기술이다.

상기 황산리튬 추출 공정을 거친 후 수득되는 황산리튬 수용액 중에는 광석에서 기인하는 각종 불순물(Mg, Ca, Fe, Ni, Mn, Si, Al 등)이 포함되는데, 후 공정에 투입하기 위하여 정제시켜 정제된 황산리튬 수용액을 얻고 염기 처리등을 통하여 수산화리튬으로 전환시킨다.

두번째로, 황산리튬으로부터 수산화리튬을 수득하는 또 다른 공정인 전기분해 또는 전기투석을 이용하는 방법이 공지되어 있다. 황산리튬 용액을 바로 전기분해 또는 전기투석장치에 투입하여 수산화리튬의 용액을 제조하는 공정 또는 인산(H₃PO₄)를 투입하여 인산리튬(Li₃PO₄)의 형태로 얻은 후 다시 황산리튬의 형태로 변경하여 전기분해 및 전기투석 장치에 투입하여 수산화리튬 수용액을 수득하는 방법이 공지되어 있다.

이러한 종래 기술은 배터리 소재로 사용이 가능한 고순도의 수산화리튬일수화물(LiOH·H₂O)의 수득율이 낮으며, 공정 중 전기분해 전극의 관리와 손실 및 인산을 사용함으로 인해 발생하는 투석막의 안정성의 문제와 환경영향의 문제 등을 지니고 있다.

본 발명은 리튬을 함유하는 원료 물질로부터 효과적으로 리튬을 추출하고자 하는 것으로 Na계 부원료 사용을 저감하여 제조공정 중 발생하는 수산화나트륨을 포함하는 폐수의 발생을 최소화하여, 경제적 및 환경적으로 유리한 수산화리튬 제조공정을 제공하고자 한다.

본 개시 일 구현예의 수산화리튬 제조방법은 리튬 함유 원료 물질을 황산 배소하는 단계; 배소된 리튬 함유 원료 물질을 침출하여 황산리튬을 포함하는 용액을 수득하는 침출 단계; 상기 침출 용액을 정제하는 제1 정제 단계로서, pH가 7.1 내지 9.5인 제1 정제 단계; 상기 제1정제된 용액을 정제하는 제2 정제 단계로서, pH가 9 내지 11인, 제2 정제 단계; 및 상기 제2정제된 용액을 바이폴라 전기투석하여 수산화리튬 수용액을 수득하는 단계; 를 포함할 수 있다.

상기 리튬 함유 원료 물질은 리튬 함유 광석일 수 있다.

상기 리튬 함유 원료 물질을 산 배소하기 전에 950 내지 1100℃에서 하소하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 리튬 함유 원료 물질을 산 배소하는 단계;는 농도 95% 이상의 농황산을 사용하는 것일 수 있다.

상기 리튬 함유 원료 물질을 산 배소하는 단계;에서 황산 당량은 리튬 중량에 대해 중량비로 200 내지 300% 투입되고, 배소 온도는 180 내지 300℃, 배소 시간은 40 내지 120분일 수 있다.

상기 배소된 리튬 함유 원료 물질을 침출하여 황산리튬을 포함하는 용액을 수득하는 침출 단계;는 물 또는 희황산을 사용하여 침출하는 단계일 수 있다.

상기 물은 정제수이고, 상기 희황산은 상기 제2정제된 용액을 바이폴라 전기투석하여 수산화리튬 수용액을 수득하는 단계;에서 발생하는 것을 재활용하는 것일 수 있다.

상기 침출 용액을 정제하는 제1 정제 단계로서, pH가 7.1 내지 9.5인 제1 정제 단계;는 비 Na계 알칼리 공급원을 사용하여 pH를 조절하여 정제하는 단계일 수 있다.

상기 비 Na계 알칼리 공급원은 수산화칼슘(Ca(OH)₂)일 수 있다.

상기 침출 단계와 상기 제1 정제 단계는 단일 반응기에서 실시될 수 있다.

상기 제1정제된 용액을 정제하는 제2 정제 단계로서, pH가 9 내지 11인, 제2 정제 단계;는 알칼리 금속 탄산염 공급원을 사용하여 pH를 조절하여 정제하는 단계일 수 있다.

상기 제2 정제 단계 이후에 잔존하는 미량의 불순물을 제거하기 위하여 이온교환수지 사용하여 추가 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 제2정제된 용액을 바이폴라 전기투석하여 수산화리튬 수용액을 수득하는 단계;에서 발생하는 희황산은 침출 단계 반응기로 공급되는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 제2정제된 용액을 바이폴라 전기투석하여 수산화리튬 수용액을 수득하는 단계; 이후에 얻어진 수산화리튬 수용액을 결정화하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 결정화 단계는 1차 결정화를 통하여 수산화리튬 일수화물을 수득하는 단계; 상기 수득된 수산화리튬 일수화물을 재용해하는 단계; 상기 재용해된 용액을 2차 결정화하여 최종 수산화리튬 일수화물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 불순물이 효과적으로 제거되어 고순도의 수산화리튬을 수득할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, Na계 부원료를 사용하지 않아, 제조공정 중 발생하는 수산화나트륨의 양을 저감시킬 수 있다. 따라서 친환경적이고, 공정조건이 가혹하지 않은 수산화리튬 제조방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 개시 일 구현예의 수산화리튬 제조 공정의 흐름도 이다.
도 2는 본 개시 다른 일 구현예의 수산화리튬 제조 공정의 흐름도 이다.
도 3은 제1 정제 단계에서 pH 조절을 위하여 수산화나트륨(NaOH)을 사용하는 경우와 수산화칼슘(Ca(OH)₂)를 사용하는 경우의 시간에 따른 pH 변화를 도시한 것이다.
도 4는 pH 변동에 따른 Ca, Mg, Mn 불순물 거동을 도시한 것이다.
도 5은 pH 변동에 따른 Al, Si 불순물 거동을 도시한 것이다.

제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.

여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.

또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.

다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

이하, 각 단계에 대하여 구체적으로 살펴본다.

본 개시는 리튬을 포함하는 광석, 구체적으로 스포듀민(Spodumene) 정광을 이용하여 수산화리튬을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

먼저 리튬을 포함하는 광석 원료를 하소(calcination)하여 초기 상태의 α상 스포듀민에서 배소 및 침출이 용이한 β상 스포듀민으로 광석의 결정 상태를 바꾸어준다. 이때 하소의 온도는 950 내지 1100℃의 범위일 수 있다. 상기 온도보다 낮은 온도에서 하소시, 미소성되거나 더 높은 온도에서 하소시 과소성을 이루어 리튬을 침출하는 효율이 저하된다.

상기 하소가 완료된 광석에 대해 산 배소(acid roasting)을 실시한다. 이때 산 배소 공정은 95%이상의 농황산(또는 무수황산)을 사용하는 것으로, 투입되는 황산의 당량은 광석에 포함되는 리튬의 중량에 대해 중량비로 200~300%이고, 배소 온도는 180~300℃이며, 배소 시간은 40 내지 120분 일 수 있다.

상기 배소가 완료된 배소광을 침출(leaching)시킨다. 이때 사용되는 용매는 불순물이 포함되지 않은 정제수 또는 희황산을 사용할 수 있다. 상기 정제수는 담수를 RO 등으로 처리한 것이고, 상기 희황산은 공정 비용을 저감하고 부산물을 활용하기 위하여, 바이폴라 전기투석에서 발생하는 희황산(6~10% H₂SO₄)을 재활용할 수 있다.

상기와 같이 침출 공정을 거친 수용액은 황산리튬(Li₂SO₄)를 주성분으로 하는 용액으로 얻어지며, 용액 중에는 광석원료에서 기인한 각종 불순물(Al, Si, Ca, Mg, Fe, Ni, Na, K 등)이 존재하여 후술하는 정제 단계를 거치게 된다.

상기 황산리튬 용액의 정제를 위하여 2단계의 화학적 정제 공정을 거칠 수 있다. 제 1 정제 단계는 비 Na계 알칼리 공급원을 사용하여, 제1 정제단계 pH가 7.1 내지 9.5일 수 있다. 즉, Al 및 Si 불순물이 석출 정제되는 pH 범위인 5~7 구간을 상회하는 pH 범위에서 제1 정제 단계가 수행될 수 있다.

또한, 본 개시의 제1 정제 단계는 비 Na계 알칼리 공급원으로 수산화칼슘(Ca(OH)₂)을 사용할 수 있다. 이 과정은 NaOH를 알칼리원으로 사용하는 공정에 비해 pH 변동이 안정되는데, 이는 NaOH의 경우 급격한 반응으로 인해 투입초기 pH 가 급격히 상승되며, 이후 다시 하강하는 것을 반복하게 되므로, 공정 중에서 pH의 조절이 어려운(pH 4~9 변동) 단점을 가지고 있다. 이에 비하여 비 Na계 알칼리원, 즉 수산화칼슘을 사용하는 경우에는 투입 후 즉시 pH가 8 이상으로 증가하며, 투입 후 2시간이 지난 상황에서도 용액의 pH는 7.1이상을 유지하게 된다. 즉, 개발된 공정구성에서 사용되는 1차 정제 공정의 pH 범위인 7.1 이하로 pH 가 낮아지지 않으며, 이는 개시된 공정의 반응시간이 1시간 이내이므로 더욱 그러하다.

이때 수산화칼슘은 용해도가 낮으므로 원활한 공급을 위해 슬러리(slurry) 상태로 공급될 수 있다. 수산화칼슘 슬러리의 고액비는 중량비로‘물(water) : 수산화칼슘’ 비율이 5:1 이며, 상기 5:1 조건에 대해 ±20%의 투입 변동량을 허용한다. 즉 고액 비율이 4:1 내지 6:1일 수 있다. 슬러리의 혼합 비율의 변동에 따른 OH-의 mol 비율은 목표량 0.13mol에 대해 역시 ±20%의 투입 변동량을 허용할 수 있다. 즉, OH-의 몰 비율은 0.104 내지 0.156일 수 있다 (도 3 참조).

구분	배소광	증류수	부원료				교반 속도	pH
	배소광	증류수	종류	순도	투입량	[OH ^- ]	교반 속도	투입	투입후
	(g)	(g)		(%)	(g)	(mol)	(rpm)	前	1 h	2 h
1	100	200	NaOH (aq)	25	20.6	0.13	150	1.9	7.0	6.8
2	100	155	Ca(OH)₂ (aq)	9.5	50	0.13	150	1.8	7.3	7.1

통상 순수한 Al 물질에 대한 이론적 최대 침전 pH 범위는 5 내지 7의 구간이다. 그러나, 상기 침출로 수득되는 황산리튬 수용액의 경우, 용액 내부에 다양한 불순물 이온이 존재하며, 이로 인한 공통이온 효과 및 산화물 부유 입자와의 상호작용 등이 작용한다. 이에, 황산리튬 수용액에서의 Al 침전 pH 범위는 이론적 침전 pH 구간을 약간 상회하는 pH 7.1 내지 9.5 구간일 수 있고, 본 발명에서 개시된 제1 정제 단계에서는 상기 pH 구간을 사용하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로 제1 정제 단계 pH는 7.2 내지 9.5, 보다 구체적으로 7.6 내지 9.5, 보다 구체적으로 7.9 내지 9.5, 보다 구체적으로 7.1 내지 7.9, 보다 구체적으로 7.2 내지 7.9, 보다 구체적으로 7.6 내지 7.9일 수 있다.

또한 상기의 침출 및 제1 정제 단계는 2개의 별개 공정으로 서술되고 있다. 그러나, 실제 공정에서는 침출 및 제1 정제 단계는 단일 반응기에서 이루어질 수 있다. 즉, 하나의 반응기 안에 배소광을 투입하고, 이후 침출수를 장입하고 이어서 비 Na계 알칼리 공급원 슬러리를 같이 반응시켜 침출과 제1 정제 단계가 동시에 이루어질 수 있다. 상기 침출수는 앞서 기술된 바와 같이 정제수 또는 희황산일 수 있다.

이어서, 제2 정자 단계를 실시하게 되며, 제2 정제 단계는 제1 정제 단계에서 제거되지 않은 미량의 불순물 원소와 투입된 비 Na계 알칼리 공급원 (예컨대, 수산화칼슘)에서 기인한 잔존 금속 (예컨대, Ca) 성분을 제거하는 단계일 수 있다. 제2 정제 단계에서는 알칼리 금속 탄산염을 이용하여 pH를 9 내지 11 범위로 상승시켜 탄산물 형태로 잔존하는 미량 불순물을 제거할 수 있다. 구체적으로 알칼리 금속 탄산염은 Na₂CO₃일 수 있다.

다음으로 상기 제2 정제 단계를 거친 황산리튬 수용액에 미량의 Ca, Mg 가 잔존하고 있다면, 이온교환수지를 이용하여 추가 정제 단계를 거칠 수 있다. 추가 정제 단계를 거치는 기준은 제2 정제 단계 이후에 황산리튬 수용액에 Ca, Mg 의 농도가 각각 10ppm을 넘는 경우이며, 이에 미달되는 경우 추가 정제 단계를 거치지 않는다.

상기 제1 및 제2 정제 단계 (필요에따라 추가 정제 단계)를 거쳐 수득된 정제된 황산리튬 수용액을 수산화리튬(LiOH)으로 전환시키기 위하여, 바이폴라 전기투석(Bipolar electrodialysis) 단계를 거친다. 상기 바이폴라 전기투석 단계는 바이폴라 전기투석기에 인입되는 황산리튬 수용액을 수산화리튬 수용액 및 황산용액으로 전환하는 단계이다.

상기 바이폴라 전기투석 단계에서 제조되는 수산화리튬의 농도는 2 ~ 3mol 을 특징으로 하며, 수득되는 황산의 농도는 5~10% 수준으로 조절이 가능하다. 또한 발생하는 탈염수(de salted water)는 일부를 1차 결정화기 퍼지 용액의 희석을 통한 탄산리튬의 수득 공정에 재활용할 수 있다. 또한, 수득되는 희황산은 침출 공정의 침출수로 재활용 할 수 있다.

본 개시에서 사용된 바이폴라 전기투석기는 양극이 포함된 양극셀, 제1 바이폴라막, 음이온 선택형 투석막, 양이온 선택형 투석막, 제2 바이폴라막, 음극이 포함된 음극셀이 순차적으로 배치된 구조일 수 있다. 이러한 바이폴라 전기투석기로 처리하면, 음이온 선택형 투석막을 통하여 이동하는 SO₄ ^2- 는 양극 쪽의 바이폴라 막에서 가수분해된 수소와 만나 황산으로 수득되며, 양이온 선택형 투석막을 통하여 음극으로 이동하는 리튬 이온은 바이폴라 막에서 발생하는 수산화 음이온과 반응하여 LiOH로 수득된다.

본 개시에서 제1 및 제2 정제 단계 (필요에따라 추가 정제 단계)를 거쳐 수득된 정제된 황산리튬 수용액을 바이폴라 전기투석기에 1.8 내지 2.2V 범위의 전압을 인가하면, 황산리튬 수용액 내의 양이온 및 음이온은 상기 설명한 전기 영동효과와 같이 반응하여 LiOH를 생성하게 된다.

상기 바이폴라 전기투석기를 이용하여 LiOH로 전환하는 단계에서, 상기 바이폴라 전기투석기는 제1 바이폴라막, 음이온 선택형 투석막, 양이온 선택형 투석막 및 제2 바이폴라막을 한 세트로 하여 여러 세트로 구비된 바이폴라 전기투석 스택 장치를 이용할 수도 있다. 또한, 한 세트당 인가되는 전압은 1.8 내지 2.2V 범위일 수 있다. 또한 인가되는 전류밀도는 30 mA/cm² 내지 90 mA/cm²일 수 있다. 전류밀도가 30 mA/cm²보다 낮을 경우 리튬의 이동속도가 느려 생산속도가 감소되는 단점이 있으며 90 mA/cm²을 초과하는 경우 발열이 발생하여 바이폴라 전기투석막 손상이 발생할 수 있다.

본 개시 수산화리튬 제조방법은 상기 바이폴라 전기투석 단계를 통해 수득된 수산화리튬 수용액을 고상화 및 정제하기 위한 결정화 단계를 더 포함할 수 있다. 결정화 단계는 제1차 결정화를 통하여 수산화리튬 일수화물을 수득하는 단계, 이를 재용해하는 단계, 제2차 결정화를 통해 최종적인 수산화리튬 일수화물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 결정화 단계에서, 리튬 광석 중에 포함되어 있는 1가 이온 불순물인 Na, K 이온을 제거하기 위한 수단으로; 제1차 결정화 단계의 결정화기의 퍼지(purge) 용액량을 인입 리튬 농도 기준으로 17 내지 18% 수준으로 할 수 있다. 이때, 퍼지 용액 내의 리튬의 회수를 위하여, 퍼지 용액 내 리튬을 탄산리튬으로 고정시킬 수 있다. 이때 결정화기에서 발생하는 퍼지용액은 포화상태의 수산화리튬 용액이므로 이를 적절한 범위의 농도인 리튬 농도 기준 <30 g/L 로 희석하기 위하여 바이폴라 전기투석에서 발생하는 탈염수(de-salted water)를 이용하고, 희석된 퍼지 용액은 알칼리 상태이므로, 탄산가스(CO₂)를 이용하여 탄산리튬으로 제조할 수 있다. 제조된 탄산리튬은 세척(washing)을 통하여 정제된 탄산리튬을 수득되고, 광석에서 기인한 1가 이온 불순물인 Na, K 이온은 세척수를 통해 배출될 수 있다.

본 개시 일 구현예의 바이폴라 전기투석 단계에서 발생하는 희황산(6~10%)은 정제된 물(water)에 설페이트(sulfate SO₄ ^2-) 가 포함된 상태이다.

이에, 이의 공정 내 재순환을 위한 방법은 아래와 같다:

먼저 바이폴라 전기투석 단계에서 발생한 희황산을 침출과 제1 정제 단계가 같이 이루어지는 반응기로 공급하고, 물(water) 이외의 설페이트는 침출/제1 정제단계 반응기에 투입되는 비 Na계 알칼리 공급원 (예컨대, 수산화칼슘)에 의해 2수석고(CaSO₄·₂H₂O)로 변화하며, 이는 발생하는 광석 잔사와 같이 처리, 배출될 수 있다 (도 1 참조)

또한 상기 공정에서 희황산을 농축하여 사용하는 경우에는 93% ~97%로 황산이 농축되며, 농축된 황산은 배소 과정에서 사용되는 황산을 대체할 수도 있다. 이때 수득되는 물은 전량, 공정 중 사용되는 침출수로 활용될 수도 있다 (도 2 참조).

이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

실시예

리튬함유 광석의 스포듀민 정광을 이용하여 수산화리튬 제조를 실시하였다. 제조방법은 상기 개시된 방법으로 실시하였다.

상기 개시된 제1 정제 단계에서 수산화칼슘(Ca(OH)₂)을 사용하여 pH를 7.1 내지 9.5로 조절한 것을 실시예로 하였다. 비교예에서는 제1 정제 단계에서 NaOH를 사용하여 pH를 제어한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 수산화리튬을 제조하였다. 실제 공정 설비를 통하여 시험된 결과를 표 2에 도시하였다. 실시예와 비교예의 불순물 거동을 비교하여 도 4, 5에 개시하였다.

pH 7.1 내지 8.4로 조업을 진행한 실시예는, Mg, Mn, Si 농도가 비교예보다 낮게 나타나 정제가 더 잘 이루어 짐을 확인할 수 있었다. Mg와 Mn은 pH가 상승함에 따라 침출이 더 잘 이루어 졌다. 반면, Ca(OH)₂를 사용량에 관계없이 Ca의 용해도 수준에 따라 Ca가 잔류하므로 Ca는 변동이 없는 결과가 얻어졌다.

또한 실시예에서 Si는 Mg, Mn과같은 2가 양이온 침출량이 늘어남에 따라 공침에 의해 함께 더 침출되었다. Al의 경우 pH가 8을 초과하는 경우에도 미세하게 상승하는 결과를 나타내어, 실시예의 제1 정제 단계의 pH 범위를 이용하여 수산화리튬을 제조하는 경우, 제조공정의 관리 및 배터리급 수산화리튬 일수화물의 제조에 문제가 없음을 확인하였다.

구분	Ph	Li	Na	Ca	K	Al	S	Mg	Sr	Fe	Ni	Si	Mn
통상 pH	6.1	17.80	1.32	0.5223	0.2170	0.0016	46.32	0.2514	0.0020	0.0005	0.0001	0.0157	0.1376
개선 pH	7.1	17.76	1.45	0.4841	0.1921	0.0010	43.87	0.1294	0.0020	0.0010	0.0000	0.0078	0.0304
	7.2	17.60	1.33	0.5130	0.2250	0.0010	44.86	0.2720	0.0020	0.0010	0.0000	0.0160	0.1530
	7.6	17.80	1.37	0.5220	0.2070	0.0000	43.37	0.0770	0.0020	0.0000	0.0000	0.0060	0.0140
	7.9	17.03	1.37	0.5167	0.1964	0.0017	42.60	0.1181	0.0020	0.0003	0.0000	0.0080	0.0302

본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

리튬 함유 원료 물질을 황산 배소하는 단계;
배소된 리튬 함유 원료 물질을 침출하여 황산리튬을 포함하는 용액을 수득하는 침출 단계;
상기 침출 용액을 정제하는 제1 정제 단계로서, pH가 7.1 내지 9.5인 제1 정제 단계;
상기 제1정제된 용액을 정제하는 제2 정제 단계로서, pH가 9 내지 11인, 제2 정제 단계; 및
상기 제2정제된 용액을 바이폴라 전기투석하여 수산화리튬 수용액을 수득하는 단계;
를 포함하는, 수산화리튬 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 리튬 함유 원료 물질은 리튬 함유 광석인, 수산화리튬 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 리튬 함유 원료 물질을 산 배소하기 전에 950 내지 1100℃에서 하소하는 단계를 더 포함하는, 수산화리튬 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 리튬 함유 원료 물질을 산 배소하는 단계;는 농도 95% 이상의 농황산을 사용하는 것인, 수산화리튬 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 리튬 함유 원료 물질을 산 배소하는 단계;에서
황산 당량은 리튬 중량에 대해 중량비로 200 내지 300% 투입되고, 배소 온도는 180 내지 300℃, 배소 시간은 40 내지 120분인, 수산화리튬 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 배소된 리튬 함유 원료 물질을 침출하여 황산리튬을 포함하는 용액을 수득하는 침출 단계;는
물 또는 희황산을 사용하여 침출하는 단계인, 수산화리튬 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 물은 정제수이고,
상기 희황산은 상기 제2정제된 용액을 바이폴라 전기투석하여 수산화리튬 수용액을 수득하는 단계;에서 발생하는 것을 재활용하는 것인, 수산화리튬 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 침출 용액을 정제하는 제1 정제 단계로서, pH가 7.1 내지 9.5인 제1 정제 단계;는 비 Na계 알칼리 공급원을 사용하여 pH를 조절하여 정제하는 단계인, 수산화리튬 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 비 Na계 알칼리 공급원은 수산화칼슘(Ca(OH)₂)인, 수산화리튬 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 침출 단계와 상기 제1 정제 단계는 단일 반응기에서 실시되는, 수산화리튬 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제1정제된 용액을 정제하는 제2 정제 단계로서, pH가 9 내지 11인, 제2 정제 단계;는 알칼리 금속 탄산염 공급원을 사용하여 pH를 조절하여 정제하는 단계인, 수산화리튬 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 정제 단계 이후에 잔존하는 미량의 불순물을 제거하기 위하여 이온교환수지 사용하여 추가 정제하는 단계를 더 포함하는, 수산화리튬 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제2정제된 용액을 바이폴라 전기투석하여 수산화리튬 수용액을 수득하는 단계;에서
발생하는 희황산은 침출 단계 반응기로 공급되는 단계를 더 포함하는, 수산화리튬 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제2정제된 용액을 바이폴라 전기투석하여 수산화리튬 수용액을 수득하는 단계; 이후에
얻어진 수산화리튬 수용액을 결정화하는 단계를 더 포함하는, 수산화리튬 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 결정화 단계는 1차 결정화를 통하여 수산화리튬 일수화물을 수득하는 단계;
상기 수득된 수산화리튬 일수화물을 재용해하는 단계;
상기 재용해된 용액을 2차 결정화하여 최종 수산화리튬 일수화물을 수득하는 단계를 포함하는, 수산화리튬 제조방법.