CN110002649B - 一种石墨烯废酸资源化利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石墨烯废酸处理技术领域，特别涉及一种石墨烯废酸资源化利用的方法，包括以下步骤：a)预处理：调节废酸中硫酸含量，并除去废酸中的悬浮性颗粒及大分子杂质；b)膜过滤：预处理后的废酸经过芳香聚酰胺纳滤膜处理得到浓缩液和透过液；c)沉淀处理：向所述透过液中添加硅氟酸，过滤得到滤饼和滤液；d)真空浓缩：将所述滤液在真空条件下浓缩处理，得到质量分数大于95％的硫酸；通过此发明实现了石墨烯生产过程中硫酸的循环和金属离子的回收，提高了其工业价值，降低了石墨烯工业化生产成本，具有显著的经济效益；另外还消除了环境污染，有利于环境质量的改善，具有良好的社会效益。

Description

一种石墨烯废酸资源化利用的方法
技术领域
本发明属于石墨烯废酸处理技术领域，特别涉及一种石墨烯废酸资源化利用的方法。
背景技术
目前，国内外处理废酸液的方法主要有废酸裂解、浓缩法，溶剂萃取法、离子交换法、膜分离法及化学转化法等，这些方法在实际应用中各有优缺点，单一工艺很难满足目标要求。
Hummer氧化还原法制备石墨烯通常都是用无机强质子酸(如浓硫酸、浓硝酸或它们的混合物)处理原料石墨，将强酸小分子插入石墨层间，再用强氧化剂(如高锰酸钾、高氯酸钾等)对其进行氧化。反应过程中石墨烯只吸收了上述物质中少部分的氧、氢元素，大部分元素被保留下来，以H+、SO4 2-、K+、Mn2+等形式存在于水溶液中，产生大量废酸液。若不对其进行有效的处理，不仅会造成严重的环境污染，还会造成极大的资源浪费。
中国专利CN104085861B公开了一种从石墨烯含酸废水中回收硫酸的装置及其对应的工艺，从石墨烯废水中提纯硫酸，达到资源循环利用的目的，采用其装置及工艺酸液占比回收率达到92％-95％，但需要耐腐蚀设备和较高的能耗。
中国专利CN103696015A公开了一种石墨烯生产过程中废硫酸的处理方法，其特征在于将废硫酸收集，经过滤、沉降、得到透明的废硫酸，再将废硫酸加水稀释制的稀硫酸溶液，利用稀硫酸合成硫酸钙晶须，该发明的有益效果是石墨烯生产过程中利用废硫酸制得硫酸钙晶须，消除污染，改善环境质量，但由于钙沉淀剂的引入导致硫酸不能循环利用到石墨烯生产中，不能有效降低生产成本，且未涉及到废酸中金属离子的资源化利用。
中国专利CN106630290A公开了一种石墨烯含酸废水的处理回收方法，通过反渗透膜组件分步处理石墨烯含酸废水，得到硫酸的质量分数低于10mg/L的滤出水，滤出水返回石墨烯水洗工序循环使用，浓缩液与钙盐反应得到硫酸钙。该发明主要提供一种石墨烯含酸废水的处理回收方法，主要是解决废酸水的回用及较低浓度硫酸资源化问题，没有涉及到较高浓度硫酸的资源化利用及金属离子的资源化利用。
中国专利CN106396227A公开了一种液相化学法制备氧化石墨烯所产生废酸的资源化方法，采用钙沉淀剂进行硫酸根资源化，回收生石膏；通过添加碱与锰离子反应形成锰的氢氧化物，再与氧化剂反应生成锰的氧化物，进行锰的资源化；氯离子形成复合盐资源化利用，水循环利用于石墨烯生产装置。该方法在处理废酸过程中需要消耗大量的沉淀剂、碱以及氧化剂，后续物质的处置仍需消耗人力物力，且有造成二次污染的隐患。
中国专利CN104192850A公开了一种蛇纹石处理石墨烯废硫酸液的方法及其产物的综合利用，主要是以蛇纹石为废酸液处理剂，将废硫酸液浸泡蛇纹石、溶解过滤分离、蒸发浓缩结晶、调节pH值分步沉淀、高温煅烧、净化吸收等，石墨烯废硫酸液中硫酸成分转变为浓硫酸、硫酸盐，石墨烯废酸液和蛇纹石中金属元素转变为金属硫酸盐、金属氧化物，蛇纹石中硅元素转变成多孔二氧化硅。该发明过程中引入过多其他物质，浸泡时间长，工艺复杂，能耗较高，所得副产为混合物，易造成二次污染。
中国专利CN105923628A公开了一种石墨烯制备工艺中废水处理方法。分别通过加入合适的碱性物质并进行固液分离，获得锰副产物和废水。再将废水进行浓缩，结合多效蒸发得到硫酸钾副产物和去离子水，该发明只进行了锰和钾的回收利用，主要是采用化学转化法来处理石墨烯废酸，造成硫酸资源浪费。
发明内容
本发明解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种石墨烯废酸资源化利用的方法，分别通过预处理、膜过滤回收锰、添加沉淀剂回收钾、真空浓缩回收硫酸等步骤，分步处理石墨烯废酸，使得石墨烯废酸中的金属离子及硫酸资源化利用。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种石墨烯废酸资源化利用的方法，包括以下步骤：
a)预处理：调节废酸中硫酸含量，并除去废酸中的悬浮性颗粒及大分子杂质；
b)膜过滤：预处理后的废酸经过芳香聚酰胺纳滤膜处理得到浓缩液和透过液；
c)沉淀处理：向所述透过液中添加硅氟酸，过滤得到滤饼和滤液；
d)真空浓缩：将所述滤液在真空条件下浓缩处理，得到质量分数大于95％的硫酸。
优选地，所述石墨烯废酸中至少包括硫酸、硫酸钾、硫酸锰。
优选地，所述石墨烯废酸中硫酸质量分数为20-45％；硫酸钾质量分数为3.0-4.3％；硫酸锰质量分数为2.3-5.6％。
优选地，所述步骤a中，调节废酸中硫酸的质量分数小于25％。
优选地，所述步骤a中，除去废酸中的悬浮性颗粒及大分子杂质的方法为：采用超滤或过滤-超滤相结合方式中的任意一种。
优选地，所述步骤b中，对所述透过液中硫酸锰进行检测，若硫酸锰质量分数大于0.1％，则将所述透过液再次通过纳滤膜进行处理。
优选地，所述步骤b中，对所述浓缩液进行浓缩结晶处理，制备硫酸锰产品。
优选地，所述步骤c中，硅氟酸的添加量与透过液中硫酸钾的摩尔比为1:1，加入硅氟酸后，在反应温度50-75℃条件下，搅拌0.5-2h、冷却至室温后静置时间10-60min，再进行过滤。
优选地，所述步骤c中，所述滤饼经洗涤、过滤、干燥得到硅氟酸钾产品。
优选地，所述步骤d中，真空条件下浓缩处理的条件是：绝对压力为2-12kpa，温度180-230℃。
相对于现有技术，本发明的优点如下，
1)采用膜过滤，因其特殊的选择性，只将石墨烯废酸中的锰离子较为彻底的截留到浓缩液中，既净化了废酸中的无机盐，又有利于硫酸锰的富集，能耗较低；
2)沉淀处理过程中采用硅氟酸与硫酸钾进行反应，除了得到硅氟酸钾沉淀外，还会生成硫酸，没有引入其他杂质进入硫酸体系，不会引起二次污染，且能提高硫酸的质量分数，提高了经济效益；
3)处理所得浓硫酸、水均可直接循环利用到石墨烯生产过程中，副产物硫酸锰、硅氟酸钾广泛应用于目前已知的各个行业，整个工艺过程实现了闭合循环，既节约了资源，降低生产成本，且不会引起环境污染。
4)工艺简单，操作方便，工艺过程绿色环保，原料来源丰富，具有推广应用的现实意义。
附图说明
图1为本发明废酸资源化利用的工艺流程方框图。
具体实施方式
实施例1：
取石墨烯废酸500g，其中硫酸的质量分数为43.79％，硫酸钾的质量分数为3.14％，硫酸锰的质量分数为2.72％。
废酸预处理：往废酸中加400g水将其稀释至硫酸的质量分数小于25％，稀释后的废酸采用超滤方式除去悬浮性颗粒及大分子杂质；
膜过滤：预处理后的废酸经芳香聚酰胺纳滤膜处理得到浓缩液及透过液，分析检测透过液中硫酸锰的质量分数为0.036％，浓缩液收集后浓缩结晶处理得到硫酸锰；
沉淀处理：将硅氟酸按照硫酸钾与硅氟酸的摩尔比为1:1的比例加入到上述透过液中，在搅拌、反应温度50℃，反应时间2h条件下进行沉淀反应，反应结束后，冷却至室温，静置30min后过滤得到滤饼和滤液，经洗涤、过滤、干燥得到硅氟酸钾产品，分析检测滤液中硫酸钾的质量分数为0.012％；
真空浓缩：上述所得滤液在绝对压力12kpa，温度230℃条件下进行真空浓缩，得到质量分数为95.58％的成品硫酸。
实施例2
取石墨烯废酸500g，其中硫酸的质量分数为42.18％，硫酸钾浓度为3.56％，硫酸锰浓度为2.38％。
废酸预处理：往废酸中加400g水将其稀释至硫酸的质量分数小于25％，稀释后的废酸采用粗滤-超滤相结合方式除去悬浮性颗粒及大分子杂质；
膜过滤：预处理后的废酸经芳香聚酰胺纳滤膜处理得到浓缩液及透过液，分析检测透过液中硫酸锰的质量分数为0.025％，浓缩液收集后浓缩结晶处理得到硫酸锰；
沉淀处理：将硅氟酸按照硫酸钾与硅氟酸的摩尔比为1:1的比例加入到上述透过液中，在搅拌、反应温度60℃，反应时间1.5h条件下进行沉淀反应，反应结束后，冷却至室温，静置20min后过滤得到滤饼和滤液，经洗涤、过滤、干燥得到硅氟酸钾产品，分析检测滤液中硫酸钾的质量分数为0.025％；
真空浓缩：上述所得滤液在绝对压力10kpa，温度220℃条件下进行真空浓缩，得到质量分数为95.23％的成品硫酸。
实施例3
取石墨烯废酸500g，其中硫酸的质量分数为24.11％，硫酸钾浓度为4.27％，硫酸锰浓度为5.61％。
废酸预处理：采用粗滤-超滤相结合方式除去废酸中悬浮性颗粒及大分子杂质；
膜过滤：预处理后的废酸经芳香聚酰胺纳滤膜处理得到浓缩液及透过液，分析检测透过液中硫酸锰的质量分数为0.048％，浓缩液收集后浓缩结晶处理得到硫酸锰；
沉淀处理：将硅氟酸按照硫酸钾与硅氟酸的摩尔比为1:1的比例加入到上述透过液中，在搅拌、反应温度65℃，反应时间1h条件下进行沉淀反应，反应结束后，冷却至室温，静置40min后过滤得到滤饼和滤液，经洗涤、过滤、干燥得到硅氟酸钾产品，分析检测滤液中硫酸钾的质量分数为0.018％；
真空浓缩：上述所得滤液在绝对压力5kpa，温度205℃条件下进行真空浓缩，得到质量分数为95.42％的成品硫酸。
实施例4
取石墨烯废酸500g，其中硫酸的质量分数为20.46％，硫酸钾浓度为4.08％，硫酸锰浓度为5.34％。
废酸预处理：采用超滤方式除去废酸中悬浮性颗粒及大分子杂质；
膜过滤：预处理后的废酸经芳香聚酰胺纳滤膜处理得到浓缩液及透过液，分析检测透过液中硫酸锰的质量分数为0.042％，浓缩液收集后浓缩结晶处理得到硫酸锰；
沉淀处理：将硅氟酸按照硫酸钾与硅氟酸的摩尔比为1:1的比例加入到上述透过液中，在搅拌、反应温度70℃，反应时间0.5h条件下进行沉淀反应，反应结束后，冷却至室温，静置60min后过滤得到滤饼和滤液，经洗涤、过滤、干燥得到硅氟酸钾产品，分析检测滤液中硫酸钾的质量分数为0.033％；
真空浓缩：上述所得滤液在绝对压力8kpa，温度215℃条件下进行真空浓缩，得到质量分数为95.27％的成品硫酸。
实施例5
取石墨烯废酸500g，其中硫酸的质量分数为44.21％，硫酸钾浓度为3.03％，硫酸锰浓度为2.55％。
废酸预处理：往废酸中加500g水将其稀释至硫酸的质量分数小于25％，稀释后的废酸采用粗滤-超滤相结合方式除去废酸中悬浮性颗粒及大分子杂质；
膜过滤：预处理后的废酸经芳香聚酰胺纳滤膜处理得到浓缩液及透过液，分析检测透过液中硫酸锰的质量分数为0.021％，浓缩液收集后浓缩结晶处理得到硫酸锰；
沉淀处理：将硅氟酸按照硫酸钾与硅氟酸的摩尔比为1:1的比例加入到上述透过液中，在搅拌、反应温度75℃，反应时间1h条件下进行沉淀反应，反应结束后，冷却至室温，静置10min后过滤得到滤饼和滤液，经洗涤、过滤、干燥得到硅氟酸钾产品，分析检测滤液中硫酸钾的质量分数为0.027％；
真空浓缩：上述所得滤液在绝对压力2kpa，温度180℃条件下进行真空浓缩，得到质量分数为95.11％的成品硫酸。
本发明涉及的其它未说明部分采用现有技术加以实现。
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种石墨烯废酸资源化利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
取石墨烯废酸500g，其中硫酸的质量分数为43.79%，硫酸钾的质量分数为3.14%，硫酸锰的质量分数为2.72%；
废酸预处理：往废酸中加400g水将其稀释至硫酸的质量分数小于25%，稀释后的废酸采用超滤方式除去悬浮性颗粒及大分子杂质；
膜过滤：预处理后的废酸经芳香聚酰胺纳滤膜处理得到浓缩液及透过液，分析检测透过液中硫酸锰的质量分数为0.036%，浓缩液收集后浓缩结晶处理得到硫酸锰；
沉淀处理：将硅氟酸按照硫酸钾与硅氟酸的摩尔比为1:1的比例加入到上述透过液中，在搅拌、反应温度50℃，反应时间2h条件下进行沉淀反应，反应结束后，冷却至室温，静置30min后过滤得到滤饼和滤液，经洗涤、过滤、干燥得到硅氟酸钾产品，分析检测滤液中硫酸钾的质量分数为0.012%；
真空浓缩：上述所得滤液在绝对压力12kpa，温度230℃条件下进行真空浓缩，得到质量分数为95.58%的成品硫酸。
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