CN113429053A - 一种硅胶废水资源化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅胶废水资源化处理方法，包括一次固液分离、超滤、一次纳滤、耐酸纳滤、反渗透处理、二次纳滤、二次固液分离和蒸发结晶等步骤，可以得到硫酸钠和硫酸产物。本发明适用于强酸、高盐废水的处理工艺，可以实现硅胶废水中的盐和酸的完全分离，得到高纯度的硫酸钠产物和硫酸水溶液产物，实现硅胶废水中各类资源的回收利用，不会造成资源浪费。

Description

一种硅胶废水资源化处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理领域，特别涉及一种硅胶废水资源化处理方法。

背景技术

硅胶生产主要工艺包括：制胶、老化、酸泡水洗、干燥等过程。硅胶废水酸度很高，其中含有大量的硫酸盐和硅酸盐以及残留的硅胶导致酸洗废水难以处理。老化废水中含有1％左右硫酸、10％左右硫酸钠。现有硅胶废水处理方法一般都是先向硅胶废水投加石灰，调节废水的pH值，调节pH值到7-8之间之后，再向硅胶废水中依次投加氯化钙和氯化镁，混匀以去除废水中溶解硅，再向废水中投加氯化铁，形成矾花，最后投加聚丙烯酰胺，使形成的矾花增大并加速沉降，经渣水分离得到较清澈的上清液。然而上述处理工艺会产生大量的固废，并且在废水中引入大量的钙、镁杂质，为后续处理提供了不便，因此现有的硅胶废水处理方法存在效率低、成本高、处理效果差等问题。

专利文献CN110092519B公开了一种硅胶废水的处理方法，但是其只能处理pH为2-3的硅胶废水，而对于酸度更大的硅胶废水无法处理，且其仅能实现盐和硅胶的回收利用，而对于其他资源的回收利用率较低。

发明内容

本发明的目的在于解决现有硅胶废水处理方法对于各类资源回收利用率低、处理效果差、无法适用于强酸废水、效率低的技术问题。本发明提供了一种硅胶废水资源化处理方法，可用于硅胶废水中各类资源的回收，可处理强酸性的硅胶废水，废水处理效率高。

为解决上述技术问题，本发明的实施方式公开了一种硅胶废水资源化处理方法，包括以下步骤：

(1)一次固液分离：对硅胶废水进行压滤-浸没超滤处理，分离硅胶废水中的初始固体硅胶，得到一级滤清液；

(2)超滤：对步骤(1)得到的一级滤清液进行超滤处理，得到二级滤清液和一级浓水，一级浓水重复步骤(1)；

(3)一次纳滤：对步骤(2)得到的二级滤清液进行一次纳滤，得到三级滤清液和二级浓水；

(4)耐酸纳滤：将步骤(3)得到的三级滤清液通过耐酸纳滤膜进行耐酸纳滤处理，得到四级滤清液和三级浓水；

(5)反渗透处理：将步骤(4)得到的四级滤清液通过反渗透膜进行浓缩处理，得到第一目标产物；

(6)二次纳滤：对步骤(3)得到的二级浓水进行稀释，将稀释后的二级浓水与步骤(4)得到的三级浓水进行混合得到混合液，对混合液进行二次纳滤，得到五级滤清液和四级浓水，五级滤清液依次按照步骤(4)和步骤(5)进行处理；

(7)二次固液分离：对步骤(6)得到的四级浓水调节pH＝7后进行二次固液分离，分离四级浓水中的剩余固体硅胶，得到终极滤清液；

(8)蒸发结晶：对步骤(7)得到的终极滤清液进行蒸发结晶，得到第二目标产物。

根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种硅胶废水资源化处理方法，硅胶废水的pH<1。

根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种硅胶废水资源化处理方法，步骤(5)得到的第一目标产物为硫酸水溶液，步骤(8)得到的第二目标产物为硫酸钠。

根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种硅胶废水资源化处理方法，硫酸水溶液浓度＞3％，所述硫酸钠的纯度>98％。

根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种硅胶废水资源化处理方法，初始固体硅胶和剩余固体硅胶的总回收率>96％。

根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种硅胶废水资源化处理方法，步骤(1)中，压滤处理具体包括：对硅胶废水进行静置沉淀处理，得到上清液和底部硅胶废水，对底部硅胶废水加压过滤，得到压滤滤液和第一硅胶颗粒，加压过滤的压力为0.1-0.6MPa；浸没超滤处理具体包括：将硅胶废水中的上清液和压滤滤液混合后通过浸没式超滤设备，得到第二硅胶颗粒。

根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种硅胶废水资源化处理方法，将第一硅胶颗粒与第二硅胶颗粒混合后重复压滤-浸没超滤处理3次以上，得到初始固体硅胶和一级滤清液。

根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种硅胶废水资源化处理方法，步骤(3)中的所述一次纳滤的压力为4-8MPa，步骤(4)所述耐酸纳滤的压力为1-6MPa，步骤(5)所述反渗透处理的压力为1-9MPa。

根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种硅胶废水资源化处理方法，步骤(7)中，所述浸没超滤-压滤处理具体包括：将所述调节pH后的四级浓水通过浸没式超滤设备后，对分离物进行压滤，重复处理3次以上，得到终极滤清液和剩余固体硅胶。

与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

采用上述技术方案，可以处理高盐、pH<1的强酸性的硅胶废水，适用范围更广，且可实现硅胶废水中硫酸钠盐、硫酸、固体硅胶的完全分离，从而实现硅胶废水中各类资源的回收再利用，无资源浪费。

附图说明

图1示出本发明实施例的工艺流程图。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。虽然本发明的描述将结合较佳实施例一起介绍，但这并不代表此发明的特征仅限于该实施方式。恰恰相反，结合实施方式作发明介绍的目的是为了覆盖基于本发明的权利要求而有可能延伸出的其它选择或改造。为了提供对本发明的深度了解，以下描述中将包含许多具体的细节。本发明也可以不使用这些细节实施。此外，为了避免混乱或模糊本发明的重点，有些具体细节将在描述中被省略。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

术语“一次”、“二次”、“一级”、“二级”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

本发明提供的一种硅胶废水资源化处理方法，包括以下步骤：

(1)一次固液分离：硅胶废水首先进入收集池内，随后进入沉淀池中对硅胶废水进行压滤-浸没超滤处理，分离硅胶废水中的初始固体硅胶，得到一级滤清液，压滤具体操作步骤为：在沉淀池中对硅胶废水进行静置沉淀处理，得到上清液和底部硅胶废水，将底部含沉淀物较多的硅胶废水抽出，进行压力为0.1-0.6MPa的加压过滤，得到压滤滤液和第一硅胶颗粒，第一硅胶颗粒是含水的硅胶大颗粒；

浸没超滤的具体操作步骤为：将硅胶废水中的上清液和压滤滤液混合，随后采用负压抽吸操作模式，将混合液通过浸没式超滤设备，得到第二硅胶颗粒，其为小颗粒不溶物；将第一硅胶颗粒与第二硅胶颗粒混合后重复压滤-浸没超滤处理3次以上，循环处理完成后得到初始固体硅胶和一级滤清液，初始固体硅胶作为产物回收利用，一级滤清液进入步骤(2)进行继续进行后续处理；

其中，浸没式超滤设备所用超滤膜的孔径为0.02-0.04μm，超滤膜材质为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰胺或醋酸纤维素中的一种或者几种的混合。

(2)超滤：对步骤(1)得到的一级滤清液通过柱式超滤膜进行超滤处理，得到二级滤清液和一级浓水，一级浓水返回沉淀池中重复步骤(1)，二级滤清液进入步骤(3)；

其中，柱式超滤膜平均孔径为0.001-0.01μm，柱式超滤膜材质为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或醋酸纤维素中的一种或者几种的混合；

浓水是指经过膜处理后，被膜分离层截留的部分形成的液体混合物。

(3)一次纳滤：采用高压纳滤膜对步骤(2)得到的二级滤清液进行压力为4-8MPa的一次高压纳滤，其对硫酸的截留率极低，得到高硫酸含量的三级滤清液和二级浓水，三级滤清液进入步骤(4)以对其中的硫酸产物进行回收处理，二级浓水进入步骤(6)以对其中的硫酸钠进行回收。

(4)耐酸纳滤：采用耐酸纳滤膜将步骤(3)得到的三级滤清液进行压力为1-6MPa的耐酸纳滤处理，其对硫酸截留率低，而对盐的截留率高，从而得到强酸性的四级滤清液和高盐含量的三级浓水。

(5)反渗透处理：将步骤(4)得到的四级滤清液通过反渗透膜进行压力为1-9MPa的浓缩处理，即得第一目标产物—硫酸水溶液，其中，反渗透产水中硫酸钠含量只有10ppm，符合用水要求，可用于硅胶生产中，而得到的浓水中硫酸含量为4％，浓水回用于硅胶酸洗环节浓硫酸的稀释；

(6)二次纳滤：对步骤(3)得到的二级浓水稀释1倍后与步骤(4)得到的三级浓水进行混合得到混合液，混合液进入高压纳滤系统，对混合液进行二次纳滤，得到五级滤清液和四级浓水，五级滤清液返回至步骤(4)的耐酸纳滤膜中再次依次按照步骤(4)和步骤(5)进行处理，从而得到第一目标产物—硫酸水溶液。对硫酸进行浓缩，系统产水回用于硅胶生产，同时得到含量3-5％硫酸的浓水，浓水回用于硅胶生产中浓硫酸的稀释。硅胶生产老化废水经过处理后达到零排放，实现变废为宝。

(7)二次固液分离：对步骤(6)得到的四级浓水用氢氧化钠调节pH＝7后进行二次固液分离，以分离四级浓水中的剩余固体硅胶，得到终极滤清液；

二次固液分离包括浸没超滤-压滤处理：首先，采用采用负压抽吸操作模式，将调节pH后的四级浓水通过浸没式超滤设备，以将小颗粒不溶物沉淀分离出来，重复该过程三次以上，得到终极滤清液，随后对上述过程中分离出的小颗粒不溶物进行压滤处理，得到剩余固体硅胶。

通过加入氢氧化钠调节四级浓水的pH＝7，将四级浓水中的残留硫酸转化为硫酸钠，使得后续蒸发结晶得到的是目标产物硫酸钠固体，而不是硫酸钠与硫酸氢钠的混合盐，以提高目标产品的利用价值；同时，硅胶可在该中性环境下析出，从而经过浸没超滤-压滤步骤后进一步得到剩余固体硅胶产物。

其中，浸没式超滤设备所用超滤膜的孔径为0.02-0.04μm，超滤膜材质为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰胺或醋酸纤维素中的一种或者几种的混合。

(8)蒸发结晶：对步骤(7)得到的终极滤清液进行蒸发结晶，得到第二目标产物—纯度98％以上的硫酸钠附加值产品，同时蒸汽经冷凝回收后回用于硅胶生产工艺。

本发明提供的硅胶废水资源化处理方法，相对于现有技术，可以处理酸度更大、含盐量更高的硅胶废水，即适用于强酸、高盐废水的处理工艺；同时本发明提供的硅胶废水处理方法可以实现硅胶废水中的盐和酸的完全分离，即可以得到高纯度的硫酸钠产物和硫酸水溶液产物，硫酸钠的纯度可以达到98％以上，实现废水回用、废物利用，而现有技术只能实现盐的分离，无法对硫酸进行废物再利用，造成了一定的资源浪费；同时本申请也可以对硅胶废水中的固体硅胶进行回收，回收率达到了96％以上；进一步，本申请也实现了对蒸发结晶过程中冷凝水的回收利用，即本发明提供的硅胶废水资源化处理方法真正实现了硅胶废水的零浪费、零排放。

而且，本发明硅胶废水资源化处理方法工艺可循环操作，能够实现零排放，工艺过程中除了添加调节pH的氢氧化钠物质外，不再添加任何其他药剂，也未引入其他杂质，工艺集成度高、节约成本。

实施例

硅胶废水共100吨，其中，硅胶含量1.5％，含盐量10％、含硫酸为1％，对其进行无害化回收处理，具体步骤为：

(1)一次压滤：废水经收集池进入沉淀池，静置沉淀1h后，将底部含沉淀物较多废水抽出进行加压过滤，压滤压力为0.35MPa，分离出含水的第一硅胶颗粒浆料2吨；

(2)一次浸没超滤：采用负压抽吸操作模式进行浸没超滤，浸没式超滤设备所用超滤膜孔径为0.0341μm，浸没式超滤膜材质为聚偏氟乙烯，将步骤(1)上清液和压滤滤液混合后通过浸没式超滤设备，将小颗粒不溶物沉淀分离，共分离出小颗粒不溶物浆料1吨，即第二硅胶颗粒；

将第二硅胶颗粒与步骤(1)含水的第一硅胶颗粒浆料混合后重复步骤(1)和步骤(2)上述过程，循环3次后共回收固体硅胶颗粒1吨，并得到一级滤清液；

(3)超滤：将步骤(2)浸没超滤得到的一级滤清液通过柱式超滤膜进行超滤，柱式超滤膜平均孔径为0.001μm，柱式超滤膜材质为聚醚砜，得到二级滤清液和一级浓水，一级浓水回沉淀池；

(4)一次纳滤：采用高压纳滤膜将步骤(3)超滤系统得到的二级滤清液进行一次纳滤，纳滤压力为6MPa；

(5)耐酸纳滤处理：采用耐酸纳滤膜将步骤(4)高压纳滤系统1得到的三级滤清液进行纳滤，纳滤压力为3.6MPa；

(6)反渗透处理：采用反渗透膜将步骤(5)耐酸纳滤系统得到的四级滤清液进行浓缩，操作压力5.5MPa，反渗透系统产水硫酸钠含量为10ppm左右，产水回用于硅胶生产工艺；反渗透系统浓水硫酸含量为4％，浓水回用于硅胶酸洗环节浓硫酸的稀释；

(7)二次纳滤：二级浓水稀释1倍后与耐酸纳滤系统得到的三级浓水混合后进行二次纳滤，操作压力为7.5MPa，得到五级滤清液和四级浓水，五级滤清液返回至步骤(4)的耐酸纳滤膜中再次依次按照步骤(4)和步骤(5)进行处理，耐酸纳滤系统操作压力为3.6MPa；

(8)二次浸没超滤-压滤处理：二次纳滤得到的四级浓水用氢氧化钠调节pH为7后进入浸没式超滤系统，采用负压抽吸操作模式，浸没式超滤设备所用超滤膜孔径为0.0341μm，浸没式超滤膜材质为聚偏氟乙烯，将小颗粒不溶物沉淀分离，共分离出小颗粒不溶物浆料1.2吨，然后进行压滤，将所得滤液重复步骤(8)浸没超滤，循环3次后共回收固体硅胶颗粒0.45吨；

(9)蒸发结晶：对步骤(8)浸没式超滤系统产生的终极清夜进行蒸发结晶，得到结晶硫酸钠9.5吨，其中硫酸钠纯度高达98.85％。

整个回收过程共回收固体硅胶颗粒1.45吨，回收率为96.67％。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种硅胶废水资源化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)一次固液分离：对所述硅胶废水进行压滤-浸没超滤处理，分离所述硅胶废水中的初始固体硅胶，得到一级滤清液；

(2)超滤：对步骤(1)得到的一级滤清液进行超滤处理，得到二级滤清液和一级浓水，所述一级浓水重复步骤(1)；

(3)一次纳滤：对步骤(2)得到的二级滤清液进行一次纳滤，得到三级滤清液和二级浓水；

(4)耐酸纳滤：将步骤(3)得到的三级滤清液通过耐酸纳滤膜进行耐酸纳滤处理，得到四级滤清液和三级浓水；

(5)反渗透处理：将步骤(4)得到的四级滤清液通过反渗透膜进行浓缩处理，得到第一目标产物；

(6)二次纳滤：对步骤(3)得到的二级浓水进行稀释，将稀释后的二级浓水与步骤(4)得到的三级浓水进行混合得到混合液，对所述混合液进行二次纳滤，得到五级滤清液和四级浓水，所述五级滤清液依次按照步骤(4)和步骤(5)进行处理；

(7)二次固液分离：对步骤(6)得到的四级浓水调节pH＝7后进行浸没超滤-压滤处理，分离四级浓水中的剩余固体硅胶，得到终极滤清液；

(8)蒸发结晶：对步骤(7)得到的终极滤清液进行蒸发结晶，得到第二目标产物。

2.如权利要求1所述的硅胶废水资源化处理方法，其特征在于，所述硅胶废水的pH<1。

3.如权利要求1所述的硅胶废水资源化处理方法，其特征在于，步骤(5)得到的所述第一目标产物为硫酸水溶液，步骤(8)得到的所述第二目标产物为硫酸钠。

4.如权利要求3所述的硅胶废水处理方法，其特征在于，所述硫酸水溶液浓度>3％，所述硫酸钠的纯度>98％。

5.如权利要求1所述的硅胶废水资源化处理方法，其特征在于，所述初始固体硅胶和所述剩余固体硅胶的总回收率>96％。

6.如权利要求1所述的硅胶废水资源化处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述压滤处理具体包括：对所述硅胶废水进行静置沉淀处理，得到上清液和底部硅胶废水，对所述底部硅胶废水加压过滤，得到压滤滤液和第一硅胶颗粒，所述加压过滤的压力为0.1-0.6MPa；所述浸没超滤处理具体包括：将所述硅胶废水的上清液和压滤滤液混合后通过浸没式超滤设备，得到第二硅胶颗粒。

7.如权利要求6所述的硅胶废水资源化处理方法，其特征在于，将所述第一硅胶颗粒与第二硅胶颗粒混合后重复所述压滤-浸没超滤处理3次以上，得到初始固体硅胶和一级滤清液。

8.如权利要求1所述的硅胶废水资源化处理方法，其特征在于，步骤(3)中的所述一次纳滤的压力为4-8MPa，步骤(4)所述耐酸纳滤的压力为1-6MPa，步骤(5)所述反渗透处理的压力为1-9MPa。

9.如权利要求1所述的硅胶废水资源化处理方法，其特征在于，步骤(7)中，所述浸没超滤-压滤处理具体包括：将所述调节pH后的四级浓水通过浸没式超滤设备后，对分离物进行压滤，重复处理3次以上，得到终极滤清液和剩余固体硅胶。

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