一种氟化铵废盐水资源化利用方法及装置
技术领域
本发明涉及一种氟化铵废盐水的资源化利用方法和装置,特别涉及应用于钽铌行业的湿法冶炼产生的氟化铵碱性废盐水膜法再利用方法及装置,属于化工行业技术领域。
背景技术
钽铌湿法冶炼过程中会产生大量氟化铵碱性废盐水,其主要成分是氟化铵、游离氨以及少量硫酸铵,pH9~11,氟离子含量20~30g/L,硫酸根离子含量0.2~2g/L,氨氮含量20~50g/L,是一种高氟高氨氮废水。
目前,常规的处理方式是用石灰将废水中的氟离子、硫酸根离子沉淀下来形成氟化钙和硫酸钙混渣,废水中的氨氮采用吹脱法形成硫酸铵产品。整个过程处理成本高,占地面积大,处理不彻底,需要深度处理才能进一步达标排放,同时会产生大量含氟废渣,形成新的污染物而没有彻底解决问题。另外,废水中的氟离子没有有效利用而造成了资源的浪费。
CN106587424A公开一种钽铌工业含氟氨氮废水的资源化处理方法,将含氟氨氮废水依次经过沉淀、酸洗、过滤、洗涤、烘干步骤得到氟化钙产品,而残液以钽液或者铌液作为吸收液,采用膜吸收方式脱除废水中氨氮,吸收液返回生产使用。CN110015775A公开一种钽铌湿法冶炼含氟碱性废水的资源化治理方法,将含氟氨氮废水依次经过除氟剂沉淀、过滤、洗涤、烘干步骤得到无水氟化物,无水氟化物高温反应制得氢氟酸产品,而残液加入氢氧化钙脱除废水中残留氟离子,蒸发结晶得到硫酸铵产品。
但是上述的方法处理过程当中,因杂质无出口而造成杂质富集。
发明内容
本发明的目的是:提供一种处理钽铌工业湿法冶炼过程产生的氟化铵废盐水的资源化利用方法,本方法可以有效去除氟化铵废盐水中的多价离子杂质、总有机碳含量等,获得浓度>18%的高纯氨水、高品质氟化钙产品、高品质生产回用水,实现氟化铵废盐水资源化利用。
技术方案是:
一种氟化铵废盐水的资源化利用方法,包括如下步骤:
第1步,将氟化铵废盐水采用分离膜去除多价离子杂质;
第2步,对第1步得到的分离膜清液采用沉淀剂反应得到氟化钙产品;
第3步,对第1步得到的分离膜浓缩液使用pH调节剂调节pH后进入负压汽提装置,得到氨水;
第4步,将第3步得到的负压汽提浓盐水送入回用水膜系统中进行纯化处理,得到洁净的回用水。
在一个实施方式中,所述的第1步中,氟化铵废盐水是指钽铌冶炼生产过程产生的含氟氨氮废水。
在一个实施方式中,所述的第1步中,氟化铵废盐水是主要含有氟化铵的盐水;所述的盐水中的COD范围是1~1000ppm;所述的盐水中的氨氮含量是10~50g/L,氟离子含量20~30g/L;所述的盐水中的硫酸根含量是0.01~5g/L;阳离子杂质选自Ca2+、Mg2+、或者Ni+离子。
在一个实施方式中,第1步中氟化铵废盐水中加入BaCl2使废水中的硫酸根沉淀并过滤去除。
在一个实施方式中,所述的第2步中,加入沉淀剂选自CaO、Ca(OH)2、CaCO3中的一种或者几种的混合物,每种沉淀剂的加入量大于等于完全沉淀氟离子所需量。
在一个实施方式中,所述的第3步中,pH调节剂选自CaO、Ca(OH)2、NaOH、NH4HCO3、(NH4)2CO3中的一种或者几种的混合物。
在一个实施方式中,第4步中所得到的残液送入陶瓷膜固液分离系统预处理,分离膜为平均孔径是0.002μm~1μm,或者截留分子量是10000~5000000Da;陶瓷膜预处理后膜渗透液进入反渗透膜进行过滤,反渗透膜进料压力为0.5~4MPa,膜材质选自PVC,PEEK,PES,PET或者PVDF中的一种或者几种的组合。
一种氟化铵废盐水的资源化利用装置,包括:
分离膜装置,用于对钽铌行业碱性氟化铵浓盐水进行除多价离子杂质处理;
沉淀反应装置,用于对分离膜装置中得到的渗透液进行沉淀反应,得到氟化钙产品;
汽提装置,用于对分离膜装置得到的浓缩液液进行pH调节并负压汽提处理,得到氨水产品;
回用水装置,用于对汽提装置得到的残液进行过滤处理;
蒸发装置,连接于回用水装置的浓液侧,用于对回用水装置的浓缩盐水进行蒸发处理。
在一个实施方式中,沉淀反应装置包括沉淀反应池、沉淀剂投加罐、压滤机,沉淀反应池与分离膜装置的渗透侧连接,沉淀剂投加罐与沉淀反应池连接,用于向沉淀反应池中投加沉淀剂,沉淀反应池和压滤机连接。
在一个实施方式中,汽提装置包括pH调节池、汽提塔、氨水罐、氢氧化钠溶液罐、残液罐;
pH调节池与分离膜装置的浓缩侧连接;
氢氧化钠罐,连接于pH调节池,用于向pH调节池中加入NaOH;
汽提塔连接于pH调节池,用于对废水进行汽提处理,获得氨气;
氨水罐,连接于汽提塔,用于接收获得的氨气。
在一个实施方式中,还包括:残液罐,连接于汽提塔,用于存储汽提处理后的残液。
在一个实施方式中,还包括:盐水加入口,用于向进入分离膜装置的废水中加入BaCl2。
在一个实施方式中,分离膜装置是纳滤膜装置,纳滤膜截留分子量是100~1000Da,纳滤膜的材质是PVC、PEEK、PES、PS、PP、PET或者PVDF。
在一个实施方式中,回用水装置包括陶瓷膜、反渗透膜;陶瓷膜与汽提装置连接,用于对汽提处理后的残液进行过滤处理;反渗透膜连接于陶瓷膜的渗透侧,用于对用于陶瓷膜的渗透液进行浓缩处理,反渗透膜浓液侧连接于蒸发装置的进水口。
有益效果
本发明提出的方法可以对钽铌工业湿法冶炼过程产生的氟化铵废盐水氟资源、铵资源和水资源充分回收利用,能够有效地去除掉废盐水中多价离子杂质,并能够得到浓度>18%的高纯氨水、高品质氟化钙产品、高品质生产回用水。
附图说明
图1是本发明提供的氟化铵废盐水资源化处理装置结构图。
其中,1、分离膜装置;2、沉淀反应装置;3、汽提装置;4、回用水装置;5、蒸发装置;6、盐水加入口;7、压滤机;8、沉淀剂投加罐;9、沉淀反应池;10、pH调节池;11、汽提塔;12、氨水罐;13、氢氧化钠罐;14、残液罐;15、陶瓷膜;16、反渗透膜。
具体实施方式
本发明所要处理的废盐水是钽铌工业湿法冶炼生产过程中产生的氟化铵碱性浓盐水,具备丰富的氟资源、铵资源。如果不进行资源化回收利用,将造成巨大的资源浪费,同时产生环保问题。在可以处理的钽铌氟化铵废盐水中,氟化铵废盐水是主要含有氟化铵的盐水;所述的盐水中的COD范围是1~1000ppm;所述的盐水中的氨氮含量是10~50g/L,氟离子含量20~30g/L;所述的盐水中的硫酸根含量是0.01~5g/L;阳离子杂质选自Ca2+、Mg2+、或者Ni+离子。
本发明的处理方法中,首先对废盐水进行除多价杂质离子处理,除去盐水中的多价杂质离子可以通过本领域公知的各种不同的方法,例如:离子交换法、吸附法、沉淀法、分离膜法等等,只要能实现将氟化铵废盐水中的多价杂质离子去除即可,在优选的实施方式中,采用分离膜法非常适合工业应用,分离膜法主要步骤是:将废盐水送入分离膜中进行过滤,利用分离膜带负电特性,可以去除掉这些杂质离子,得到纯化后的分离膜氟化铵清液。
当采用纳滤膜对杂质阳离子进行截留的过程中,由于废水中还含有硫酸根离子,硫酸根离子的存在会使一价离子的透过率较高,使得从纳滤浓缩液中无法回收得到足够的氨;通过在废水中引入BaCl2,使硫酸根离子转化为沉淀并过滤去除,使得纳滤膜在过滤时二价阴离子浓度下降,使NH4 +的透过率也下降,最终实现了提高汽提过程中氨水浓度的效果。
在去除了废水中的杂质离子后,为了能够完全地将氟离子转换为沉淀,加入沉淀剂选自CaO、Ca(OH)2或者CaCO3中的一种或者几种的混合物,每种沉淀剂的加入量都等于或者略大于完全沉淀氟离子所需量。本发明中所述的“完全沉淀”是指根据化学反应平衡式所计算出的需要沉淀量,本领域技术人员根据化学反应摩尔比即可以计算得到,并非是理解为实际反应中离子完全被沉淀。
获得的氟化钙沉淀可以通过压滤方式进行固液分离得到,经过烘干后可以获得纯度较高的氟化钙产品。
在纳滤膜得到的浓缩液中含有部分氨根离子,通过将纳滤的浓缩液进行汽提后,可以得到氨水,氨水的浓度可以达到5-25%,通过进一步地精馏处理,还能够提高氨水浓度。
经过纳滤膜分离、汽提回收、陶瓷膜过滤送入反渗透膜中进行纯化,得到浓度>18%的高纯氨水、纯度97%以上高品质氟化钙产品、TDS<200mg/L的高品质生产回用水。
以下实施例中处理的是钽铌行业生产过程中产生的氟化铵废盐水,其中主要含有氟化铵,废盐水中的主要成分氟化铵54.5g/L,COD327ppm,氨氮27g/L,硫酸根2.5g/L,氟离子含量22g/L。
实施例1
氟化铵废盐水经5µm保安过滤器过滤后进入纳滤膜分离,采用的是截留分子量200Da的纳滤膜,操作压力1.5MPa,浓缩8倍,运行2h后达到稳定通量是20L/m2·h,可以去除掉SO4 2-、Ca2+、Mg2+等多价杂质离子,得到的纳滤膜渗透液硫酸根0.1g/L,COD201mg/L,氨氮25g/L,氟化铵49g/L;纳滤膜渗透液加入Ca(OH)261g/L,经过反应器充分反应之后,使F-转变为CaF2并采用纯水洗涤氟化钙浆液,过滤烘干得到氟化钙产品;纳滤膜浓缩液加入Ca(OH)261g/L,经充分反应pH达到12后,加入(NH4)2CO35.2g/L,经过反应器充分反应之后,使Ca2+转变为CaCO3进入汽提装置脱氨,得到氨水,汽提残液再进入超滤膜中进行过滤,采用的是平均孔径为50nm的超滤膜,操作压力0.3MPa,浓缩10倍,运行2h后达到运行稳定通量是980.3L/m2·h,超滤膜渗透液COD97mg/L,氨氮180mg/L,超滤出水送入反渗透膜系统进行纯化,操作压力3.5MPa、浓缩倍数5倍,得到回用水,反渗透浓缩液送入MVR系统结晶,温升11℃、浓缩倍数20倍。
实施例2
氟化铵废盐水经5µm保安过滤器过滤后进入纳滤膜分离,采用的是截留分子量150Da的纳滤膜,操作压力1.5MPa,浓缩8倍,运行2h后达到稳定通量是18L/m2·h,可以去除掉SO4 2-、Ca2+、Mg2+等多价杂质离子,得到的纳滤膜渗透液硫酸根0.07g/L,COD165mg/L,氨氮25g/L,氟化铵50g/L;纳滤膜渗透液加入Ca(OH)261.6g/L,经过反应器充分反应之后,使F-转变为CaF2并采用纯水洗涤氟化钙浆液,过滤烘干得到氟化钙产品;纳滤膜浓缩液加入Ca(OH)262g/L,经充分反应pH达到12后,加入(NH4)2CO35.28g/L,经过反应器充分反应之后,使Ca2+转变为CaCO3进入汽提装置脱氨,得到氨水,汽提残液再进入超滤膜中进行过滤,采用的是平均孔径为50nm的超滤膜,操作压力0.3MPa,浓缩12倍,运行2h后达到运行稳定通量是930L/m2·h,超滤膜渗透液COD85mg/L,氨氮170mg/L,超滤出水送入反渗透膜系统进行纯化,操作压力3.5MPa、浓缩倍数6倍,得到回用水,反渗透浓缩液送入MVR系统结晶,温升11℃、浓缩倍数20倍。
实施例3
氟化铵废盐水经5µm保安过滤器过滤后进入纳滤膜分离,采用的是截留分子量300Da的纳滤膜,操作压力1.5MPa,浓缩10倍,运行2h后达到稳定通量是21L/m2·h,可以去除掉SO4 2-、Ca2+、Mg2+等多价杂质离子,得到的纳滤膜渗透液硫酸根0.14g/L,COD205mg/L,氨氮27g/L,氟化铵50g/L;纳滤膜渗透液加入Ca(OH)261.6g/L,经过反应器充分反应之后,使F-转变为CaF2并采用纯水洗涤氟化钙浆液,过滤烘干得到氟化钙产品;纳滤膜浓缩液加入Ca(OH)261g/L,经充分反应pH达到12后,加入(NH4)2CO35.2g/L,经过反应器充分反应之后,使Ca2+转变为CaCO3进入汽提装置脱氨,得到氨水,汽提残液再进入超滤膜中进行过滤,采用的是平均孔径为50nm的超滤膜,操作压力0.3MPa,浓缩12倍,运行2h后达到运行稳定通量是920L/m2·h,超滤膜渗透液COD101mg/L,氨氮130mg/L,超滤出水送入反渗透膜系统进行纯化,操作压力3.5MPa、浓缩倍数6倍,得到TDS回用水,反渗透浓缩液送入MVR系统结晶,温升11℃、浓缩倍数19倍。
实施例4
与实施例1的区别在于对氟化铵废盐水中加入BaCl2去除硫酸根离子,并滤除沉淀。
氟化铵废盐水加入按照化学计量比计的BaCl2,使硫酸根离子生成沉淀,上清液经5µm保安过滤器过滤后进入纳滤膜分离,采用的是截留分子量200Da的纳滤膜,操作压力1.5MPa,浓缩8倍,运行2h后达到稳定通量是20L/m2·h,可以去除掉Ca2+、Mg2+等多价杂质离子,得到的纳滤膜渗透液硫酸根未检出,COD195mg/L,氨氮12g/L,氟化铵51g/L;纳滤膜渗透液加入Ca(OH)263g/L,经过反应器充分反应之后,使F-转变为CaF2并采用纯水洗涤氟化钙浆液,过滤烘干得到氟化钙产品;纳滤膜浓缩液加入Ca(OH)263g/L,经充分反应pH达到12后,加入(NH4)2CO35.6g/L,经过反应器充分反应之后,使Ca2+转变为CaCO3进入汽提装置脱氨,得到氨水,汽提残液再进入超滤膜中进行过滤,采用的是平均孔径为50nm的超滤膜,操作压力0.3MPa,浓缩10倍,运行2h后达到运行稳定通量是995.1L/m2·h,超滤膜渗透液COD92mg/L,氨氮57mg/L,超滤出水送入反渗透膜系统进行纯化,操作压力3.5MPa、浓缩倍数5倍,得到TDS113mg/L洁净的回用水,反渗透浓缩液送入MVR系统结晶,温升11℃、浓缩倍数20倍。
实施例5
与实施例2的区别在于对氟化铵废盐水中加入BaCl2去除硫酸根离子,并滤除沉淀。
氟化铵废盐水加入按照化学计量比计的BaCl2,使硫酸根离子生成沉淀,上清液经氟化铵废盐水经5µm保安过滤器过滤后进入纳滤膜分离,采用的是截留分子量150Da的纳滤膜,操作压力1.5MPa,浓缩8倍,运行2h后达到稳定通量是18L/m2·h,可以去除掉Ca2+、Mg2+等多价杂质离子,得到的纳滤膜渗透液硫酸根未检出,COD107mg/L,氨氮13g/L,氟化铵52g/L;纳滤膜渗透液加入Ca(OH)263g/L,经过反应器充分反应之后,使F-转变为CaF2并采用纯水洗涤氟化钙浆液,过滤烘干得到氟化钙产品;纳滤膜浓缩液加入Ca(OH)264g/L,经充分反应pH达到12后,加入(NH4)2CO35.4g/L,经过反应器充分反应之后,使Ca2+转变为CaCO3进入汽提装置脱氨,得到氨水,汽提残液再进入超滤膜中进行过滤,采用的是平均孔径为50nm的超滤膜,操作压力0.3MPa,浓缩12倍,运行2h后达到运行稳定通量是952L/m2·h,超滤膜渗透液COD68mg/L,氨氮110mg/L,超滤出水送入反渗透膜系统进行纯化,操作压力3.5MPa、浓缩倍数6倍,得到回用水,反渗透浓缩液送入MVR系统结晶,温升11℃、浓缩倍数20倍。
实施例6
与实施例3的区别在于对氟化铵废盐水中加入BaCl2去除硫酸根离子,并滤除沉淀。
氟化铵废盐水加入按照化学计量比计的BaCl2,使硫酸根离子生成沉淀,上清液经氟化铵废盐水经5µm保安过滤器过滤后进入纳滤膜分离,采用的是截留分子量300Da的纳滤膜,操作压力1.5MPa,浓缩10倍,运行2h后达到稳定通量是21L/m2·h,可以去除掉Ca2+、Mg2+等多价杂质离子,得到的纳滤膜渗透液硫酸根未检出,COD137mg/L,氨氮14g/L,氟化铵54g/L;纳滤膜渗透液加入Ca(OH)265g/L,经过反应器充分反应之后,使F-转变为CaF2并采用纯水洗涤氟化钙浆液,过滤烘干得到氟化钙产品;纳滤膜浓缩液加入Ca(OH)264g/L,经充分反应pH达到12后,加入(NH4)2CO35.7g/L,经过反应器充分反应之后,使Ca2+转变为CaCO3进入汽提装置脱氨,得到氨水,汽提残液再进入超滤膜中进行过滤,采用的是平均孔径为50nm的超滤膜,操作压力0.3MPa,浓缩12倍,运行2h后达到运行稳定通量是942L/m2·h,超滤膜渗透液COD75mg/L,氨氮46mg/L,超滤出水送入反渗透膜系统进行纯化,操作压力3.5MPa、浓缩倍数6倍,得到回用水,反渗透浓缩液送入MVR系统结晶,温升11℃、浓缩倍数19倍。
以上各实施例在运行过程和回收产生的相关参数如下:
从上表中可以看出,本发明中通过集成工艺获得了纯度在18%以上的氨水,并且通过纳滤膜的前处理,滤除了钙、镁、硫酸根等二价离子,避免了这些离子在氟化钙的沉淀反应中也转化为沉淀,提高了氟化钙的纯度;通过对氟化铵废水进行硫酸根的预沉淀处理,降低了氨根离子在纳滤膜上的透过率,使最终汽提得到的氨水浓度提高。