CN108623063B - 一种脱硫废水的处理方法和处理系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及工业废水处理领域，公开了一种脱硫废水的处理方法和处理系统，该方法包括：(1)将脱硫废水进行软化澄清处理，得到软化澄清出水；(2)向软化澄清出水中加入酸，得到中性软化澄清出水；(3)在硫酸钙晶种存在下，向中性软化澄清出水中加入硫酸钠进行硬度调控处理，得到硬度调控出水；(4)将硬度调控出水进行纳滤分离处理，得到纳滤产水和纳滤浓水，将纳滤浓水进行常温结晶处理以得到二价盐和常温结晶出水；(5)将纳滤产水进行浓缩处理，得到浓水和产水，然后将所得浓水进行结晶分离处理，得到一价盐。本发明的方法能显著降低运行成本，明显提高水回收率，整体上降低了工程投资、占地面积以及处理成本。

Description

一种脱硫废水的处理方法和处理系统
技术领域
本发明涉及工业废水处理领域，具体地，涉及一种脱硫废水的处理方法和处理系统。
背景技术
国内外采用较多的烟气脱硫系统为石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺，该工艺是世界上大规模商业化应用的脱硫方法，技术十分成熟，运行相对可靠，脱硫效率高，对煤种适应性好。脱硫时必须定期排放一定量的废水，一是为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，二是防止烟气中氯浓度超过规定值和保证石膏质量。废水主要来自冲洗水系统和石膏脱水等，脱硫废水一般呈酸性，具有含盐量高、悬浮物含量高、含重金属、水质波动大等特点，如直接排放，将严重影响周边环境。
零排放是电厂节水水平很高的用水模式，具有很好的社会环境效益。随着我国经济和电力的迅速发展，在我国北方多煤、少水的地区，水资源的可利用量日益减少，水价和排污费不断上涨，电厂废水实现零排放是必然的。
CN 105347592A公开了一种脱硫废水的资源化零排放处理工艺。具体公开了：(1)将脱硫废水输送至一级反应池，向其中投加含有氢氧化钠和硫酸钠的投加剂；(2)将一级反应池反应完成后的上清液输送至二级反应池，并向其中通入电厂净化后的烟气；(3)将二级反应池反应完成后的上清液输送至超滤装置，进行超滤；(4)经超滤处理后的废水输送至纳滤装置，进行纳滤，纳滤浓水作为含有硫酸钠的投加剂投加回用于一级反应池；(5)经纳滤处理后，将产水输送到蒸发系统进行浓缩，蒸发残液输送到电解装置，进行电解，电解后的电解液作为含有氢氧化钠的投加剂回用于一级反应池，蒸发冷凝水排出。该专利申请公开的方法中加入了硫酸钠去除部分钙离子，然后通入二氧化碳将硬度完全软化，最后经过膜浓缩后进行电化学处理，该工艺过程中利用氢氧化钠和硫酸钠去除部分硬度，从一定程度上节省了实际费用，但是，一方面，药剂的加入产生的大量的氢氧化镁和硫酸钙固体混合物是一种混盐，增加了后续处理费用；另一方面，工艺末端的电解过程中，阴极产生的氢氧化钠可以利用到一级反应中，但是在阳极会产生大量的氯气，属于产生了二次污染，且该专利申请中并未提及如何进行处理。
CN 104355473A公开了一种利用电渗析技术进行电厂脱硫废水脱盐零排放处理的方法。具体公开了：电厂脱硫废水经中和、沉淀、混凝、过滤等与处理，脱除废水中的COD、重金属、氟离子等；再利用纳滤将废水中的一价盐和二价盐进行分离；进而利用多级逆流倒级电渗析对纳滤产水进行脱盐和浓缩，电渗析浓缩水采用蒸发浓缩处理获得NaCl盐。
CN 103979729A公开了一种脱硫废水循环利用及零排放系统及方法，具体公开了：脱硫废水经过滤后进入纳滤系统，纳滤系统浓水返回脱硫塔，纳滤淡水经盐水浓缩装置浓缩后进行蒸发结晶，得到的淡水可以回用，盐分析出干燥成结晶盐产品，从而实现脱硫废水零排放，回收的淡水水质品质高，且整个工艺节约化学试剂和运行费用。
CN 104478141A公开了一种电厂烟气脱硫废水处理工艺，具体公开了：脱硫废水首先经板框过滤，用微孔过滤得到无悬浮物的澄清滤液；第二，将澄清滤液用带pH调节的电渗析膜组件进行浓缩，浓缩后的淡水回用；第三，将浓室中的混合物进行微孔过滤，滤渣回收，滤液进入硫酸钙结晶装置进行结晶析出硫酸钙晶体。
CN 105174580公开了一种脱硫废水零排放处理系统，具体公开了：废水经中和调节池、混凝沉淀池后，依次进入全自动软化过滤器、超滤、一级RO和二级RO系统，产水作为净水回用，浓水进入蒸发结晶器中制盐。通过膜系统的组合，实现脱硫废水的零排放处理。
CN 105110538A公开了一种脱硫废水零排放处理的方法，具体公开了：脱硫废水经预处理后，直接利用电渗析系统进行处理，浓水直接进行喷炉焚烧或蒸发，淡水则用反渗透系统进行处理，反渗透产水直接回用，浓水则返回电渗析系统处理。该申请采用“预处理+膜集成技术”处理脱硫废水，使大部分水资源得到回用，减低环境污染。
CN 105254104A公开了一种低成本的电厂脱硫废水零排放处理工艺，主要是预处理和蒸发结晶工艺。具体公开了：在预处理工艺中，一级反应利用石灰和硫酸钠进行反应，二级反应利用碳酸钠进行完全软化，得到的废水经过pH调节后，进入板式换热器升温，进而进入蒸发器蒸发结晶，晶浆进行结晶分离。
针对脱硫废水的水质特点，零排放处理技术通常采用“预处理、分盐、膜浓缩、蒸发结晶”等技术中两个或多个进行集成和组合，在上述专利申请中，均涉及了上述技术。通过对比发现，后续涉及到利用膜技术进行处理，在预处理工艺中都采用了碳酸钠软化、二氧化碳烟气软化或离子树脂软化的方式将废水中的硬度完全去除，软化过程中用到的氢氧化钠、碳酸钠、树脂等运行成本都很高，限制了零排放技术的发展。在后续膜处理过程中浓缩程度、减量化均有不同程度，对零排放处理的推广有一定的限制。
脱硫废水除具有高悬浮物、重金属和酸性的特点外，还含有高浓度的氯离子、钙离子和硫酸根离子。因此，仅仅利用常规三联箱工艺调节pH、去除悬浮物和重金属后，高浓度含盐废水已经不能满足排放要求，随之出现了对废水进行资源化和减量化处理的零排放工艺。正如前面所提到的，资源化和减量化工艺中多采用膜技术进行，在膜技术使用过程中，易对膜元件造成污染的结垢因子钙离子、镁离子、硅等经膜浓缩后，其浓度和过饱和度将迅速增加，极易在膜浓缩系统表面结垢，堵塞膜元件，进而增加了工艺系统运行维护费用。由此可见，在运用膜法进行减量化和资源化的过程中钙、镁和硅等污染因素的去除至关重要。而电厂脱硫废水中含有高浓度的钙离子和镁离子，在处理过程中会对膜系统、水路系统等存在结垢的影响。现有常规处理工艺过程中，对钙离子、镁离子和硅等主要通过化学沉淀、烟气沉淀、电化学吸附、树脂软化等技术进行处理，降低上述污染因子存在对系统产生的影响。但是，随之而来的是工艺流程长，操作复杂，重要的是运行过程中药剂费用高。
因此，研发一种低成本、高资源化回用的脱硫废水零排放的处理方法和处理系统，具有重要的现实意义和市场应用价值。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种脱硫废水的处理方法和处理系统。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种脱硫废水的处理方法，所述方法包括：
(1)将脱硫废水进行软化澄清处理，得到软化澄清出水；
(2)向所述软化澄清出水中加入酸，得到中性软化澄清出水；
(3)在硫酸钙晶种存在下，向所述中性软化澄清出水中加入硫酸钠进行硬度调控处理，得到硬度调控出水；
(4)将所述硬度调控出水作为纳滤进水进行纳滤分离处理，以分离二价盐和一价盐，得到富一价盐的纳滤产水和二价盐被浓缩的纳滤浓水，将所述纳滤浓水进行常温结晶处理以得到二价盐和常温结晶出水；
(5)将所述纳滤产水进行浓缩处理，得到浓水和产水，然后将所得浓水进行结晶分离处理，得到一价盐。
第二方面，本发明提供了一种脱硫废水的处理系统，该系统包括软化澄清处理单元、硬度调控处理单元、纳滤分离单元、常温结晶单元、浓缩单元和结晶分离单元，
所述软化澄清处理单元用于将脱硫废水进行软化澄清处理，以得到软化澄清出水；
所述硬度调控处理单元用于在硫酸钙晶种存在下，向经酸调节pH值后得到的中性软化澄清出水中加入硫酸钠以进行硬度调控处理，以得到硬度调控出水；
所述纳滤分离单元用于将来自所述硬度调控处理单元的硬度调控出水进行纳滤分离处理，以得到富一价盐的纳滤产水和二价盐被浓缩的纳滤浓水；
所述常温结晶单元用于将来自所述纳滤分离单元的纳滤浓水进行常温结晶处理，以得到二价盐和常温结晶出水；
所述浓缩单元用于将来自所述纳滤分离单元的纳滤产水进行浓缩处理，以得到浓水和产水；
所述结晶分离单元用于将来自所述浓缩单元的浓水进行结晶分离处理，以得到一价盐。
本发明的脱硫废水的处理方法，通过对脱硫废水进行软化澄清处理和硬度调控处理(进行硬度调控但不进行完全软化)，并耦合纳滤分离-常温结晶处理，再对脱硫废水进行资源化、减量化浓缩处理(如进行电渗析处理)，不仅可以显著降低运行成本，而且可明显提高水的回收率，使最终的水较大程度减量化，整体上降低了工程投资、占地面积以及处理成本。其中，脱硫废水经过软化澄清处理去除废水中的悬浮物、镁硬度等；通过硬度调控处理为防止后续膜系统结垢提供保障，同时可避免完全软化带来的高成本问题；硬度调控出水进行纳滤分盐得到纳滤浓水和纳滤产水，纳滤浓水进行常温结晶处理，过饱和状态的硫酸钙析出沉降；纳滤产水进行浓缩处理(如电渗析处理)继续浓缩后经结晶分离处理(如蒸发结晶)回收纯度高的氯化钠；本发明的方法能够充分降低零排放工艺中对预处理水质指标要求，并且对废水的波动具有更广泛的可控性，成为衔接预处理和后处理的“缓冲区”，能大幅降低高硬度废水的药剂成本；同时，本发明的硬度调控-纳滤-常温结晶耦合单元占地面积小，从而降低了整个工艺系统的占地和投资。
具体地，与现有方法相比，本发明的优势在于：
(1)从运行成本上考虑，利用成本更低的硫酸钠代替高成本的碳酸钠对钙离子进行调控而不是完全去除，不仅可以大幅度降低运行成本，而且在操作的灵活性上有很大程度的提升，通过与纳滤-常温结晶处理相结合，可以有效控制废水中硫酸钙的过饱和度，避免膜系统的污染，延长膜寿命，意味着膜消耗成本降低，最终高盐水量降低至10％左右，大大节省了蒸发结晶所需的能耗。
(2)从整体工艺流程上考虑，通过硬度调控处理进行硬度调控而进行不完全软化，进而与纳滤-常温结晶处理的耦合，可以提高系统水的回收率到90％以上，进一步通过浓缩处理(如电渗析处理)，可最终将氯化钠浓度浓缩到15-20％，同时水量降低至总水量的10％左右，大大节省了蒸发结晶所需的能耗；充分减量化意味着可回用水水量增加，高能耗处理过程水量减小。
(3)从设备投资上考虑，硬度调控处理单元与常温结晶单元进行高效耦合后，取代了常规的一级、二级反应池和澄清池，节省系统占地面积，使得操作简便化；通过利用浓缩系统(如电渗析系统)进行浓缩减量，终端处理水量大幅降低，从而在后续蒸发浓缩段设备的规模和投资都会大大降低。因此，本发明的整体工艺中，总体投资、占地面积、设备消耗折旧等费用相对与现有常规处理工艺有很大程度的降低。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明的一种实施方式的脱硫废水处理方法的示意图。
图2是本发明的另一种实施方式的脱硫废水处理方法的示意图。
图3是本发明对比例2的脱硫废水处理方法的示意图。
图4是本发明对比例2中脱硫废水预处理后蒸发结晶工艺流程图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种脱硫废水的处理方法，所述方法包括：
(1)将脱硫废水进行软化澄清处理，得到软化澄清出水；
(2)向所述软化澄清出水中加入酸，得到中性软化澄清出水；
(3)在硫酸钙晶种存在下，向所述中性软化澄清出水中加入硫酸钠进行硬度调控处理，得到硬度调控出水；
(4)将所述硬度调控出水作为纳滤进水进行纳滤分离处理，以分离二价盐和一价盐，得到富一价盐的纳滤产水和二价盐被浓缩的纳滤浓水，将所述纳滤浓水进行常温结晶处理以得到二价盐和常温结晶出水；
(5)将所述纳滤产水进行浓缩处理，得到浓水和产水，然后将所得浓水进行结晶分离处理，得到一价盐。
本发明的方法中，步骤(1)中，对于软化澄清处理的方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，优选情况下，软化澄清处理的方法包括：向脱硫废水中加入碱，将脱硫废水的pH值调节为11-11.5(优选为11.2-11.5)，反应15-45min，然后沉降45-60min。
其中，软化澄清处理的方法还包括在向脱硫废水中加入碱的同时，向其中加入有机硫、絮凝剂和助凝剂等药剂。本领域技术人员应该理解的是，通过本发明步骤(1)的软化澄清处理，通过在软化澄清处理过程中加入碱、有机硫、絮凝剂和助凝剂等药剂，能够有效去除悬浮物、重金属离子、以及废水中的镁离子和硅等对后续膜系统有影响的污染物，通过调节废水pH为11-11.5，能够将镁离子浓度降低至10mg/L以下。
对于碱、有机硫、絮凝剂和助凝剂没有特别的限定，可以分别为本领域常用的各种碱、有机硫、絮凝剂和助凝剂，优选情况下，碱为氢氧化钙和/或氢氧化钠，进一步优选为氢氧化钙；有机硫为TMT-15、TMT-55和DTC中的至少一种；絮凝剂为聚合硫酸铝、聚合氯化铁、氯化铁和硫酸铝中的至少一种；助凝剂为聚丙烯酰胺。优选情况下，碱的用量使得废水pH为11-11.5，有机硫的用量为10-100mg/L，絮凝剂的用量为1-30mg/L，助凝剂的用量为1-10mg/L。
本发明的方法中，步骤(2)中，优选情况下，酸为硫酸，中性软化澄清出水的pH值为6-8，进一步优选为7-8。本领域技术人员应该理解的是，向软化澄清出水中加入硫酸调节pH至中性，加入的硫酸根离子会跟水中的钙离子反应生成少量的硫酸钙晶体。
本发明的方法中，步骤(3)中，优选情况下，所述硬度调控处理中，以1L中性软化澄清出水计，硫酸钙晶种的初始用量为10-50g；加入硫酸钠后反应30-60min，然后沉降45-60min，且控制所述硫酸钠的加入量使得所述硬度调控出水中钙离子与硫酸根离子的摩尔比为1：(0.5-2)，进一步优选为1：(0.7-1.5)。本领域技术应该理解的是，初始用量是指仅在硬度调控系统运行初期加入硫酸钙晶种，且在整个系统运行期间仅加入一次。
其中，本发明的发明人在研究中发现，当硬度调控出水中钙离子与硫酸根离子的摩尔比在1：(0.5-2)范围内却在1：(0.7-1.5)范围外时存在如下缺陷：一方面，提高硫酸钠的摩尔比需要很大的加药量来平衡，无疑增加了运行过程中的药剂费用；另一方面，钙离子摩尔比高的情况下，纳滤系统对二价离子的截留效果明显下降，导致纳滤产水中硬度过高，对纳滤系统的运行以及后续电渗析系统的运行产生不良影响。此外，在这两种状态下，水质中硫酸钙会存在过饱和度过高的问题，在纳滤系统运行过程中存在堵塞风险。因此，优选情况下，控制所述硫酸钠的加入量使得所述硬度调控出水中钙离子与硫酸根离子的摩尔比为1：(0.7-1.5)。
其中，硬度调控处理的方法还包括向中性软化澄清出水中加入硫酸钠的同时还向其中加入絮凝剂和助凝剂等药剂。对于絮凝剂和助凝剂没有特别的限定，可以分别为本领域常用的各种絮凝剂和助凝剂，优选情况下，絮凝剂为聚合硫酸铝、聚合氯化铁、氯化铁和硫酸铝中的至少一种；助凝剂为聚丙烯酰胺。优选情况下，絮凝剂的用量为1-30mg/L，助凝剂的用量为1-10mg/L。本领域技术人员应该理解的是，步骤(3)中，向废水中加入硫酸钠，此时废水中硫酸根离子浓度大幅度提高，硫酸根与钙离子发生反应生成硫酸钙，硫酸钙在废水中的溶解度比较低，在硫酸钙晶种存在的条件下，以晶体的形式沉降得到硫酸钙产品，此时废水中硫酸钙的过饱和度为100-200％。通过调整硫酸钠的加入量，对钙离子和硫酸根的摩尔进行调控，以利于后续膜系统的运行。其中，将反应生成的硫酸钙返回硬度调控处理中循环使用，使得在硬度调控处理中，以1L所述中性软化澄清出水计，硫酸钙晶种的用量始终为10-50g，优选为20-30g。
本发明的方法中，步骤(4)中，优选情况下，在阻垢剂存在下进行纳滤分离处理，纳滤分离处理的条件包括：温度为10-50℃，进一步优选为20-30℃；压力为0.5-2MPa，进一步优选为0.9-1.2MPa；纳滤浓水与纳滤产水的体积流量比为1：1-3，进一步优选为1：1-2。本发明中提及的压力均为表压。
本发明的方法中，对于纳滤分离处理使用的纳滤膜元件要求具有较低的一价盐截留率和较高的二价盐截留率，以更好的实现一价盐、二价盐的高效分离并获得较高的水回收率，优选情况下，步骤(1)中，纳滤分离处理使用的纳滤膜元件为对纳滤进水中钠离子的截留率小于15％、对纳滤进水中氯离子的截留率小于10％、对纳滤进水中硫酸根离子的截留率大于98％、对纳滤进水中钙离子的截留率大于90％的纳滤膜元件，例如可以为GE DL系列纳滤膜元件、GE SWSR系列纳滤膜元件、GE DK系列纳滤膜元件或韩国TCK公司的NE8040-40纳滤膜元件。
其中，对于阻垢剂的种类和用量没有特别的限定，可以为本领域常用的各种阻垢剂的种类和用量，优选情况下，阻垢剂选自有机膦型阻垢剂、有机膦酸盐型阻垢剂、聚羧酸型阻垢剂和复合型阻垢剂。所述复合型阻垢剂是指含有两种以上有效成分的阻垢剂，例如可以将有机膦、有机膦酸盐和聚羧酸中的两种或三种组合作为阻垢剂。所述复合阻垢剂中，各有效成分之间的含量可以根据有效成分的种类进行选择，没有特别限定。阻垢剂的添加量可以根据阻垢剂的具体种类进行选择。一般地，所述阻垢剂的添加量可以为2-20mg/L，优选为4-10mg/L。
步骤(4)中，优选情况下，常温结晶处理在硫酸钙晶种存在下进行，反应30-60min，沉降45-60min；所述二价盐为硫酸钙。进一步优选地，以1L纳滤浓水计，所述硫酸钙晶种的初始用量为10-80g(优选30-80g/L)。本领域技术应该理解的是，此处的初始用量是指仅在常温结晶系统运行初期加入硫酸钙晶种，且在整个系统运行期间仅加入一次。
步骤(4)中，在进行常温结晶处理之前，还包括使纳滤浓水中的阻垢剂失活，以便于纳滤浓水中的硫酸钙结晶为固体。阻垢剂失活的关键点在于使阻垢剂中用来阻止结垢的有效成分的阻垢性能被抑制和/或与所添加的失活剂发生化学反应，本领域的技术人员应当理解针对不同的阻垢剂需要选择不同的失活剂，但由于阻垢剂种类繁多，因而不再此一一列举，本发明对于如何使阻垢剂失活的方法也不做限定。作为本发明的一个示例，可以采用以下方式中的一种、两种或三种使纳滤浓水中的阻垢剂失活：
方式一：向所述纳滤浓水中添加至少一种能够用作常温结晶处理晶种的固体物质；
方式二：向所述纳滤浓水中添加至少一种絮凝剂；
方式三：调节所述纳滤浓水的pH值。
方式一中，所述固体物质选自硫酸钙(即，CaSO4)和硫酸钙的水合物(即，CaSO4·nH2O，其中，n的数值可以为常规选择，如0.5-2)。
所述固体物质的添加量以足以在纳滤浓水中形成晶核，并进一步诱导沉淀为准。一般地，作为晶种添加的固体物质的添加量使得纳滤浓水中晶种的含量为10-80g/L，优选为30-80g/L。
方式二中，所述絮凝剂具有抑制阻垢剂的作用，使得纳滤浓水中的微小颗粒聚集形成沉淀的物质。所述絮凝剂优选为氯化铁和/或硫酸铁。
所述絮凝剂的添加量以足以使纳滤浓水中的微粒聚集形成沉淀为准。一般地，所述絮凝剂的添加量可以为5-50mg/L，优选为10-20mg/L。
在方式三中，优选将所述纳滤浓水的pH值调节为3-6，更优选将所述纳滤浓水的pH值调节为3.5-4.5。可以通过向所述纳滤浓水中添加至少一种pH值调节剂，从而对纳滤浓水的pH值进行调节。所述pH值调节剂优选选自硫酸。
根据本发明的方法，在使纳滤浓水中的阻垢剂失活之后，将纳滤浓水进行常温结晶处理得到含有结晶产物的固液混合物，经分离得到硫酸钙和结晶出水。
步骤(4)中，优选情况下，将至少部分常温结晶出水作为纳滤进水返回至所述纳滤分离处理，所述至少部分常温结晶出水与所述纳滤浓水的体积流量比为(0.7-1)：1。通过控制前述至少部分常温结晶出水与纳滤浓水的体积流量比，使得结晶出水中钙离子与硫酸根离子的摩尔比为1：(0.5-2)，优选为1：(0.7-1.5)，且能够控制纳滤产水中的钙离子浓度低于100mg/L。
本领域技术人员应该理解的是，步骤(4)中，废水进行纳滤分离-常温结晶耦合处理，废水中的一价离子(主要是氯离子、钠离子)进入纳滤产水中，废水中的二价离子(主要是硫酸根、钙离子)进入纳滤浓水中，纳滤浓水中硫酸钙过饱和度300％以上(如300-500％)，纳滤浓水进行常温结晶分离，在硫酸钙晶种存在下析出结晶得到硫酸钙产品，使得常温结晶出水中硫酸钙过饱和度与纳滤进水基本保持一致(硫酸钙过饱和度为100-200％)，控制占纳滤浓水的70-100％体积流量比的常温结晶出水进行回流，能够将废水的整体回收率控制在80-100％，常温结晶出水不回流的则返回至脱硫塔处理。
本发明的方法中，步骤(5)中，优选情况下，浓缩处理的方式为电渗析处理。
进一步优选地，所述电渗析处理包括：将所述纳滤产水进行第一电渗析处理，得到第一电渗析产水和第一电渗析浓水，将所述第一电渗析浓水进行结晶分离处理，将所述第一电渗析产水进行第二电渗析处理，得到第二电渗析产水和第二电渗析浓水，将所述第二电渗析浓水返回至第一电渗析处理，将所述第二电渗析产水作为回用水进行再利用处理。
优选地，第一电渗析处理的条件包括：所述第一电渗析浓水与所述第一电渗析产水的体积流量比为1：7-20，进一步优选为1：10-15；且在每个膜对上施加的直流电压为0.3-1V，进一步优选为0.5-0.8V。
优选地，第二电渗析处理的条件包括：所述第二电渗析浓水与所述第二电渗析产水的体积流量比为1：1.5-5，进一步优选为1：1.5-3；且在每个膜对上施加的直流电压为0.3-1V，进一步优选为0.5-1V。
其中，对于电渗析分离处理使用的离子膜堆，第一电渗析处理中成对出现的阳离子膜和阴离子膜的膜堆(即第一级膜堆)，将第一电渗析浓水中盐的质量浓度提高至15-20％，将第一电渗析产水中盐的质量浓度降低至0.5-1％；第二电渗析处理中成对出现的阳离子膜和阴离子膜的膜堆(即第二级膜堆)，将第二电渗析浓水中盐的质量浓度提高至1.5-2.5％，并返回至第一电渗析处理，将第二电渗析产水中盐的质量浓度降低至0.1％以下。
步骤(5)中，本领域技术人员应该理解的是，纳滤产水主要是氯化钠，质量浓度为2-3％，经电渗析或两级电渗析组合技术浓缩至15％或以上，电渗析产水可达到回用水标准，返回厂区再利用，电渗析浓水实现了废水的减量化，进入结晶分离单元(如蒸发结晶单元)进行结晶，可得高纯度的氯化钠产品。其中，将纳滤产水深度浓缩过程中，采用两级电渗析处理，能够有效避免一级电渗析深度浓缩带来的高能耗问题。
本发明的方法中，优选情况下，步骤(5)中，结晶分离处理的方式为蒸发结晶或或机械再压缩蒸发(MVR)，所述一价盐为氯化钠。进一步优选地，该方法还包括：将所述结晶分离处理得到的产水作为回用水进行再利用处理。
本发明的方法中，优选情况下，脱硫废水的pH值为4-6.5，TDS值为20000-40000mg/L，电导率为25-32mS/cm，钙离子含量为500-6000mg/L，镁离子含量为500-4000mg/L，钠离子含量为200-5000mg/L，氯离子含量为10000-20000mg/L，硫酸根离子含量为500-15000mg/L，浊度为4000-15000NTU，碱度为0.2-50mg/L，氨氮含量为10-200mg/L。
第二方面，本发明提供了一种脱硫废水的处理系统，该系统包括软化澄清处理单元、硬度调控处理单元、纳滤分离单元、常温结晶单元、浓缩单元和结晶分离单元，
所述软化澄清处理单元用于将脱硫废水进行软化澄清处理，以得到软化澄清出水；
所述硬度调控处理单元用于在硫酸钙晶种存在下，向经酸调节pH值后得到的中性软化澄清出水中加入硫酸钠以进行硬度调控处理，以得到硬度调控出水；
所述纳滤分离单元用于将来自所述硬度调控处理单元的硬度调控出水进行纳滤分离处理，以得到富一价盐的纳滤产水和二价盐被浓缩的纳滤浓水；
所述常温结晶单元用于将来自所述纳滤分离单元的纳滤浓水进行常温结晶处理，以得到二价盐和常温结晶出水；
所述浓缩单元用于将来自所述纳滤分离单元的纳滤产水进行浓缩处理，以得到浓水和产水；
所述结晶分离单元用于将来自所述浓缩单元的浓水进行结晶分离处理，以得到一价盐。
本发明的处理系统中，对于软化澄清处理单元没有特别的限定，可以为本领域常用的各种软化澄清处理单元，例如可以包括反应池和澄清池，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
本发明的处理系统中，对于硬度调控处理单元没有特别的限定，可以包括反应池和沉降池，也可以为包括反应区和沉降区的反应器。具体的反应池和沉降池或者反应区和沉降区，为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
本发明的处理系统中，为了更好的实现一价盐、二价盐的高效分离并获得较高的水回收率，优选情况下，纳滤分离单元包括至少一支纳滤膜元件，所述纳滤膜元件为对纳滤进水中钠离子的截留率小于15％、对纳滤进水中氯离子的截留率小于10％、对纳滤进水中硫酸根离子的截留率大于98％、对纳滤进水中钙离子的截留率大于90％的纳滤膜元件，例如可以为GE DL系列纳滤膜元件、GE SWSR系列纳滤膜元件、GE DK系列纳滤膜元件或韩国TCK公司的NE8040-40纳滤膜元件。进一步优选地，所述纳滤分离单元包括至少两支串联使用的纳滤膜元件。
本发明的处理系统中，对于常温结晶单元没有特别的限定，可以为本领域常用的各种用于在常温条件下进行结晶的处理单元，例如可以包括常温结晶反应器，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
优选情况下，所述常温结晶单元还用于将至少部分常温结晶出水作为纳滤进水返回至所述纳滤分离单元进行纳滤分离处理。
本发明的处理系统中，优选情况下，浓缩单元包括电渗析分离单元。进一步优选地，所述电渗析分离单元包括第一电渗析分离单元和第二电渗析分离单元，所述第一电渗析分离单元用于将来自所述纳滤分离单元的纳滤产水进行第一电渗析处理，以得到第一电渗析产水和第一电渗析浓水，且用于将所述第一电渗析浓水供给至所述结晶分离单元进行结晶分离处理，
所述第二电渗析分离单元用于将来自所述第一电渗析分离单元的第一电渗析产水进行第二电渗析处理，以得到第二电渗析产水和第二电渗析浓水，且用于将所述第二电渗析浓水返回至所述第一电渗析分离单元进行第一电渗析处理。
其中，为了更好的实现纳滤产水高浓缩倍数和淡水的回收率，优选情况下，第一电渗析分离单元和第二电渗析分离单元各自独立地包括至少一组成对出现的阳离子膜和阴离子膜的离子膜堆，所述第一电渗析分离单元的离子膜堆将第一电渗析浓水中盐的质量浓度提高至15-20％，将第一电渗析产水中盐的质量浓度降低至0.5-1％；第二渗电析分离单元的离子膜堆将第二电渗析浓水中盐的质量浓度提高至1.5-2.5％，并返回至第一电渗析单元，且将第二电渗析产水中盐的质量浓度降低至0.1％以下。
优选地，所述第一电渗析分离单元和所述第二电渗析分离单元的离子膜堆均采用阴阳离子选择性膜，进一步优选均采用均相阴阳离子选择性膜。
本发明的处理系统中，对于结晶分离单元没有特别的限定，可以为本领域常用的各种蒸发结晶单元或机械再压缩蒸发单元，此均为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明的范围。以下实施例中，如无特别说明，所使用的方法均为本领域常用的方法。
采用电感耦合等离子体(ICP)法和离子色谱(IC)确定水中的各组分及其含量。
实施例1
结合图1，本实施例用于说明本发明的脱硫废水的处理方法。
本实施例中使用的软化澄清处理单元包括容积为15m3的反应池和容积为20m3的澄清池；硬度调控处理单元为硬度调控反应池，包括容积为20m3的反应区和容积为20m3的沉降区；纳滤分离单元为包括由6支膜壳组成、其内装有4支串联的GE DK 8040F30纳滤膜元件的一级二段纳滤系统；常温结晶单元包括一个带保温层的容积为20.0m3的不锈钢容器和离心分离装置；第一电渗析分离单元包含一个总膜面积为80m2的三级水力串联电渗析膜堆及相应的辅助系统；第二电渗析分离单元包含一个总膜面积为80m2的三级水力串联电渗析膜堆及相应的辅助系统；结晶分离单元包括一个换热面积为4.0m2的强制循环蒸发结晶器和离心分离装置。具体工艺流程如下：
(1)向反应池中的22T/h的如表1所示的电厂脱硫废水中加入质量浓度为5％的Ca(OH)2，调节废水pH为11.2，并加入80mg/L的有机硫TMT-15、10mg/L的絮凝剂聚合硫酸铝(购自巩义市晟鸿净水材料厂，牌号为晟鸿05-11，下同)和5mg/L的助凝剂聚丙烯酰胺(购自纳尔科公司，牌号为8103PLUS，下同)，反应30min，将反应池中的反应物输送至澄清池中沉降50min，得到22T/h的软化澄清出水，其中，软化澄清出水中镁离子浓度为9mg/L，钙离子与硫酸根的摩尔比为132：11；
(2)向22T/h的软化澄清出水中加入质量浓度为5％的硫酸，将软化澄清出水的pH调节为7.6，得到22T/h的中性软化澄清出水；
(3)将22T/h的中性软化澄清出水输送至硬度调控反应池的反应区，加入50g/L的硫酸钙、质量浓度为20％的硫酸钠溶液、10mg/L的絮凝剂聚合硫酸铝和5mg/L的助凝剂聚丙烯酰胺，在搅拌条件下反应45min，然后进入沉降区沉降50min，得到22T/h的硬度调控出水，其中，硬度调控出水中的钙离子与硫酸根的摩尔比为1：1(33.1mmol/L：33.1mmol/L)，此时硬度调控出水中硫酸钙的过饱和度为117％；
(4)将22T/h的硬度调控出水和22T/h的常温结晶出水混合后作为纳滤进水以44T/h的总流量供给至纳滤分离单元，在10mg/L的阻垢剂(有效成分为有机膦酸盐，纳尔科公司，OSMOTREAT OSM1035)存在下进行纳滤分离处理，温度为30℃，压力为1.05MPa，得到22T/h的纳滤浓水和22T/h的纳滤产水；
(5)22T/h的纳滤浓水(硫酸钙过饱和度372％)进入常温结晶分离单元，在30g/L的硫酸钙存在下反应45min，沉降50min，得到22T/h的常温结晶出水和硫酸钙结晶盐(扣除结晶水后为99.1kg/h，硫酸钙纯度为99％)，常温结晶出水中硫酸钙过饱和度为121％(钙离子与硫酸根摩尔比为1:1)，22T/h的常温结晶出水全部返回到纳滤分离单元进行循环处理，即纳滤分离单元水回收率为100％；
(6)将22T/h的纳滤产水与10T/h的第二电渗析浓水混合后供给至第一电渗析分离单元进行第一电渗析处理，其中，第一电渗析单元每对膜片的平均电压为0.5伏，经过第一电渗析单元处理后，得到流量为30T/h的第一电渗析产水和流量为2T/h的第一电渗析浓水。然后将30T/h的第一电渗析产水(盐浓度为0.8％)供给至第二电渗析分离单元进行第二电渗析处理，其中，第二电渗析单元每对膜片的平均电压为0.6伏，经过第二电渗析单元处理后，得到流量为20T/h、盐浓度为0.1％的第二电渗析产水和流量为10T/h、盐浓度为1.6％的第二电渗析浓水。将流量为10T/h的第二电渗析浓水返回至第一电渗析分离单元进行循环处理，将流量为20T/h的第二电渗析产水作为回用水再利用，将流量为2T/h的第一电渗析浓水经蒸发结晶处理后回收氯化钠结晶盐(313kg/h，氯化钠纯度为98.5％)，将蒸发结晶得到的流量为1.8m3/h的蒸发结晶出水作为回用水再利用。
本实施例的方法的整体水回收率为98％。表1给出了实施例1中各物料流的流量和组分。
表1
Figure BDA0001249916130000181
Figure BDA0001249916130000191
实验结果证明，本实施例的方法通过硬度调控处理(硬度调控出水中的钙离子与硫酸根的摩尔比为1：1)耦合纳滤分离-常温结晶处理，然后继续利用电渗析处理，可以实现脱硫废水减量化、零排放处理，回收98％的回用水，同时可回收高纯度的硫酸钙产品和氯化钠产品。
实施例2
结合图2，本实施例用于说明本发明的脱硫废水的处理方法。
本实施例的脱硫废水的处理系统同实施例1，具体工艺流程如下：
(1)向反应池中的22T/h的如表2所示的电厂脱硫废水中加入质量浓度为5％的Ca(OH)2，调节废水pH为11.1，并加入60mg/L的有机硫TMT-15、18mg/L的絮凝剂聚合氯化铁和10mg/L的助凝剂聚丙烯酰胺，反应18min，将反应池中的反应物输送至澄清池中沉降60min，得到22T/h的软化澄清出水，其中，软化澄清出水中镁离子浓度为12.8mg/L，钙离子与硫酸根的摩尔比为128：13；
(2)向22T/h的软化澄清出水中加入质量浓度为5％的硫酸，将软化澄清出水的pH调节为7.1，得到22T/h的中性软化澄清出水；
(3)将22T/h的中性软化澄清出水输送至硬度调控反应池的反应区，加入35g/L的硫酸钙、质量浓度为20％的硫酸钠溶液、18mg/L的絮凝剂聚合氯化铁和10mg/L的助凝剂聚丙烯酰胺，在搅拌条件下反应60min，然后进入沉降区沉降45min，得到22T/h的硬度调控出水，其中，硬度调控出水中的钙离子与硫酸根的摩尔比为1：1.35(37.2mmol/L：50.4mmol/L)，此时硬度调控出水中硫酸钙的过饱和度为184％；
(4)将22T/h的硬度调控出水和18T/h的常温结晶出水混合后作为纳滤进水以40T/h的总流量供给至纳滤分离单元，在8mg/L的阻垢剂(有效成分为有机膦酸盐，纳尔科公司，OSMOTREAT OSM1035)存在下进行纳滤分离处理，温度为25℃，压力为1.13MPa，得到20T/h的纳滤浓水和20T/h的纳滤产水；
(5)20T/h的纳滤浓水(硫酸钙过饱和度475％)进入常温结晶分离单元，在50g/L的硫酸钙存在下反应35min，沉降60min，得到20T/h的常温结晶出水和硫酸钙结晶盐(扣除结晶水后为111.3kg/h，硫酸钙纯度为99％)，常温结晶出水中硫酸钙过饱和度为199％，其中，18T/h的常温结晶出水返回到纳滤分离单元进行循环处理，剩余2T/h的常温结晶出水供给至脱硫塔，即纳滤分离单元水回收率为90.9％；
(6)将20T/h的纳滤产水与9T/h的第二电渗析浓水混合后供给至第一电渗析分离单元进行第一电渗析处理，其中，第一电渗析单元每对膜片的平均电压为0.8伏，经过第一电渗析单元处理后，得到流量为27T/h的第一电渗析产水和流量为2T/h的第一电渗析浓水。然后将27T/h的第一电渗析产水(盐浓度为0.9％)供给至第二电渗析分离单元进行第二电渗析处理，其中，第二电渗析单元每对膜片的平均电压为0.5伏，经过第二电渗析单元处理后，得到流量为18T/h、盐浓度为0.1％的第二电渗析产水和流量为9T/h、盐浓度为1.6％的第二电渗析浓水。将流量为9T/h的第二电渗析浓水返回至第一电渗析分离单元进行循环处理，将流量为18T/h的第二电渗析产水作为回用水再利用，将流量为2T/h的第一电渗析浓水经蒸发结晶处理后回收氯化钠结晶盐(308kg/h，氯化钠纯度为98.5％)，将蒸发结晶得到的流量为1.8m3/h的蒸发结晶出水作为回用水再利用。
本实施例的方法的整体水回收率为90％。表2给出了实施例2中各物料流的流量和组分。
表2
Figure BDA0001249916130000211
Figure BDA0001249916130000221
实验结果证明，本实施例的方法通过硬度调控处理(硬度调控出水中的钙离子与硫酸根的摩尔比为1：1.35)耦合纳滤分离-常温结晶处理，然后继续利用电渗析处理，可以实现脱硫废水减量化、零排放处理，回收90％以上的回用水，同时可回收高纯度的硫酸钙产品和氯化钠产品。
实施例3
结合图2，本实施例用于说明本发明的脱硫废水的处理方法。
本实施例的脱硫废水的处理系统同实施例1，具体工艺流程如下：
(1)向反应池中的22T/h的如表3所示的电厂脱硫废水中加入质量浓度为5％的Ca(OH)2，调节废水pH为11.5，并加入50mg/L的有机硫TMT-15、20mg/L的絮凝剂聚合硫酸铝和5mg/L的助凝剂聚丙烯酰胺，反应45min，将反应池中的反应物输送至澄清池中沉降45min，得到22T/h的软化澄清出水，其中，软化澄清出水中镁离子浓度为8.73mg/L，钙离子与硫酸根的摩尔比为142：11；
(2)向22T/h的软化澄清出水中加入质量浓度为5％的硫酸，将软化澄清出水的pH调节为7.8，得到22T/h的中性软化澄清出水；
(3)将22T/h的中性软化澄清出水输送至硬度调控反应池的反应区，加入50g/L的硫酸钙、质量浓度为20％的硫酸钠溶液、20mg/L的絮凝剂聚合硫酸铝和5mg/L的助凝聚丙烯酰胺，在搅拌条件下反应35min，然后进入沉降区沉降60min，得到22T/h的硬度调控出水，其中，硬度调控出水中的钙离子与硫酸根的摩尔比为1：0.72(48.3mmol/L：34.6mmol/L)，此时硬度调控出水中硫酸钙的过饱和度为166％；
(4)将22T/h的硬度调控出水和14T/h的常温结晶出水混合后作为纳滤进水以36T/h的总流量供给至纳滤分离单元，在10mg/L的阻垢剂(有效成分为有机膦酸盐，纳尔科公司，OSMOTREAT OSM1035)存在下进行纳滤分离处理，温度为25℃，压力为1.10MPa，得到18T/h的纳滤浓水和18T/h的纳滤产水；
(5)18T/h的纳滤浓水(硫酸钙过饱和度513％)进入常温结晶分离单元，在45g/L的硫酸钙存在下反应55min，沉降45min，得到18T/h的常温结晶出水和硫酸钙结晶盐(扣除结晶水后为103.5kg/h，硫酸钙纯度为99％)，常温结晶出水中硫酸钙过饱和度为178％(钙离子与硫酸根摩尔比为1:0.72)，其中，14T/h的常温结晶出水返回到纳滤分离单元进行循环处理，剩余4T/h的常温结晶出水供给至脱硫塔，即纳滤分离单元水回收率为81.8％；
(6)将18T/h的纳滤产水和8T/h的第二电渗析浓水混合后供给至第一电渗析分离单元进行第一电渗析处理，其中，第一电渗析单元每对膜片的平均电压为0.5伏，经过第一电渗析单元处理后，得到流量为24T/h的第一电渗析产水和流量为2T/h的第一电渗析浓水。然后将24T/h的第一电渗析产水(盐浓度为0.8％)供给至第二电渗析分离单元进行第二电渗析处理，其中，第二电渗析单元每对膜片的平均电压为0.8伏，经过第二电渗析单元处理后，得到流量为16T/h、盐浓度为0.1％的第二电渗析产水和流量为8T/h、盐浓度为1.5％的第二电渗析浓水。将流量为8T/h的第二电渗析浓水返回至第一电渗析分离单元进行循环处理，将流量为16T/h的第二电渗析产水作为回用水再利用，将流量为2T/h的第一电渗析浓水经蒸发结晶处理后回收氯化钠结晶盐(311kg/h，氯化钠纯度为98.5％)，将蒸发结晶得到的流量为1.8m3/h的蒸发结晶出水作为回用水再利用。
本实施例的方法的整体水回收率为89％。表3给出了实施例3中各物料流的流量和组分。
表3
Figure BDA0001249916130000241
实验结果证明，本实施例的方法通过硬度调控处理(硬度调控出水中的钙离子与硫酸根的摩尔比为1：0.72)耦合纳滤分离-常温结晶处理，然后继续利用电渗析处理，可以实现脱硫废水减量化、零排放处理，回收89％以上的回用水，同时可回收高纯度的硫酸钙产品和氯化钠产品。
对比例1
参照CN105347592A的实施例1的方法进行脱硫废水的处理，具体地，该方法包括：
(1)将脱硫废水(22T/h)输送至一级反应池，向所述一级反应池内投加含有氢氧化钠和硫酸钠的投加剂至所述一级反应池内废水的pH值为11，反应时间为1h，以去除所述脱硫废水中的镁离子和钙离子；
(2)将一级反应池反应完成后的上清液输送至二级反应池，并向二级反应池中通入电厂净化后的烟气(CO2体积含量为10％)，以进一步去除二级反应池内废水的硬度，烟气的净化过程为，所述烟道气通过烟道气压缩机压缩并经过烟道气洗涤器洗涤过滤后通入二级反应池中；
(3)将二级反应池反应完成后的上清液输送至超滤装置，进行超滤，其中超滤进水的污染指数SDI为3；
(4)经超滤处理后的废水输送至纳滤装置，进行纳滤，其中，纳滤进水的浊度为0.5NTU，朗格利尔指数LSI<0。纳滤浓水作为含有硫酸钠的投加剂投加回用于一级反应池；
(5)经纳滤处理后，将产水用盐酸调节pH值为8后，输送到蒸发系统进行浓缩，蒸发残液浓缩至氧化钠饱和状态后输送到电解装置，进行电解，电解后的电解液作为含有氢氧化钠的投加剂回用于一级反应池，蒸发冷凝水排出，回用于其它工艺。
表6给出了对比例1中各物料流的组分。
表6
Figure BDA0001249916130000251
Figure BDA0001249916130000261
由表6可以看出，对比例1实施过程中也加入了硫酸钠去除部分钙离子，然后通入二氧化碳将硬度完全软化，最后经过膜浓缩后进行电化学处理，该工艺过程中利用氢氧化钠和硫酸钠去除部分硬度，从一定程度上节省了实际费用，但是将药剂加入产生了大量的氢氧化镁和硫酸钙固体混合物是一种混盐，增加了后续处理费用；另一方面，工艺末端的电解过程中，阴极产生的氢氧化钠可以利用到一级反应中，但是在阳极会产生大量的氯气，属于产生了二次污染，然而该专利申请中并未提及如何进行相应处理。
对比例2
参照图3和图4的方法进行脱硫废水(处理规模22T/h)的处理。表7给出了对比例2中各物料流的组分。
表7
Figure BDA0001249916130000271
由上可知，对比例2中，采用“预处理+深度处理”工艺，其中预处理包括混凝沉淀系统、水质软化系统和污泥处理系统；深度处理系统采用四效立管强制循环蒸发结晶工艺，预处理出水依次进入一至四效蒸发结晶罐进行蒸发浓缩结晶。在预处理过程中利用石灰处理+混凝澄清、碳酸钠软化+混凝澄清，最大限度的去除水中的钙离子、镁离子、氟离子、硅等结垢因子，在蒸发结晶过程中未对水做减量化，预处理后的水直接进入四效蒸发结晶器结晶，处理量大投资大、能耗高，且得到的盐为混盐。
通过以上对比，在实施例1-3中，在软化澄清处理过程中，加入氢氧化钙、絮凝剂等药剂去除废水中的镁硬度、悬浮物、重金属离子以及调节pH，处理费用基本一致；但是在后续钙硬度的处理过程中，利用廉价的硫酸钠代替了昂贵的碳酸钠或氢氧化钠，与对比例1相比从药剂成本上降低了50％以上，与对比例2相比，从药剂成本上降低了50％以上，从运行成本上降低了40％以上。且本发明的方法中，由于与常温结晶相结合，可以将纳滤分离处理的产水率提高到80％以上，而且通过常温结晶的调控，可以实现废水中过饱和的钙离子与硫酸以硫酸钙晶体的形式回收，稳定了纳滤分离单元的进水水质，同时还回收了硫酸钙产品。最后，通过电渗析处理进行浓缩后，可大大降低蒸发结晶的水量至10％左右，可回用的产水量80％以上。由此可知，本发明的方法大大降低了运行成本，随着处理水量的减量化，能够实现工艺设备投资、占地面积的优化降低，而且操作更简便。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (23)

1.一种脱硫废水的处理方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将脱硫废水进行软化澄清处理，得到软化澄清出水；
(2)向所述软化澄清出水中加入酸，得到中性软化澄清出水；
(3)在硫酸钙晶种存在下，向所述中性软化澄清出水中加入硫酸钠进行硬度调控处理，得到硬度调控出水；
(4)将所述硬度调控出水作为纳滤进水进行纳滤分离处理，以分离二价盐和一价盐，得到富一价盐的纳滤产水和二价盐被浓缩的纳滤浓水，将所述纳滤浓水进行常温结晶处理以得到二价盐和常温结晶出水；
(5)将所述纳滤产水进行浓缩处理，得到浓水和产水，然后将所得浓水进行结晶分离处理，得到一价盐；
其中，步骤(3)中，所述硬度调控处理中，以1L所述中性软化澄清出水计，所述硫酸钙晶种的初始用量为10-50g；加入硫酸钠后反应30-60min，然后沉降45-60min，且控制所述硫酸钠的加入量使得所述硬度调控出水中钙离子与硫酸根离子的摩尔比为1：(0.7-1.5)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述软化澄清处理的方法包括：向脱硫废水中加入碱，将脱硫废水的pH值调节为11-11.5，反应15-45min，然后沉降45-60min。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述碱为 氢氧化钙和/或氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述酸为硫酸，所述中性软化澄清出水的pH值为6-8。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，在阻垢剂存在下进行纳滤分离处理，所述纳滤分离处理的条件包括：温度为10-50℃，压力为0.5-2MPa，所述纳滤浓水与所述纳滤产水的体积流量比为1：1-3。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，将至少部分常温结晶出水作为纳滤进水返回至所述纳滤分离处理，所述至少部分常温结晶出水与所述纳滤浓水的体积流量比为(0.7-1)：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，所述常温结晶处理在硫酸钙晶种存在下进行，所述二价盐为硫酸钙。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(4)中，以1L所述纳滤浓水计，所述硫酸钙晶种的初始用量为10-80g。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(5)中，所述浓缩处理的方式为电渗析处理。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(5)中，所述电渗析处理包括：将所述纳滤产水进行第一电渗析处理，得到第一电渗析产水和第一电渗析浓水，将所述第一电渗析浓水进行结晶分离处理，将所述第一电渗析产水进行第二电渗析处理，得到第二电渗析产水和第二电渗析浓水，将所述第二电渗析浓水返回至第一电渗析处理，将所述第二电渗析产水作为回用水进行再利用处理。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第一电渗析处理的条件包括：所述第一电渗析浓水与所述第一电渗析产水的体积流量比为1：7-20，且在每个膜对上施加的直流电压为0.3-1V；和/或
所述第二电渗析处理的条件包括：所述第二电渗析浓水与所述第二电渗析产水的体积流量比为1：1.5-5，且在每个膜对上施加的直流电压为0.3-1V。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(5)中，所述结晶分离处理的方式为蒸发结晶或机械再压缩蒸发，所述一价盐为氯化钠。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，该方法还包括：将所述结晶分离处理得到的产水作为回用水进行再利用处理。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，所述脱硫废水的pH值为4-6.5，TDS值为20000-40000mg/L，电导率为25-32mS/cm，钙离子含量为500-6000mg/L，镁离子含量为500-4000mg/L，钠离子含量为200-5000mg/L，氯离子含量为10000-20000mg/L，硫酸根离子含量为500-15000mg/L。
15.一种脱硫废水的处理系统，其特征在于，该系统包括软化澄清处理单元、硬度调控处理单元、纳滤分离单元、常温结晶单元、浓缩单元和结晶分离单元，
所述软化澄清处理单元用于将脱硫废水进行软化澄清处理，以得到软化澄清出水；
所述硬度调控处理单元用于在硫酸钙晶种存在下，向经酸调节pH值后得到的中性软化澄清出水中加入硫酸钠以进行硬度调控处理，以得到硬度调控出水；
所述纳滤分离单元用于将来自所述硬度调控处理单元的硬度调控出水进行纳滤分离处理，以得到富一价盐的纳滤产水和二价盐被浓缩的纳滤浓水；
所述常温结晶单元用于将来自所述纳滤分离单元的纳滤浓水进行常温结晶处理，以得到二价盐和常温结晶出水；
所述浓缩单元用于将来自所述纳滤分离单元的纳滤产水进行浓缩处理，以得到浓水和产水；
所述结晶分离单元用于将来自所述浓缩单元的浓水进行结晶分离处理，以得到一价盐。
16.根据权利要求15所述的处理系统，其中，所述纳滤分离单元包括至少一支纳滤膜元件，所述纳滤膜元件为对纳滤进水中钠离子的截留率小于15％、对纳滤进水中氯离子的截留率小于10％、对纳滤进水中硫酸根离子的截留率大于98％、对纳滤进水中钙离子的截留率大于90％的纳滤膜元件。
17.根据权利要求16所述的处理系统，其中，所述纳滤分离单元包括至少两支串联使用的纳滤膜元件。
18.根据权利要求16所述的处理系统，其中，所述常温结晶单元还用于将至少部分常温结晶出水作为纳滤进水返回至所述纳滤分离单元进行纳滤分离处理。
19.根据权利要求16-18中任意一项所述的处理系统，其中，所述浓缩单元包括电渗析分离单元。
20.根据权利要求19所述的处理系统，其中，所述电渗析分离单元包括第一电渗析分离单元和第二电渗析分离单元，所述第一电渗析分离单元用于将来自所述纳滤分离单元的纳滤产水进行第一电渗析处理，以得到第一电渗析产水和第一电渗析浓水，且用于将所述第一电渗析浓水供给至所述结晶分离单元进行结晶分离处理，
所述第二电渗析分离单元用于将来自所述第一电渗析分离单元的第一电渗析产水进行第二电渗析处理，以得到第二电渗析产水和第二电渗析浓水，且用于将所述第二电渗析浓水返回至所述第一电渗析分离单元进行第一电渗析处理。
21.根据权利要求19所述的处理系统，其中，所述第一电渗析分离单元和所述第二电渗析分离单元各自独立地包括至少一组成对出现的阳离子膜和阴离子膜的离子膜堆，所述第一电渗析分离单元的离子膜堆将第一电渗析浓水中盐的质量浓度提高至15-20％，将第一电渗析产水中盐的质量浓度降低至0.5-1％；第二电渗析分离单元的离子膜堆将第二电渗析浓水中盐的质量浓度提高至1.5-2.5％，并返回至第一电渗析单元，且将第二电渗析产水中盐的质量浓度降低至0.1％以下。
22.根据权利要求21所述的处理系统，其中，所述第一电渗析分离单元和所述第二电渗析分离单元的离子膜堆均采用阴阳离子选择性膜。
23.根据权利要求22所述的处理系统，其中，所述第一电渗析分离单元和所述第二电渗析分离单元的离子膜堆均采用均相阴阳离子选择性膜。
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