CN112777815B - 一种含盐水的处理方法及处理系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种含盐水的处理方法及处理系统，涉及水处理技术领域，为提供一种可产生具有较高利用价值的二水硫酸钙，以及大大降低水软化费用的处理方法而发明。含盐水的处理方法包括：软化、预处理含盐水：对含盐水依次进行软化和预处理，得到脱除部分硬度的含盐水；反渗透浓缩：将部分脱除部分硬度的含盐水进行反渗透浓缩，得到反渗透产水和反渗透浓水；纳滤分离：将其余脱除部分硬度的含盐水进行纳滤分离，得到纳滤产水和纳滤浓水；二水硫酸钙结晶分离：将反渗透浓水和纳滤浓水进行结晶分离，得到系统浓水和二水硫酸钙，并将得到的部分系统浓水返送并与进行软化后的含盐水混合，以进行预处理、反渗透浓缩和纳滤分离。

Description

一种含盐水的处理方法及处理系统

本申请要求于2019年11月11日提交至国家知识产权局、申请号为201911095476.7、申请名称为“一种含盐水的处理方法及处理系统”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种含盐水的处理方法及处理系统。

背景技术

随着环保政策要求的不断提高，水资源不足以及环保容量等矛盾日益凸显，尤其在煤化工污水即电力和钢铁行业中含盐废水均要求实行零排放，传统含盐废水(主要包括钙离子、镁离子、钠离子、硫酸根离子、氯离子)采用预处理、膜浓缩及蒸发结晶进行处理，利用该处理方式存在的问题是：蒸发结晶后产生的硫酸钠和氯化钠等盐混合于一起，进而不能实现各种盐的资源化利用，只能将混合盐作为危险废物进行处置，且处置费用较高，同时在预处理中大多采用化学软化法，即通过加入氢氧化钙或氧化钙和碳酸钠的方法降低含盐废水的硬度，碳酸钠不仅药耗高、价钱也较贵。以脱硫废水为例，化学软化单元药剂费用可达到30元～60元/吨左右，且产生的混盐的处置费用高达3000元～5000元/吨左右，这样造成废水的处理费用很高，从而给企业造成严重的经济负担，且水处理未产生利用价值较高的盐，造成资源的极大浪费。

发明内容

本发明的实施例提供了一种含盐水的处理方法及处理系统，主要目的是可产生具有较高利用价值的二水硫酸钙，以及大大降低水软化费用，最终降低整个水处理的成本。

为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：

一方面，本发明实施例提供了一种含盐水的处理方法，包括：

软化、预处理含盐水：对含盐水依次进行软化和预处理，得到脱除部分硬度的含盐水；

反渗透浓缩：将部分所述脱除部分硬度的含盐水进行反渗透浓缩，得到反渗透产水和反渗透浓水；

纳滤分离：将其余所述脱除部分硬度的含盐水进行纳滤分离，得到纳滤产水和纳滤浓水；

二水硫酸钙结晶分离：将所述反渗透浓水和所述纳滤浓水进行结晶分离，得到系统浓水和二水硫酸钙，并将得到的部分所述系统浓水返送并与进行软化后的含盐水混合，以进行所述预处理、所述反渗透浓缩和所述纳滤分离。

可选的，在所述纳滤分离之后、在所述二水硫酸钙结晶分离之前还包括：

十水硫酸钠结晶分离：将所述纳滤浓水进行结晶分离，得到十水硫酸钠和结晶浓水，以将所述结晶浓水与所述反渗透浓水进行所述二水硫酸钙结晶分离。

可选的，在所述纳滤分离之后还包括：

纳滤产水浓缩：将所述纳滤产水通过反渗透浓缩或者电渗析浓缩，得到浓缩浓水；

氯化钠蒸发结晶：将所述浓缩浓水进行蒸发结晶，得到氯化钠。

可选的，在所述含盐水中的硫酸钙的饱和度大于100％的情况下，所述软化、预处理含盐水包括：

对含盐水进行软化，再进行二水硫酸钙初级结晶分离，得到二水硫酸钙和二水硫酸钙初级结晶产水，再将所述二水硫酸钙初级结晶产水预处理，得到脱除部分硬度的含盐水。

可选的，所述二水硫酸钙结晶分离和所述十水硫酸钠结晶分离的结晶为非加热式的，所述二水硫酸钙结晶分离的结晶温度为10℃～45℃，所述十水硫酸钠结晶分离的结晶温度为0℃～5℃。

可选的，当所述含盐水中钙离子和硫酸根离子的摩尔比大于1时，加入硫酸根离子调节剂，所述硫酸根离子调节剂为硫酸钠或硫酸。

可选的，当所述含盐水中钙离子和硫酸根离子的摩尔比小于1时，加入钙离子调节剂，所述钙离子调节剂为氯化钙和氢氧化钙中的一种。

可选的，对所述含盐水进行软化的过程中：向所述含盐水中加入软化剂，所述软化剂为氢氧化钙或氧化钙。

可选的，所述反渗透浓缩对二价阴离子盐和一价阴离子盐的表观截留率均不低于97％，所述纳滤分离对二价阴离子盐的表观截留率不低于98％。

可选的，在所述反渗透浓缩的过程中：反渗透的工作压力为1MPa～5MPa；在所述纳滤分离的过程中：纳滤的工作压力为1MPa～4MPa。

可选的，与所述软化后的所述含盐水混合的所述系统浓水占所述二水硫酸钙结晶分离得到的所述系统浓水的质量百分比为95％～98％。

可选的，进行所述纳滤分离的所述脱除部分硬度的含盐水占预处理后的所述脱除部分硬度的含盐水的40％-60％。

另一方面，本发明实施例还提供了一种含盐水的处理系统，所述含盐水包括钙离子和硫酸根离子，所述处理系统包括：水软化单元、预处理单元、反渗透单元、纳滤单元和二水硫酸钙结晶器；

所述水软化单元用于对所述含盐水进行软化；

所述预处理单元用于对软化后的所述含盐水进行预处理，得到脱除部分硬度的含盐水，且所述预处理单元的进水口与所述水软化单元的出水口连通；

所述反渗透单元用于对所述脱除部分硬度的含盐水中的部分进行浓缩，以得到反渗透产水和反渗透浓水，所述反渗透单元的进水口与所述预处理单元的排出口连通；

所述纳滤单元用于对所述脱除部分硬度的含盐水中的其余进行纳滤分离，以得到纳滤产水和纳滤浓水，所述纳滤单元的进水口与所述预处理单元的排出口连通；

所述二水硫酸钙结晶器用于对所述反渗透浓水和所述纳滤浓水进行结晶，以得到系统浓水和二水硫酸钙，且所述二水硫酸钙结晶器的进液口分别与所述反渗透单元的浓水口和所述纳滤单元的浓水口连通，所述二水硫酸钙结晶器的出液口与所述水软化单元的出水口连通，以将得到的部分所述系统浓水与进行所述软化后的所述含盐水混合。

本发明实施例提供的含盐水的处理方法及处理系统，由于对含盐水软化、预处理后的含盐水中依然保留含盐水中原有的钙离子和硫酸根离子，也就是说含盐水软化过程中无需去除钙离子和硫酸根离子，通过反渗透对部分脱除部分硬度的含盐水浓缩后，再利用二水硫酸钙结晶分离可分离得到二水硫酸钙(石膏)，二水硫酸钙在化工工艺中属于一种利用价值很高的产品。相比现有技术，这样就可使水处理产生具有利用价值的盐，避免生成利用价值较低的混合盐，进而造成资源浪费的现象。同时，通过纳滤分离对其余脱除部分硬度的含盐水的一价阴离子和二价阴离子分离后，纳滤分离的纳滤浓水也可通过二水硫酸钙结晶分离得到二水硫酸钙(石膏)；且相比现有技术，该含盐水的处理方法的含盐水软化过程中无需采用价格较高的碳酸钠，这样也相应的降低了水软化成本，进而降低整个含盐水的处理成本。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种含盐水的处理方法的流程框图；

图2为本发明实施例提供的另一种含盐水的处理方法的流程框图；

图3为本发明实施例提供的另一种含盐水的处理方法的流程框图；

图4为本发明实施例提供的另一种含盐水的处理方法的流程框图；

图5为本发明实施例提供的一种含盐水的处理系统的结构图；

图6为本发明实施例提供的另一种含盐水的处理系统的结构图；

图7为本发明实施例提供的另一种含盐水的处理系统的结构图；

图8为本发明实施例提供的另一种含盐水的处理系统的结构图；

图9为本发明实施例提供的另一种含盐水的处理系统的结构图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明实施例含盐水的处理方法及处理系统进行详细描述。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

一方面，参照图1，本发明实施例提供了一种含盐水的处理方法，本发明实施例涉及的含盐水主要含有钙离子、镁离子、钠离子、硫酸根离子、氯离子等，其中，该含盐水的处理方法包括下述步骤：

步骤S1：软化、预处理含盐水：对含盐水依次进行软化和预处理，得到脱除部分硬度的含盐水。

需要说明的是：脱除部分硬度的含盐水指含盐水中镁离子已脱除，硫酸根离子和钙离子未脱除。也就是说，在对含盐水软化的过程中，无需将钙离子去除，即脱除部分硬度的含盐水中依然保留含盐水中原有的钙离子。

在一些实施方式中，软化含盐水过程中，为了保留钙离子，去除镁离子，软化含盐水的软化剂选用价格低廉的氢氧化钙或氧化钙，即将含盐水碱化，以使镁离子生成氢氧化镁悬浊物。但是在现有技术中，一般选用石灰乳和碳酸钠软化含盐水，通过碳酸钠中的碳酸根离子与钙离子结合生成碳酸钙悬浊物和镁离子与氢氧根离子生成氢氧化镁悬浊物，以降低含盐水的硬度，碳酸钠的价钱比较昂贵，这样就会明显增加软化成本。但是，本发明实施例为了保留钙离子，不选用价格较高的碳酸钠，仅采用价格低廉的氢氧化钙或氧化钙，所以，该步骤相比现有技术大大降低水软化成本。

由于软化后的含盐水中含有较多的悬浮物、沉淀等杂质，为了保障后续相关设备的正常运行，所以，需要对软化后的含盐水进行预处理，以提高水的清洁度，但是，在预处理后的脱除部分硬度的含盐水中依然保留钙离子。

当含盐水中钙离子和硫酸根离子的摩尔比大于1时，加入硫酸根离子调节剂，硫酸根离子调节剂为硫酸钠或硫酸。通过在钙离子和硫酸根离子的摩尔比大于1的含盐水中加入硫酸根离子调节剂，以使钙离子和硫酸根离子处于1∶1的状态，避免钙离子累积的现象。

当含盐水中钙离子和硫酸根离子的摩尔比小于1时，加入钙离子调节剂，钙离子调节剂为氯化钙和氢氧化钙中的一种。通过在钙离子和硫酸根离子的摩尔比小于1的含盐水中加入钙离子调节剂，以使钙离子和硫酸根离子处于1∶1的状态，避免硫酸根离子累积的现象。

需要说明的是：步骤S2包括步骤S201和步骤S202，步骤S201和步骤S202不代表在完成步骤S201后才能进行步骤S202，步骤S201和步骤S202是两个并列的步骤，可以同时进行。

步骤201：反渗透浓缩：将脱除部分硬度的含盐水中的部分进行反渗透浓缩，得到反渗透产水和反渗透浓水。

通过将部分脱除部分硬度的含盐水进行反渗透处理，以使脱除部分硬度的含盐水被浓缩，浓缩后的反渗透浓水中含有钙离子、钠离子、硫酸根离子、氯离子等，反渗透产水就可以作为回用水重新回到生产当中被利用。

在一些实施方式中，为了保障反渗透浓缩的效率，反渗透浓缩过程中工作压力为1MPa～5MPa。进一步的，反渗透浓缩过程中工作压力为1MPa～2MPa。

为了提高反渗透浓缩的脱盐率，反渗透浓缩对二价阴离子盐和一价阴离子盐的表观截留率均不低于97％。进一步的，反渗透浓缩对二价阴离子盐和一价阴离子盐的表观截留率均不低于99％。

步骤S202：纳滤分离：将脱除部分硬度的含盐水中的其余进行纳滤分离，得到纳滤产水和纳滤浓水。

将脱除部分硬度的含盐水经纳滤分离后得到的纳滤产水中富有钠离子和氯离子等一价离子，纳滤浓水中富有硫酸根离子和钙离子等二价离子。

在一些实施方式中，进行纳滤分离的脱除部分硬度的含盐水占预处理后的脱除部分硬度的含盐水的40％-60％。

在一些实施方式中，为了保障纳滤分离效率，纳滤的工作压力为1MPa～4MPa。进一步的，纳滤的工作压力为1MPa～2MPa。

为了保障二价阴离子盐和一价阴离子盐的分离效果，纳滤分离对二价阴离子盐的表观截留率不低于98％。进一步的，纳滤分离对二价阴离子盐的表观截留率不低于99％。

步骤S401：二水硫酸钙结晶分离：将反渗透浓水和纳滤浓水进行结晶分离，得到系统浓水和二水硫酸钙(石膏)，并将得到的部分系统浓水与进行软化后的含盐水混合。

由于反渗透浓水中含有钙离子和硫酸根离子，纳滤浓水中也含有硫酸根离子和钙离子，将均含有硫酸根离子和钙离子的反渗透浓水和纳滤浓水进行结晶，分离得到二水硫酸钙(石膏)，石膏在实际工业应用中，是一种利用价值较高的产品，例如，石膏可以和脱硫石膏一起作为建材原料，这样就可使该水处理方法所处理得到可产生利用价值，且利用价值较高的产品，但是现有技术中，含盐水软化后，钙离子形成碳酸钙，镁离子形成氢氧化镁，碳酸钙和氢氧化镁以污泥的形式进行处置。本发明实施例提供的水处理方法中能够分离出纯度较高、且利用价值较高的石膏，进而提高整个水处理的实用价值。

由于二水硫酸钙结晶分离后得到的系统浓水中，含有较多量的钠离子和氯离子等一价离子，为了充分提高钠离子和氯离子的回收效率，本发明实施例将二水硫酸钙结晶得到的系统浓水的部分系统浓水与软化后的含盐水混合，再次进行预处理、反渗透浓缩、纳滤分离和二水硫酸钙结晶分离。通过本发明实施例提供的水处理方法能够使二水硫酸钙的回收率达到93％以上。

本实施例是将二水硫酸钙结晶得到的系统浓水的部分系统浓水与软化后的含盐水混合后，再次进行预处理。因为在结晶后的系统浓水中会存有悬浮物，为了保障反渗透浓缩和纳滤分离的效果，将系统浓水再次进行预处理，进而保障了反渗透浓缩和纳滤分离工艺的顺畅，防止污堵现象。

在一些实施方式中，二水硫酸钙结晶分离的结晶为非加热式的，且由于硫酸钙的溶解度较小，结晶分离的结晶温度为10℃～45℃，采用10℃～45℃的结晶温度，可保障硫酸钙的分离效果。为了进一步提高二水硫酸钙的分离效果，结晶温度均为10℃～25℃。

本发明实施例采用的是将系统浓水的部分系统浓水与进行软化后的含盐水混合，这样设计的目的是：一般系统浓水中含有有机物，若不能将有机物适量排出，有机物等成分积累会影响反渗透浓缩的浓缩效果和纳滤分离的分离效果，进而影响整个水处理的处理效果。

在一些实施方式中，与软化水混合的系统浓水的质量占二水硫酸钙结晶分离得到的系统浓水的质量的95％～98％。也就是说，仅有2％～5％的系统浓水排出，当排出的系统浓水所占的质量大于5％时，排出较大量的系统浓水还需要再进行处理，这样也会增加后续处理成本，当排出的系统浓水所占的质量小于2％时，有容易在水处理系统中沉积较多的有机物，影响水处理的进行。进一步的，仅有3％的系统浓水排出。

为了进一步得到利用价值较高的盐类，参照图3和图4，在步骤S202的纳滤分离之后、在步骤S401的二水硫酸钙结晶分离之前还包括：

步骤S301：十水硫酸钠结晶分离：将纳滤浓水进行十水硫酸钠结晶分离，得到十水硫酸钠和结晶浓水，以将结晶浓水与反渗透浓水进行二水硫酸钙结晶分离。

具体的，为了对纳滤浓水进行结晶处理得到十水硫酸钠，十水硫酸钠结晶分离的结晶温度为0℃～5℃，即十水硫酸钠在该温度下会以较高的效率分离出。

由上述处理方法可得到十水硫酸钠和二水硫酸钙两种利用价值较高的产品。但是现有技术中，含盐水软化后，钙离子形成碳酸钙，镁离子形成氢氧化镁，碳酸钙和氢氧化镁以污泥的形式进行处置，本发明实施例提供的水处理方法中能够分离出纯度较高、且利用价值较高的十水硫酸钠和二水硫酸钙，进而提高整个水处理的实用价值。

十水硫酸钠在实际化工领域中，相比硫酸钠的应用价值相对较低，所以，参照图3和图4，为了进一步得到利用价值较高的硫酸钠，处理方法还包括：

步骤S402、熔融结晶：将十水硫酸钠进行熔融结晶，得到硫酸钠。

经纳滤分离后得到的纳滤产水中含有较大量的钠离子和氯离子，为了进一步分离得到利用价值较高的盐，参照图3和图4，在步骤S202的纳滤分离之后还包括：

步骤S302、纳滤产水浓缩：将纳滤产水通过反渗透浓缩或者电渗析浓缩，得到浓缩浓水。

该步骤是为了对纳滤产水进一步浓缩，在一些实施方式中，当采用反渗透浓缩时，反渗透浓缩的工作压力为5MPa～8MPa，该工作压力相比现有的反渗透浓缩的工作压力基本增加两倍，进而使浓缩浓水的质量含盐量为15％左右，而现有的反渗透浓缩得到的反渗透浓水的质量含盐量仅为10％左右。

步骤S403、氯化钠蒸发结晶：将浓缩浓水进行蒸发结晶，得到氯化钠。通过氯化钠蒸发结晶，实现氯化钠的分离，氯化钠作为工业盐处置，实现资源化利用。

需要说明的是：上述步骤S301和步骤S302是相并列的步骤，不代表依次进行步骤S301和步骤S302；同样的，步骤S401、步骤S402和步骤S403也是相并列的步骤，可以同时进行。

在实际水处理中，含盐水中的硫酸钙的饱和度可能小于等于100％，也有可能大于100％，如图1和图3所示的水处理方法适用于具有不同硫酸钙饱和度的含盐水，但是，当硫酸钙的饱和度大于100％时，为了避免在反渗透浓缩和纳滤分离时出现结垢现象，优先采用如图2和图4所示的水处理方法，如图2所示的水处理方法和如图1所示的水处理方法的不同之处为步骤S1，如图2所示的步骤S1：对含盐水进行软化，再进行二水硫酸钙初级结晶分离，得到石膏和二水硫酸钙初级结晶产水，再将二水硫酸钙初级结晶产水预处理，得到脱除部分硬度的含盐水。也就是说，当含盐水的硫酸钙的饱和度大于100％时，首先对含盐水软化后，在将软化后的含盐水进行二水硫酸钙初级结晶分离，目的是将部分二水硫酸钙析出，降低含盐水的二水硫酸钙的浓度，在对得到的结晶产水(主要包含有硫酸根离子、钙离子、钠离子、氯离子)进行预处理。通过初级结晶分离就会保护反渗透浓缩的反渗透膜和纳滤分离的纳滤膜，延长反渗透膜和纳滤膜的运行周期，减小因为多次除垢出现“停车”的现象。

为了保障在二水硫酸钙初级结晶分离过程中，二水硫酸钙的分离效果，二水硫酸钙初级结晶分离的结晶温度为10℃～45℃，采用该温度可有效保障硫酸钙的析出量。

另外，当含盐水中的硫酸钙的饱和度大于100％时，如图2所示的步骤S2(包括步骤S201和步骤S202)和步骤S401均与如图1所示的相对应的步骤S2和步骤S401相同，在此不再赘述。

同理，当含盐水中的硫酸钙的饱和度大于100％时，如图4所示的步骤S2(包括步骤S201和步骤S202)和步骤S401均与如图1所示的相对应的步骤S2和步骤S401相同，在此不再赘述。

在一些实施方式中，预处理步骤包括：过滤和超滤，即首先对软化后的含盐水进行过滤，再进行超滤浓缩，以去除悬浮物沉积物，实现对含盐水的净化。

另一方面，本发明实施例还提供了一种含盐水的处理系统，参照图5，处理系统包括：水软化单元1、预处理单元2、反渗透单元3、纳滤单元4和结晶器5；其中，水软化单元1用于对含盐水进行软化；预处理单元2用于对软化后的含盐水进行预处理，得到脱除部分硬度的含盐水，且预处理单元2的进水口与水软化单元1的出水口连通；反渗透单元3用于对脱除部分硬度的含盐水中的部分进行浓缩，以得到反渗透产水和反渗透浓水，反渗透单元3的进水口与预处理单元2的排出口连通；纳滤单元4用于对脱除部分硬度的含盐水中的其余进行纳滤分离，以得到纳滤产水和纳滤浓水，纳滤单元4的进水口与预处理单元2的排出口连通；二水硫酸钙结晶器5用于对反渗透浓水和纳滤浓水进行结晶，以得到系统浓水和二水硫酸钙(石膏)，且二水硫酸钙结晶器5的进液口分别与反渗透单元3的浓水口和纳滤单元4的浓水口连通，二水硫酸钙结晶器5的出液口与水软化单元1的出水口连通，以将得到的部分系统浓水与进行软化后的含盐水混合。

具体实施时，在水软化单元1软化含盐水时，需要保留含盐水中原有的钙离子和硫酸钙离子，因为在经反渗透单元3和纳滤单元4得到的浓水经二水硫酸钙结晶器5后需得到二水硫酸钙(石膏)，这样不仅得到了利用价值较高的产品(二水硫酸钙)同时，水软化单元1在对含盐水软化时，无需添加价额较贵的碳酸钠等碳酸盐，这样就会降低软化成本，例如，软化每立方米的含盐水，就能降低60％的软化剂费用。

参照图5，由于经反渗透单元3浓缩的反渗透浓水中和纳滤单元4分离后的纳滤浓水中均含有硫酸钙离子和钙离子，经二水硫酸钙结晶器5结晶即可得到利用价值较高的石膏，该处理系统在有效得到石膏的情况下，且结构简单，这样也会相应的降低生产成本。

在一些实施方式中，参照图8和图9，含盐水的处理系统还包括：十水硫酸钠结晶器10和熔融结晶器11，十水硫酸钠结晶器10用于对纳滤浓水进行结晶分离，以得到十水硫酸钠和结晶浓水，且十水硫酸钠结晶器10的进液口与纳滤单元4的浓水口连通，十水硫酸钠结晶器10的结晶浓水口与二水硫酸钙结晶器5的进液口连通。

熔融结晶器11用于对十水硫酸钠进行结晶，以得到硫酸钠，熔融结晶器11的进口与述十水硫酸钠结晶器10的十水硫酸钠排出口连通。

为了得到对经纳滤单元4纳滤分离后的纳滤产水进行处理，以得到氯化钠工业盐，参照图8和图9，该处理系统还包括：纳滤产水浓缩单元12和氯化钠蒸发结晶器13，纳滤产水浓缩单元12用于对纳滤产水进行浓缩，以得到浓缩浓水，纳滤产水浓缩单元12的进液口与纳滤单元4的产水口连通，蒸发结晶器13用于对浓缩浓水进行蒸发结晶，以得到氯化钠，氯化钠蒸发结晶器13的进液口与纳滤产水浓缩单元12的浓水口连通。

由此可以看出，该处理系统可以得到三种盐，三种盐分别为氯化钠、二水硫酸钙和硫酸钠，这样实现了待处理的含盐水的资源化利用，提高了整个处理系统的实用价值。

在一些实施方式中，处理系统还包括：第一增压泵和第二增压泵，第一增压泵与反渗透单元3连接，用于对输送至反渗透单元3内的脱除部分硬度的含盐水加压，以提高反渗透单元3的浓缩效率。第二增压泵与纳滤单元4连接，用于对输送中纳滤单元4内的脱除部分硬度的含盐水加压，以提高纳滤单元4的分离效率。示例的，反渗透单元3和纳滤单元4的工作压力均为1MPa～5MPa。

为了保障反渗透浓缩的脱盐率，反渗透单元3的反渗透膜对二价阴离子盐和一价阴离子盐的表观截留率均不低于99％，为了保障纳滤单元4的纳滤膜对一价阴离子盐和二价阴离子盐的分离效果，纳滤膜对二价阴离子盐的表观截留率不低于98％。

在一些实施例中，参照图6，处理系统还包括：水软化单元1的出水口与预处理单元2的进水口连通的管路上安装有第一控制阀6，水软化单元1的出水口还通过连接管与二水硫酸钙结晶器5的进水口连通，且连通水软化单元1和预处理单元2连通的连接管上安装有第二控制阀7。当含盐水中的硫酸钙的饱和度大于100％时，关闭第一控制阀6，开启第二控制阀7，则软化后的含盐水就进入二水硫酸钙结晶器5进行结晶分离，以得到石膏，再进入预处理单元2进行过滤；当含盐水中的硫酸钙的饱和度小于或等于100％时，关闭第二控制阀7，打开第一控制阀6，对软化后的含盐水直接进行过滤。采用如图6所示的处理系统能够针对含盐水中硫酸钙饱和度的不同选择合适的处理装置。

在另外一些实施方式中，参照图7，处理系统还包括：二水硫酸钙初级结晶器8，水软化单元1的出水口通过连接管与二水硫酸钙初级结晶器8的进液口连通，二水硫酸钙初级结晶器8的出液口与预处理单元2的进水口连通，且连通二水硫酸钙初级结晶器8和水软化单元1的连接管上安装有第三控制阀9，水软化单元1的出水口与预处理单元2连通的管路上安装有第一控制阀6。当含盐水中的硫酸钙的饱和度大于100％时，关闭第一控制阀6，开启第三控制阀9，则软化后的含盐水就进入二水硫酸钙初级结晶器8进行初级结晶分离，以得到石膏，再进入预处理单元2进行过滤；当含盐水中的硫酸钙的饱和度小于或等于100％时，关闭第三控制阀9，打开第一控制阀6，对软化后的含盐水直接进行过滤。图6和图7所示的两个处理系统中，均能够对硫酸钙饱和度大于100％的含盐水进行处理，但是，如图6所述的处理系统相比如图7所示的处理系统，减少了二水硫酸钙初级结晶器8，所以，相比图7的处理系统，图6所示的处理系统结构更加优化，也能够有效降低制造成本。

在一些实施方式中，参照图5和图6，预处理单元2包括相连通的过滤器21和超滤单元22，过滤器21的进水口与水软化单元1的出水口连通，超滤单元22的出水口分别与反渗透单元3的进水口和纳滤单元4的进水口连通。即先通过过滤器21对软化后的包含有悬浮物的含盐水进行过滤，以去除沉积物，再通过超滤单元22的浓缩，进一步对含盐水进行净化。

在一些实施方式中，预处理单元还包括氧化处理单元，氧化处理单元用于去除过滤后的含盐水中的有机物，氧化处理单元的进水口与过滤器的出水口连通，氧化处理单元的出水口与超滤单元的进水口连通。通过设置氧化处理单元对过滤后的含盐水中的有机物，以避免有机物的积累。

为了对本发明提供的含盐水的处理系统对含盐水进行详细描述，下述通过两个具体的实施例进行说明。

实施例一：含盐水中的钙离子、镁离子、钠离子、硫酸根离子、氯离子如下表1-1所示。

序号	成分	质量浓度(mg/L)
			1	Na+	4565.73
2	Ca<sup>2+</sup>	968.00
			3	Mg<sup>2+</sup>	148.08
4	Cl<sup>-</sup>	7134.79
			5	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	2796.96

表1-1

其中，纳滤单元由三支膜壳组成，其中单支膜壳内装六支串联的纳滤膜元件的一级一段纳滤系统。反渗透单元包括由是三支膜壳组成，其单支膜壳内装六支串联的反渗透膜元件。结晶器为混凝澄清反应器和离心分离装置。

将流量为15m³/h，温度为20℃的表1-1所述的含盐水首先进入到水软化单元和预处理单元，去除含盐水中的镁离子和悬浮物等杂质后，与22.5m³/h、温度为20℃的系统浓水混合，并向其中投入13mg/L的阻垢剂(有效成分为有机磷酸盐)，进入到反渗透单元和纳滤单元，进行反渗透浓缩和纳滤分盐。经过反渗透单元处理后，得到反渗透产水7.0m³/h，反渗透浓水为10.5m³/h，反渗透浓水中的硫酸钙饱和度为287.3％；经过纳滤单元处理，得到纳滤产水为8.0m³/h，纳滤浓水为12.0m³/h，纳滤浓水中的硫酸钙饱和度为287.5％。

将反渗透浓水和纳滤浓水混合，向其中投加12.0mg/L失活剂后，进入到二水硫酸钙结晶器进行结晶分离处理。由于失活剂的作用，使阻垢剂失去阻止硫酸钙结晶的作用，硫酸钙析出且部分硫酸钙晶体在投加的晶种上析出生长，得到澄清的出水22.5m³/h和固液混合物，将分离的固液混合物进行脱水压滤处理，得到二水硫酸钙产品。

含盐水在具体处理过程中的成分如下表1-2所示：

表1-2

从表1-2可以看出，温度为20℃的含盐水中含有较高的钙离子、钠离子、硫酸根离子和氯离子，在软化、预处理之前的含盐水中的硫酸钙的过饱和度为93.79％，处于不饱和状态。含盐水经过软化、预处理将含盐水中的镁离子和悬浮物等杂质大部分去除后，进入纳滤单元和反渗透单元处理。

反渗透单元将经过软化、预处理后的部分含盐水进一步浓缩，同时纳滤单元对软化、预处理后的其余含盐水进行分盐浓缩，反渗透单元和纳滤单元的回收率为40％左右。

经过反渗透单元和纳滤单元处理，反渗透浓水和纳滤浓水混合之后的浓水中的硫酸钙饱和度为228.76％，由于阻垢剂的作用，此时浓水依然是稳定的。在进入结晶器时，投加的失活剂使阻垢剂失效，硫酸钙在结晶分离单元析出硫酸钙晶体，分离结晶的返送系统浓水的硫酸钙的饱和度大幅下降至114.2％，依然处于过饱和状态，达到一种新的稳定状态，分离结晶的返送系统浓水经过反渗透单元和纳滤单元的循环处理也使得系统的水回收和硫酸钙回收率大幅增加。

本实施例中，水处理系统的纳滤产水的回收率为87％以上，二水硫酸钙结晶盐的回收率因为91.2％。且反渗透和纳滤膜元件未发生明显的硫酸钙结垢。废水仅仅采用石灰软化，未采用碳酸钠软化和树脂软化，大大降低了预处理费用。

实施例二：含盐水中的钙离子、镁离子、钠离子、硫酸根离子、氯离子如下表2-1所示。

序号	成分	质量浓度(mg/L)
			1	Na+	3457.82
2	Ca<sup>2+</sup>	1782.80
			3	Mg<sup>2+</sup>	421.68
4	Cl<sup>-</sup>	9348.93
			5	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	3232.80

表2-1

其中，纳滤单元由三支膜壳组成，其中单支膜壳内装六支串联的纳滤膜元件的一级一段纳滤系统。反渗透单元包括由是三支膜壳组成，其单支膜壳内装六支串联的反渗透膜元件。结晶器为混凝澄清反应器和离心分离装置。

将流量为15m³/h，温度为20℃的表2-1所述的含盐水首先进入到水软化单元和预处理单元，去除含盐水中的镁离子和悬浮物等杂质后再进行二水硫酸钙初级结晶分离，再与22.5m³/h、温度为20℃的结晶分离系统浓水混合，并向其中投入13mg/L的阻垢剂(有效成分为有机磷酸盐)，进入到反渗透单元和纳滤单元，进行反渗透浓缩和纳滤分盐。经过反渗透单元处理后，得到反渗透产水7.0m³/h，反渗透浓水为10.5m³/h，反渗透浓水中的硫酸钙饱和度为226.07％；经过纳滤单元处理，得到纳滤产水为8.0m³/h，纳滤浓水为12.0m³/h，纳滤浓水中的硫酸钙饱和度为277.30％。

将反渗透浓水和纳滤浓水混合，向其中投加12.0mg/L失活剂后，进入到结晶器进行结晶分离处理。由于失活剂的作用，使阻垢剂失去阻止硫酸钙结晶的作用，硫酸钙析出且部分硫酸钙晶体在投加的晶种上析出生长，得到澄清的出水22.5m³/h和固液混合物，将分离的固液混合物进行脱水压滤处理，得到二水硫酸钙产品。

含盐水在具体处理过程中的成分如下表2-2所示：

表2-2

从表2-2可以看出，温度为20℃的含盐水中同时含有较高的钙离子、钠离子、硫酸根离子和氯离子，在软化、预处理之前的含盐水中的硫酸钙的过饱和度为165.29％，处于过饱和状态。含盐水经过软化、预处理将含盐水中的镁离子和悬浮物等杂质大部分杂质后，进入二水硫酸钙初级结晶器处理。

在进入二水硫酸钙初级结晶分离处理之前的硫酸钙的饱和度为250.48％，同时投加失活剂使混合水当中的硫酸钙阻垢剂失效，硫酸钙在二水硫酸钙初级结晶器析出硫酸钙晶体，分离结晶出水硫酸钙的饱和度大幅降低至120.37％，但是，依然处于过饱和状态，得到的二水硫酸钙固液混合物经过压滤分离得到二水硫酸钙副产品。

二水硫酸钙初级结晶器的结晶产水进入纳滤单元和反渗透单元处理。反渗透单元和纳滤单元的回收率为40％左右，经过反渗透单元和纳滤单元处理，反渗透和纳滤浓水混合之后的硫酸钙饱和度为250.48％，由于阻垢剂的作用，此时浓水依然是稳定的。经过反渗透单元和纳滤单元的循环处理也使得系统的水回收和硫酸钙回收率大幅增加。

本实施例中，水处理系统的纳滤产水的回收率为87％以上，二水硫酸钙结晶盐的回收率因为91.2％。且反渗透和纳滤膜元件未发生明显的硫酸钙结垢。废水仅仅采用石灰软化，未采用碳酸钠软化和树脂软化，预处理成本可降低50％以上。

在本说明书的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (17)

1.一种含盐水的处理方法，其特征在于，包括：

软化、预处理含盐水：对含盐水依次进行软化和预处理，得到脱除部分硬度的含盐水；

反渗透浓缩：将部分所述脱除部分硬度的含盐水进行反渗透浓缩，得到反渗透产水和反渗透浓水；

纳滤分离：将其余所述脱除部分硬度的含盐水进行纳滤分离，得到纳滤产水和纳滤浓水；

二水硫酸钙结晶分离：将所述反渗透浓水和所述纳滤浓水进行结晶分离，得到系统浓水和二水硫酸钙，并将得到的部分所述系统浓水返送并与进行软化后的含盐水混合，以进行所述预处理、所述反渗透浓缩和所述纳滤分离；

在所述含盐水中的硫酸钙的饱和度大于100％的情况下，所述软化、预处理含盐水包括：

对含盐水进行软化，再进行二水硫酸钙初级结晶分离，得到二水硫酸钙和二水硫酸钙初级结晶产水，再将所述二水硫酸钙初级结晶产水预处理，得到脱除部分硬度的含盐水。

2.根据权利要求1所述的含盐水的处理方法，其特征在于，在所述纳滤分离之后、在所述二水硫酸钙结晶分离之前还包括：

十水硫酸钠结晶分离：将所述纳滤浓水进行结晶分离，得到十水硫酸钠和结晶浓水，以将所述结晶浓水与所述反渗透浓水进行所述二水硫酸钙结晶分离。

3.根据权利要求2所述的含盐水的处理方法，其特征在于，所述二水硫酸钙结晶分离和所述十水硫酸钠结晶分离的结晶为非加热式的，所述二水硫酸钙结晶分离的结晶温度为10℃～45℃，所述十水硫酸钠结晶分离的结晶温度为0℃～5℃。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的含盐水的处理方法，其特征在于，在所述纳滤分离之后还包括：

纳滤产水浓缩：将所述纳滤产水通过反渗透浓缩或者电渗析浓缩，得到浓缩浓水；

氯化钠蒸发结晶：将所述浓缩浓水进行蒸发结晶，得到氯化钠。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的含盐水的处理方法，其特征在于，当所述含盐水中钙离子和硫酸根离子的摩尔比大于1时，加入硫酸根离子调节剂，所述硫酸根离子调节剂为硫酸钠或硫酸。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的含盐水的处理方法，其特征在于，当所述含盐水中钙离子和硫酸根离子的摩尔比小于1时，加入钙离子调节剂，所述钙离子调节剂为氯化钙和氢氧化钙中的一种。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的含盐水的处理方法，其特征在于，对所述含盐水进行软化的过程中：向所述含盐水中加入软化剂，所述软化剂为氢氧化钙或氧化钙。

8.根据权利要求1-3中任一项所述的含盐水的处理方法，其特征在于，对所述含盐水进行软化和预处理的过程保留含盐水中原有的钙离子和硫酸根离子。

9.根据权利要求1-3中任一项所述的含盐水的处理方法，其特征在于，所述反渗透浓缩对二价阴离子盐和一价阴离子盐的表观截留率均不低于97％，所述纳滤分离对二价阴离子盐的表观截留率不低于98％。

10.根据权利要求1-3中任一项所述的含盐水的处理方法，其特征在于，在所述反渗透浓缩的过程中：反渗透的工作压力为1MPa～5MPa；在所述纳滤分离的过程中：纳滤的工作压力为1MPa～4MPa。

11.根据权利要求1-3中任一项所述的含盐水的处理方法，其特征在于，与所述软化后的所述含盐水混合的所述系统浓水占所述二水硫酸钙结晶分离得到的所述系统浓水的质量百分比为95％～98％。

12.根据权利要求1-3中任一项所述的含盐水的处理方法，其特征在于，进行所述纳滤分离的所述脱除部分硬度的含盐水占预处理后的所述脱除部分硬度的含盐水的40％～60％。

13.一种含盐水的处理系统，所述含盐水包括钙离子和硫酸根离子，其特征在于，所述处理系统包括：水软化单元、预处理单元、反渗透单元、纳滤单元和二水硫酸钙结晶器；

所述水软化单元用于对所述含盐水进行软化；

所述预处理单元用于对软化后的所述含盐水进行处理，得到脱除部分硬度的含盐水，且所述预处理单元的进水口与所述水软化单元的出水口连通；

所述反渗透单元用于对所述脱除部分硬度的含盐水中的部分进行浓缩，以得到反渗透产水和反渗透浓水，所述反渗透单元的进水口与所述预处理单元的排出口连通；

所述纳滤单元用于对所述脱除部分硬度的含盐水中的其余进行纳滤分离，以得到纳滤产水和纳滤浓水，所述纳滤单元的进水口与所述预处理单元的排出口连通；

所述二水硫酸钙结晶器用于对所述反渗透浓水和所述纳滤浓水进行结晶，以得到系统浓水和二水硫酸钙，且所述二水硫酸钙结晶器的进液口分别与所述反渗透单元的浓水口和所述纳滤单元的浓水口连通，所述二水硫酸钙结晶器的出液口与所述水软化单元的出水口连通，以将得到的部分所述系统浓水与进行所述软化后的含盐水混合；

所述水软化单元的出水口与所述预处理单元的进水口连通的管路上安装有第一控制阀，所述水软化单元的出水口还通过连接管与所述二水硫酸钙结晶器的进水口连通，所述连接管上安装有第二控制阀；或，

所述处理系统还包括：二水硫酸钙初级结晶器，所述水软化单元的出水口通过连接管与所述二水硫酸钙初级结晶器的进液口连通，所述二水硫酸钙初级结晶器的出液口与所述预处理单元的进水口连通，所述连接管上安装有第三控制阀，所述水软化单元的出水口与所述预处理单元的进水口连通的管路上安装有第一控制阀。

14.根据权利要求13所述的含盐水的处理系统，其特征在于，还包括：

十水硫酸钠结晶器，所述十水硫酸钠结晶器用于对所述纳滤浓水进行结晶分离，以得到十水硫酸钠和结晶浓水，且所述十水硫酸钠结晶器的进液口与所述纳滤单元的浓水口连通，所述十水硫酸钠结晶器的结晶浓水口与所述二水硫酸钙结晶器的进液口连通。

15.根据权利要求13或14所述的含盐水的处理系统，其特征在于，还包括：

纳滤产水浓缩单元，所述纳滤产水浓缩单元用于对所述纳滤产水进行浓缩，以得到浓缩浓水，所述纳滤产水浓缩单元的进液口与所述纳滤单元的产水口连通；

氯化钠蒸发结晶器，所述氯化钠蒸发结晶器用于对所述浓缩浓水进行蒸发结晶，以得到氯化钠，所述氯化钠蒸发结晶器的进液口与所述纳滤产水浓缩单元的浓缩浓水口连通。

16.根据权利要求13或14所述的含盐水的处理系统，其特征在于，所述预处理单元包括相连通的过滤器和超滤单元，所述过滤器的进水口与所述水软化单元的出水口连通，所述超滤单元的出水口分别与所述反渗透单元的进水口和所述纳滤单元的进水口连通。

17.根据权利要求16所述的含盐水的处理系统，其特征在于，所述预处理单元还包括氧化处理单元，所述氧化处理单元用于去除过滤后的含盐水中的有机物，所述氧化处理单元的进水口与所述过滤器的出水口连通，所述氧化处理单元的出水口与所述超滤单元的进水口连通。

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