CN109095731A - 一种基于镁法脱硫废水制取高纯度氢氧化镁的系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于镁法脱硫废水制取高纯度氢氧化镁的系统，通过前处理阶段的曝气、电絮凝、除油、除氨氮和除COD等过程对脱硫废水进行预处理，在加药分盐阶段通过添加双碱的方式将绝大部分的钙离子和一部分镁离子分离出来，然后经过纳滤技术分离一价离子和二价离子，从而得到高镁离子浓度溶液，在镁回收阶段通过添加氢氧化钠得到氢氧化镁沉淀，然后将沉淀过滤干燥脱水等处理得到纯度很高的氢氧化镁产品，经测定其纯度为99.83％；本发明工艺流程短、经济环保，在脱硫废水处理的过程中实现了资源的再利用。

Description

一种基于镁法脱硫废水制取高纯度氢氧化镁的系统

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，是一种基于镁法脱硫废水制取高纯度氢氧化镁的工艺。

背景技术

火电厂水处理系统中，镁法脱硫废水处理系统设备的可靠程度已经越来越受到重视。我国镁资源丰富，湿式镁法烟气脱硫技术在国内经过十多年的研究和发展，其技术的可靠性、建造和运行的经济性以及脱硫副产物资源化的可行性已获得了广泛认同,有着广阔的发展前景。湿式镁法烟气脱硫工艺是以氧化镁经水化后的浆液，主要成分为氢氧化镁，作为吸收剂吸收烟气中的二氧化硫，脱硫工艺原理基本与氧化钙湿法脱硫工艺一致，烟气从脱硫反应塔的下部径向进入反应塔，在反应塔内上升的过程中与氢氧化镁浆液相接触，烟气中二氧化硫与氢氧化镁反应生成亚硫酸镁以达到脱硫的效果，同时烟气中含有的SO₂、HCl和HF等有害气体也在吸收塔中被吸收而溶入浆液。随着脱硫塔内氢氧化镁的消耗，pH值将降低，需要不断补入新鲜浆液至脱硫塔内，而脱硫后则产生的大量脱硫废水。镁法脱硫废水中含有大量的石膏、飞灰、硫酸盐悬浮颗粒，氯离子的浓度更是高达20000mg/L，镁法脱硫废水中的阳离子主要为Mg²⁺,也含有一小部分Ca2+和少量重金属离子，直接排放会给环境带来二次污染，而镁法脱硫废水“零排放”技术手段价格昂贵且手法尚不成熟，普通电厂无法承担。如果通过合理的方式来对镁法脱硫废水中含有的离子进行资源化回收，在完成环境保护义务的同时，也给企业带来显著的经济效益，这对于我们环境保护者有着重大意义。

镁法脱硫废水中含有大量的镁离子，可以用作制备氢氧化镁的原材料。氢氧化镁具有弱碱性、缓冲性大、热分解性好、活性大、吸附能力强、无毒无烟性质，在诸多方面表现出优异的性能，广泛应用于酸性废水处理、陶瓷材料、无机阻燃剂、烟气脱硫等领域，氢氧化镁粉体除通用品种以外，各种专用、复配型新产品大量涌现，应用领域广泛。

以镁法脱硫废水为原料生产高纯度氢氧化镁具有原材料成本低的天然优势，既创造了经济效益，又减少了环境污染。与传统制备氢氧化镁的原材料相比，镁法脱硫废水的成分复杂，除镁离子外，还含有大量的钠、钾、钙离子及少量的硫酸根、碳酸根、硅酸盐等物质，在利用镁法脱硫废水制备高纯度氢氧化镁的过程中，必须去除其中的对制备反应、及成品纯化等工艺操作有不利影响的杂质组分，尤其是操作简单成本低廉的除杂工艺。氢氧化镁产品微粒具有较大的表面能和表面极性而容易发生团聚。本发明致力于解决上述难题，提出一种利用镁法脱硫废水制备高纯度氢氧化镁的方法。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于镁法脱硫废水制取高纯度氢氧化镁的工艺，通过前处理阶段、加药软化阶段、纳滤系统等成熟的技术，使镁法镁法脱硫废水能够资源化利用，达到经济又环保的效益。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：

本发明包括用于对脱硫废水进行预处理的前处理单元、用于实现钙镁分离的钙镁分离单元以及用于制备高纯度氢氧化镁的镁回收单元。

作为本发明的进一步改进，所述前处理单元包括通过管路依次连通的吨桶、曝气池、絮凝池、除油反应器、除氨氮反应器、除COD反应器；所述吨桶和曝气池之间的管路上设置有高压泵；所述除COD反应器上端连接有臭氧发生器。

作为本发明的进一步改进，所述钙镁分离单元包括与所述除COD反应器连通的碳酸钙反应池和与所述碳酸钙反应池底部相连通的第一管式膜过滤器。

作为本发明的进一步改进，所述管式膜过滤器底部连接有第一板框压滤机，所述管式膜过滤器的物料出口与所述第一板框压滤机的物料进口相连通。

作为本发明的进一步改进，所述镁回收单元包括与所述管式膜过滤器连通的纳滤装置、与所述纳滤装置连通的Mg(OH)₂反应池、与所述Mg(OH)₂反应池相连通的第二管式膜过滤器，所述第二管式膜过滤器滤液出口与所述纳滤装置进口相连通。

作为本发明的进一步改进，所述第二管式膜过滤器底部设置有第二板框压滤机，所述第二管式膜过滤器的物料出口与所述第二板框压滤机的物料进口相连通。

作为本发明的进一步改进，所述曝气池底部有鼓风机。

本发明的使用方法如下：

前处理阶段：将吨桶内储存的脱硫废水通过高压泵送至曝气池、絮凝池内，打开鼓风机进行鼓风曝气，一方面维持原水的悬浮物状态、降低原水的COD，另一方面还可以将镁法脱硫废水中的还原性离子SO₃ ^2-等氧化成SO₄ ^2-；然后将曝气后的脱硫废水泵送至絮凝池内絮凝，以有效去除末端废水的石灰石石灰、石膏颗粒和二氧化硅等悬浮颗粒。絮凝剂采用阴离子型聚丙烯酰胺，絮凝剂用量为20mg/L，搅拌时间为30min，反应体系温度为50～60℃。

随后废水进入三个反应器，除油反应器内装有特殊的离子交换树脂以便除油；除氨氮反应器内装有对氨氮有较强选择性吸附能力的沸石，当镁法脱硫废水最终需要进入蒸发结晶装置进行处理时，NH₃-N的存在会降低蒸发系统的能效，因此需在预处理阶段将NH₃-N进行去除。该种沸石吸附氨氮阶段化学反应式为：

Z·M+nNH₃-H→Z·nNH₄+M

式中，Z为沸石；M为沸石重金属阳离子；n为荷电数

除COD反应器内装有改性活性炭，反应罐前装有臭氧发生器进行预氧化。该工艺是采用臭氧氧化和生物活性炭滤器联用的方法，将臭氧化学氧化、活性炭物理化学吸附、生物氧化降解3种技术合为一体。其主要目的是去除废水中微量有机组分和还原性盐类。

加药分盐阶段：经过前处理的废水中的主要离子为Na⁺、Cl^-、SO₄ ^2-、Ca²⁺和Mg²⁺，将其引流至碳酸钙反应池中，然后向其中先投加碳酸钠溶液后投加NaOH溶液,调节pH至7.5-8.5，使Ca²⁺变成CaCO₃沉淀，同时也会有一部分Mg²⁺生成Mg(OH)₂沉淀，得到含氢氧化镁和碳酸钙沉淀的悬浮液，陈化后分离沉淀和上清液,具体反应如下：

Ca²⁺+CO₃ ^2-→CaCO₃↓

Mg²⁺+2OH^-→Mg(OH)₂↓

待沉淀反应结束后，通过第一管式膜过滤后第一框压滤机压缩，得到混有少量氢氧化镁的碳酸钙，可以回用到脱硫系统中。软化后的废水通过纳滤装置将废水中剩余1价与2价离子进行分离，产水侧阳离子主要为Na⁺，浓水侧阳离子主要为Mg²⁺，产水侧直接送至NaCl回用系统。浓水侧产出的Mg²⁺浓水泵送至氢氧化镁反应池中；

镁回收阶段：向氢氧化镁反应池中投加Na(OH)，溶液中快速生成Mg(OH)₂沉淀，经第二管式膜过滤成高纯度Mg(OH)₂，剩余废液打入纳滤装置中继续进行循环回收。

与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

本发明通过前处理单元实现了对脱硫废水的初步软化，为后续提高钙镁副产品的纯度提供了条件，通过钙镁分离单元实现了钙离子和镁分离子的分离，通过镁回收单元制备除了高纯度氢氧化镁。

本发明利用管式膜分离沉淀和上清液，管式膜的优点在于，强制性过滤，过滤效率高；截留半径20nm，方便截留氢氧化镁沉淀；能明显解决传统沉淀方法中的挂壁问题；自动化程度高，占地面积小。

本发明通过投加双碱，对钙离子进行沉淀，利用管式膜分离后得到混有少量氢氧化镁的碳酸钙固体产品，碳酸钙是脱硫工序中的重要原料，将其作为药剂回用至脱硫工序中不仅可以实现钙离子的处理还能够减少成本。

氢氧化镁是一种重要的化工原料，其传统的制备工艺是以美菱矿为原料进行制备，工艺复杂，且美菱矿作为一种不可再生资源，并不能够被无限开采，本发明以脱硫废水为原料进行氢氧化镁的制备，而且制备的产品纯度很高，可以满足多种用途的使用标准，不仅实现了对脱硫废水的进一步软化，还增加了经济效益，实现了变废为宝。

本发明通过对脱硫废水进行分步提纯、逐级软化，最终制得的淡水水质优良，完全符合生产用水的标准，可以作为生产用水回流使用，大大节省了水资源。本发明在软化脱硫废水的过程中将脱硫废水中的钙镁离子转化为具有经济价值的副产品，实现了资源的综合利用。

附图说明

附图1为本发明系统连接结构图；

附图2为本发明工艺流程图。

附图中:1-吨桶；2-曝气池；3-絮凝池；4-除油反应器；5-除氨氮反应器；6-臭氧发生器；7-除COD反应器；8-碳酸钙反应池；9-第一管式膜过滤器；10-第一板框压滤机；11-纳滤装置；12-Mg(OH)₂反应池；13-第二管式膜过滤器；14-第二板框压滤机；15-NaCl回收池。

具体实施方式

以下结合附图1-2和实施例对本发明的技术方案进行进一步详细说明。

如图1所示，本发明包括用于对脱硫废水进行预处理的前处理单元、用于实现钙镁分离的钙镁分离单元以及用于制备高纯度氢氧化镁的镁回收单元。

所述前处理单元包括通过管路依次连通的吨桶1、曝气池2、絮凝池3、除油反应器4、除氨氮反应器5、除COD反应器7；所述吨桶1和曝气池2之间的管路上设置有高压泵；所述除COD反应器7上端连接有臭氧发生器6。

所述钙镁分离单元包括与所述除COD反应器7连通的碳酸钙反应池8和与所述碳酸钙反应池8底部相连通的第一管式膜过滤器9。

所述管式膜过滤器9底部连接有第一板框压滤机10，所述管式膜过滤器9的物料出口与所述第一板框压滤机10的物料进口相连通。

所述镁回收单元包括与所述管式膜过滤器9连通的纳滤装置11、与所述纳滤装置11连通的Mg(OH)₂反应池12、与所述Mg(OH)₂反应池12相连通的第二管式膜过滤器13，所述第二管式膜过滤器13滤液出口与所述纳滤装置11进口相连通。

所述第二管式膜过滤器13底部设置有第二板框压滤机14，所述第二管式膜过滤器13的物料出口与所述第二板框压滤机14的物料进口相连通。

所述曝气池2底部有鼓风机。

如图2所示，本发明的使用方法如下：

1前处理阶段：将吨桶1内储存的脱硫废水通过高压泵送至曝气池2、絮凝池3内，打开鼓风机进行鼓风曝气，一方面维持原水的悬浮物状态、降低原水的COD，另一方面还可以将镁法镁法脱硫废水中的还原性离子SO₃ ^2-等氧化成SO₄ ^2-；然后将曝气后的脱硫废水泵送至絮凝池3内絮凝，以有效去除末端废水的石灰石石灰、石膏颗粒和二氧化硅等悬浮颗粒。絮凝剂采用阴离子型聚丙烯酰胺，絮凝剂用量为20mg/L，搅拌时间为30min，反应体系温度为50～60℃。

随后废水进入三个反应器，除油反应器4内装有特殊的离子交换树脂以便除油；除氨氮反应器5内装有对氨氮有较强选择性吸附能力的沸石，当镁法脱硫废水最终需要进入蒸发结晶装置进行处理时，NH₃-N的存在会降低蒸发系统的能效，因此需在预处理阶段将NH₃-N进行去除。该种沸石吸附氨氮阶段化学反应式为：

Z·M+nNH₃-H→Z·nNH₄+M

式中，Z为沸石；M为沸石重金属阳离子；n为荷电数

除COD反应器7内装有改性活性炭，反应罐前装有臭氧发生器6进行预氧化。该工艺是采用臭氧氧化和生物活性炭滤器联用的方法，将臭氧化学氧化、活性炭物理化学吸附、生物氧化降解3种技术合为一体。其主要目的是去除废水中微量有机组分和还原性盐类。

2加药分盐阶段

经过前处理的废水中的主要离子为Na⁺、Cl^-、SO₄ ^2-、Ca²⁺和Mg²⁺，，将其引流至碳酸钙反应池8中，先投加碳酸钠后投加NaOH,调节pH至7.5-8.5，使Ca2+变成CaCO₃沉淀，同时也会有一部分Mg²⁺生成Mg(OH)₂沉淀，具体反应如下：

Ca²⁺+CO₃ ^2-→CaCO₃↓

Mg²⁺+2OH^-→Mg(OH)₂↓

待沉淀反应结束后，通过第一管式膜9过滤后第一框压滤机10压缩，得到混有少量氢氧化镁的碳酸钙，可以回用到脱硫系统中。软化后的废水通过纳滤装置11将废水中剩余1价与2价离子进行分离，产水侧阳离子主要为Na⁺，浓水侧阳离子主要为Mg²⁺。产水侧产出的NaCl溶液收集至NaCl回收池15，直接进行回用处理。浓水侧产出的Mg²⁺浓水泵送至氢氧化镁反应池12中；

3镁回收阶段

向氢氧化镁反应池12中投加NaOH，溶液中快速生成Mg(OH)₂沉淀，经第二管式膜13过滤成高纯度Mg(OH)₂，剩余废液打入纳滤装置11中继续进行循环回收。

实施例1

本发明根据镁法实际的脱硫废水的离子组成配制了仿真的脱硫废水，并利用本发明的设备系统进行了仿真实验，实验过程中，模拟镁法脱硫废水中钙离子浓度为400mg/L,镁离子浓度为5000mg/L,硫酸根离子浓度为12000mg/L，氯离子浓度为28769mg/L，COD浓度为1550mg/L，TDS浓度为138500mg/L，氨氮浓度为2076mg/L。pH在5.75-6.92之间。

将引流来的镁法脱硫废水1t导入本发明所述的系统中，在前处理工艺段末进行取样测定，前处理对COD、TDS、氨氮有明显的去除效果。

将吨桶顶端的高压泵打开，废水通入处理系统，将曝气池底部风机打开，持续曝气量为10L/min，打开电絮凝，絮凝剂采用阴离子型聚丙烯酰胺，絮凝剂用量为20mg/L，搅拌时间为30min，反应体系温度为50～60℃。

打开臭氧发生器，控制阀门将臭氧通气量控制在25m³/L。

在CaCO₃沉淀池内投加纯碱Na₂CO₃，投加量为1325mg/L，并用NaOH调节pH至7.0～8.5，

发生的化学反应如下：

Ca²⁺+CO₃ ^2-→CaCO₃↓

Mg²⁺+2OH^-→Mg(OH)₂↓

每次投加过后静置10～15min，待沉淀反应完全后，CaCO₃反应池内的泥浆送至第一管式膜系统进行过滤处理，过滤完成后的泥浆送至第一板框压滤机压滤后得到含少量氢氧化镁的碳酸钙固体产品，可回用至脱硫系统中。

软化后的脱硫废水通过纳滤装置，进行分盐。分盐完成后产水侧产出的NaCl产水直接送至回用系统；设定纳滤装置回收率为70％，即产水侧产出水与源水水量比，浓水侧产出的Mg²⁺浓水中Mg²⁺浓度增至16666.6mg/L，浓水通入Mg(OH)₂沉淀池内后，投加Na(OH)，调节pPH至11，生成Mg(OH)₂沉淀，反应如下：

Mg²⁺+2OH^-→Mg(OH)₂↓

待反应结束后，混合液通入第二管式膜系统进行过滤处理，产水侧回用至纳装置，泥浆通过第二管式膜过滤后经过第二板框压滤机制成固体Mg(OH)₂产品，经测定纯度为99.83％。

Claims (7)

1.一种基于镁法脱硫废水制取高纯度氢氧化镁的系统，其特征在于：其包括用于对脱硫废水进行预处理的前处理单元、用于实现钙镁分离的钙镁分离单元以及用于制备高纯度氢氧化镁的镁回收单元。

2.根据权利要求1所述的一种基于镁法脱硫废水制取高纯度氢氧化镁的系统，其特征在于，所述前处理单元包括通过管路依次连通的吨桶(1)、曝气池(2)、絮凝池(3)、除油反应器(4)、除氨氮反应器(5)、除COD反应器(7)；所述吨桶(1)和曝气池(2)之间的管路上设置有高压泵；所述除COD反应器(7)上端连接有臭氧发生器(6)。

3.根据权利要求2所述的一种基于镁法脱硫废水制取高纯度氢氧化镁的系统，其特征在于，所述钙镁分离单元包括与所述除COD反应器(7)连通的碳酸钙反应池(8)和与所述碳酸钙反应池(8)底部相连通的第一管式膜过滤器(9)。

4.根据权利要求3所述的一种基于镁法脱硫废水制取高纯度氢氧化镁的系统，其特征在于，所述管式膜过滤器(9)底部连接有第一板框压滤机(10)，所述管式膜过滤器(9)的物料出口与所述第一板框压滤机(10)的物料进口相连通。

5.根据权利要求3所述的一种基于镁法脱硫废水制取高纯度氢氧化镁的系统，其特征在于，所述镁回收单元包括与所述管式膜过滤器(9)连通的纳滤装置(11)、与所述纳滤装置(11)连通的Mg(OH)₂反应池(12)、与所述Mg(OH)₂反应池(12)相连通的第二管式膜过滤器(13)。

6.根据权利要求5所述的一种基于镁法脱硫废水制取高纯度氢氧化镁的系统，其特征在于，所述第二管式膜过滤器(13)底部设置有第二板框压滤机(14)，所述第二管式膜过滤器(13)的物料出口与所述第二板框压滤机(14)的物料进口相连通。

7.根据权利要求6所述的一种基于镁法脱硫废水制取高纯度氢氧化镁的系统，其特征在于，所述曝气池(2)底部设置有鼓风机。