CN1314628C - 钾长石低温分解方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钾长石矿物低温分解综合利用生产化肥及化工原料技术，将钾长石与硫酸和助剂氟硅酸混合在温度为90～150℃中反应生成四氟化硅气体和可溶性盐类，四氟化硅气体经四级吸收后得到可重复使用的助剂氟硅酸和硅酸沉淀物，硅酸沉淀物经加工后制成可作橡胶补强材料等用途的白炭黑，可溶性盐类经氨中和后生成含钾离子溶液和氢氧化铝沉淀物，含钾离子溶液加热浓缩后可制取硫酸铵钾复合肥，氢氧化铝沉淀物经加酸反应、碱化，可制取水处理絮凝等用途的聚合硫酸铝，因此具有工艺简单合理，能耗低、成本低、效益高，钾长石分解率高(可达99%)和综合利用率高，无“三废”排放，助剂回收率高等特点。

Description

钾长石低温分解方法

一、所属技术领域

钾长石矿物低温分解综合利用生产化肥及化工原料技术。

二、背景技术

我国土壤缺钾严重，钾肥的需求很大。而我国水溶性钾盐矿资源很少，水不溶性的钾长石矿十分丰富，钾长石在常温下不溶于水，也不溶于醋酸、硝酸、硫酸、碱及无机盐类。如何综合开发利用钾长石资源，具有重要意义。我国从上世纪五十年代末就开始了钾长石综合利用的研究，主要采用高温烧结法分解出元素钾；后采用加入助剂高温锻烧制取水溶性的铝酸钾；或在生产钙镁磷肥时加入适量钾长石在高温条件下生产钙镁磷钾复合肥；也有生产水泥时，以钾长石代替粘土，其产出的副产品为可溶性钾肥。这些方法在技术上和经济上都存在一些问题，如能耗大，收率低，产品含钾量低，工艺复杂等。近期开发了低温分解钾长石制取钾肥的研究，小试中，钾长石的分解率和助剂回收率虽均较高，达到95％以上，但由于采用的工艺不合理及使用的助剂较贵，副产品不能有效利用，而不能实现工业化，综合利用尚不成熟，未达到实用目的。

在国外，欧美等国家，可溶性钾资源丰富，因此，利用不溶性钾矿物的研究很少。

三、发明内容

本发明的目的是为综合利用钾长石矿物，生产化肥及化工原料，提供一种工艺合理的低温分解技术。本发明利用助剂低温分解钾长石，生产硫酸铵钾复合肥、白炭黑、聚合硫酸铝，并回收主要助剂反复使用，成本低、能耗低、钾长石分解后综合利用率高，无废气、废水、废渣排放，钾长石分解率高。是一种低成本、高效益、工艺简单合理的综合利用钾长石资源生产化肥及化工原料的新技术，并可实现工业化，达到实用目的。

本发明采取的技术方案是：将钾长石与硫酸和助剂氟硅酸按配比为：钾长石∶氟硅酸∶硫酸＝1千克∶3～10升∶0.025～3升混合，在温度为90～150℃时进行反应，生成四氟化硅气体和可溶性盐类，四氟化硅气体经四级吸收，第一级、第二级的介质为稀氟硅酸，第三级、第四级的介质为水；吸收后的四级介质分别加温至60～80℃，保温6～10小时，控制PH值≥4产生沉淀物，过滤后得到氟硅酸和硅酸沉淀物，氟硅酸仍可作为助剂重复使用，硅酸沉淀物经清洗、干燥后可加工成白炭黑。可溶性盐类加入氨水并加热搅拌进行中和，生成含有钾离子的溶液和氢氧化铝沉淀物。含有钾离子的溶液经加热浓缩制取硫酸铵钾复合肥。氢氧化铝沉淀物加入硫酸反应溶解，再加入碳酸钠碱化，制取聚合硫酸铝。

本发明采用氟硅酸作为助剂，将钾长石低温分解后，可制取白炭黑、硫酸铵钾、聚合硫酸铝及回收助剂氟硅酸。白炭黑可作为天然橡胶、合成橡胶的补强材料及填料等用途，硫酸铵钾为复合肥，聚合硫酸铝可用作水处理的絮凝剂等，而氟硅酸仍可作为本发明的助剂重复使用，实现了钾长石经低温分解后得到充分的综合利用。无废气、废水、废渣排放，全部助剂回收达到闭合循环和副产品全部利用。

本发明的工艺流程为：经流程1：备料后进入流程2：反应、生成四氟化硅气体和可溶性盐类，四氟化硅气体经流程3：四级吸收和流程4：过滤，得到氟硅酸溶液和硅酸沉淀物，氟硅酸溶液可供回收使用，硅酸沉淀物经流程5：加工后便可制成白炭黑粉；流程2：反应后得到的可溶性盐类进入流程6：氨中和，生成硫酸铵钾溶液和氢氧化铝沉淀物，硫酸铵钾溶液经流程7：浓缩便可制取硫酸铵钾复合肥，而氢氧化铝沉淀物经流程8：加酸反应和流程9：碱化，便可制取聚合硫酸铝；

其中：流程1：备料：将钾长石进行粉碎，粉碎后钾长石的颗粒度为≤80目，氟硅酸的浓度为20～60％，硫酸的浓度为≥50％；

流程2：反应：将粉碎后的钾长石与硫酸，助剂氟硅酸按一定比例加入反应釜中，并加热搅拌进行反应，钾长石与氟硅酸、硫酸配比为：钾长石∶氟硅酸∶硫酸＝1千克∶3～10升∶0.025～3升，温度为90～150℃，常压，反应时间≥1小时；反应后生成四氟化硅气体和可溶性盐类。

流程3：四级吸收：将反应室反应生成的四氟化硅气体随时导出进行四级吸收。将四氟化硅气体依次通过第一级、第二级、第三级、第四级中的介质进行吸收，此时气体中的四氟化硅与各级介质中的水反应生成氟硅酸并有硅酸沉淀物沉淀。

流程4：过滤：将吸收四氟化硅气体后的四级介质分别加温至60～80℃，保温6～10小时，控制PH值≥4，使介质中的不溶性硅酸沉淀。待硅酸沉淀后，对四级介质分别进行过滤，过滤后得到的氟硅酸溶液，可供回收使用。过滤后得到的沉淀物为硅酸沉淀物。

流程5：加工：将流程4：过滤后得到的硅酸沉淀物先进行用水清洗，再经压滤，压滤后的滤饼加热至130～180℃进行干燥，便制取了白炭黑，然后根椐需要进行磨细，制成白炭黑粉。

流程6：氨中和：将流程2：反应后生成的可溶性盐类加热至沸腾，再逐渐加入氨水，使氨与可溶性盐类进行中和反应，生成硫酸铵钾溶液和氢氧化铝沉淀物，氨水的加入至不再产生氢氧化铝沉淀物即可停止加入并进行过滤分离。

流程7：浓缩：将氨中和后得到的硫酸铵钾溶液加热浓缩，使硫酸铵钾结晶析出，分离出硫酸铵钾进一步干燥脱水，可制取硫酸铵钾复合肥。

流程8：加酸反应：将氨中和后得到的氢氧化铝沉淀物逐步加入硫酸并搅拌，待氢氧化铝与硫酸全部反应、溶解于硫酸中后停止加入硫酸。

流程9：碱化：将加硫酸反应后得到的溶液中缓慢加入碳酸钠，并调节碱化度，控制PH值为3.5-4.0，温度控制在70-90℃，加入适量添加剂，添加剂为含镁化合物，并进行保温熟化，保温时间≥1小时，便可制取聚合硫酸铝。

由于本发明采用氟硅酸作为助剂，钾长石与硫酸便可在低温下进行分解，再经四级吸收、氨中和、碱化等，便可制取白炭黑、硫酸铵钾、硫酸铝及可回收使用的助剂氟硅酸，使钾长石得到了充分的综合利用，整个过程无废气、废水、废渣排放。因此本发明具有工艺简单合理，能耗低、成本低，钾石分解率高(可达99％)，无“三废”排放，钾长石综合利用率高等特点，是一种钾长石资源低温分解可综合利用的低耗、低成本、高效益、可实现工业化生产的新技术。

四、附图说明

附图为本发明工艺流程示意图。

图中、1：备料，2：反应，3：四级吸收，4：过滤，5：加工，6：氨中和，7：浓缩，8：加酸反应，9：碱化，A：氟硅酸，B：白炭黑，C：硫酸铵钾，D：聚合硫酸铝

五、具体实施方法

先将钾长石粉碎至100～160目。

按钾长石1000克、浓度为45％的氟硅酸3000毫升、浓硫酸1000毫升的比例加入反应釜，混合均匀，在不断搅拌下，升温至130～150℃，保温3小时，生成四氟化硅气体和可溶性盐类。

将反应釜反应中生成的四氟化硅气体用管道导出进行四级吸收。第一级、第二级是在稀氟硅酸溶液的密封容器、第三级是在水密封的容器，第四级是在水的喷淋吸收装置。反应釜生成的四氟化硅气体先进入第一级稀氟硅酸容器、被第一次吸收，四氟化硅与稀氟硅酸中的水反应生成氟硅酸，使第一级稀氟硅酸含量增加，成为浓氟硅酸，剩余气体由第一级排出后进入第二级稀氟硅酸溶液中，再一次与第二级稀氟硅酸中的水反应，使氟硅酸含量也提高，但其含量不如第一级。此时反应釜排出的气体中四氟化硅含量的大部分被第一级、第二级吸收，为充分吸收第二级排出的气体中的四氟化硅，再使气体通入第三级和第四级吸收，使气体中的四氟化硅全部被水吸收，在吸收四氟化硅的同时，每级液体中都有硅酸呈固体沉淀。

然后将四级的介质分别加温至60～80℃，保温8-10小时，控制PH值≥4，使介质中的硅酸全部转换成白炭黑。并进行过滤，分离出氟硅酸溶液和白炭黑沉淀物，第一级的氟硅酸溶液浓度最高，可直接作为助剂与钾长石、硫酸混合进行流程2、反应中使用。第二级的氟硅酸溶液可作为下一循环的第一级的介质使用，第三级的氟硅酸溶液进行浓缩后可作为第二级的介质，而第四级的经浓缩后作为第三级的介质使用。

过滤后得到的白炭黑沉淀物先用清水清洗两次，再进行压滤排出大部分水，过滤后的滤饼加热至140-160℃进行干燥，便制取了白炭黑，再根据用户需要加工成白炭黑粉，可作为天然橡胶、合成橡胶的补强材料或填料。

将反应釜反应后生成的可溶性盐类(此时呈溶液)加热至沸腾，再逐渐加入氨水(氨水的浓度高，反应快，时间短，但不好控制；氨水浓度小，反应慢，时间长，但易控制，实施时，可根据需要进行选择)进行中和，生成硫酸铵钾溶液和氢氧化铝沉淀物，直至不再生成氢氧化铝沉淀物产生就可停止加入氨水。然后进行过滤、分离出硫酸铵钾溶液和氢氧化铝沉淀物。

将氨中和后分离出的硫酸铵钾溶液加热浓缩，使硫酸铵钾结晶呈固体，分离出硫酸铵钾后进一步干燥脱水，便可制取硫酸铵钾复合肥。

将氨中和后得到的氢氧化铝沉淀物逐渐加入硫酸并搅拌，使氢氧化铝与硫酸全部反应、溶解于硫酸中，并停止加入硫酸。

将加硫酸反应后的溶液中缓慢加入碳酸钠，调节碱化度，控制PH值为3.5-4.0，温度控制在70-90℃，保温熟化2小时，便可制取硫酸铝，如添加适量添加剂，便得到的水处理用的聚合硫酸铝。

由上可见，本发明采用氟硅酸作为助剂，钾长石与硫酸可在90-150℃的低温下进行分解，再经四级吸收、氨中和、碱化等后，制取了白炭黑、硫酸铵钾、聚合硫酸铝，及回收助剂氟硅酸，使钾长石得到了综合利用，因此具有工艺简单合理、能耗低、成本低，钾长石分解率高(可达99％)，无“三废”排放，钾长石综合利用率高等特点。

Claims (2)

1、一种钾长石低温分解方法，其特征是将钾长石与硫酸和助剂氟硅酸按配比为：钾长石∶氟硅酸∶硫酸＝1千克∶3～10升∶0.025～3升混合，在温度为90～150℃时进行反应，生成四氟化硅气体和可溶性盐类，四氟化硅气体经四级吸收，第一级、第二级的介质为稀氟硅酸，第三级、第四级的介质为水；吸收后的四级介质分别加温至60～80℃，保温6～10小时，控制PH值≥4产生沉淀物，过滤后得到氟硅酸和硅酸沉淀物，氟硅酸仍可作为助剂重复使用，硅酸沉淀物经清洗、干燥后可加工成白炭黑，可溶性盐类加入氨水并加热搅拌进行中和，生成含有钾离子的溶液和氢氧化铝沉淀物，含有钾离子的溶液经加热浓缩制取硫酸铵钾复合肥，氢氧化铝沉淀物加入硫酸反应溶解，再加入碳酸钠碱化，制取聚合硫酸铝。

2、根椐权利要求1所述的钾长石低温分解方法，其特征是其工艺流程为：经流程1：备料后进入流程2：反应、生成四氟化硅气体和可溶性盐类，四氟化硅气体经流程3：四级吸收和流程4：过滤，得到氟硅酸溶液和硅酸沉淀物，氟硅酸溶液可供回收使用，硅酸沉淀物经流程5：加工后便可制成白炭黑粉；流程2：反应后得到的可溶性盐类进入流程6：氨中和，生成硫酸铵钾溶液和氢氧化铝沉淀物，硫酸铵钾溶液经流程7：浓缩便可制取硫酸铵钾复合肥，而氢氧化铝沉淀物经流程8：加酸反应和流程9：碱化，便可制取聚合硫酸铝；

其中：

流程1：备料：将钾长石进行粉碎，粉碎后钾长石的颗粒度为≤80目，氟硅酸的浓度为20～60％，硫酸的浓度为≥50％；

流程2：反应：将粉碎后的钾长石与硫酸、助剂氟硅酸按一定比例加入反应釜中，并加热搅拌进行反应，钾长石与氟硅酸、硫酸配比为：钾长石∶氟硅酸∶硫酸＝1千克∶3～10升∶0.025～3升，温度为90～150℃，常压，反应时间≥1小时；

流程3：四级吸收：将反应釜反应生成的四氟化硅气体随时导出进行四级吸收，将四氟化硅气体依次通过第一级、第二级、第三级、第四级中的介质进行吸收，第一级、第二级的介质为稀氟硅酸，第三级、第四级的介质为水；

流程4：过滤：将吸收四氟化硅气体后的四级介质分别加温至60～80℃，保温6～10小时，控制PH值≥4，使介质中的不溶性硅酸沉淀，待硅酸沉淀后，对四级介质分别进行过滤，过滤后得到的氟硅酸溶液可供回收使用；

流程5：加工：将流程4：过滤后得到的硅酸沉淀物先进行用水清洗，再经压滤，压滤后的滤饼加热至130～180℃进行干燥，便制取了白炭黑；

流程6：氨中和：将流程2、反应后生成的可溶性盐类加热至沸腾，再逐渐加入氨水，使氨与可溶性盐类进行中和反应，生成硫酸铵钾溶液和氢氧化铝沉淀物，氨水的加入至不再产生氢氧化铝沉淀物即可停止加入并进行过滤分离；

流程7：浓缩：将氨中和后得到的硫酸铵钾溶液加热浓缩，使硫酸铵钾结晶析出，分离出硫酸铵钾进一步干燥脱水，可制取硫酸铵钾复合肥；

流程8：加酸反应：将氨中和后得到的氢氧化铝沉淀物逐步加入硫酸并搅拌，待氢氧化铝与硫酸全部反应、溶解于硫酸中后停止加入硫酸；

流程9：碱化：将加硫酸反应后得到的溶液中缓慢加入碳酸钠，并调节碱化度，控制PH值为3.5-4.0，温度控制在70-90℃，加入适量添加剂，添加剂为含镁化合物，并进行保温熟化，保温时间≥1小时，便可制取聚合硫酸铝。