CN109133125A - 一种利用湿法脱硫废水制备纳米氢氧化镁粉体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用湿法脱硫废水制备纳米氢氧化镁粉体的方法，通过均质、预处理、投加碳酸钠分离钙离子以及投加氨水或尿素制备氢氧化镁，最后膜浓缩得到达标的回用水，本发明在软化脱硫废水的过程中，提高氢氧化镁的纯度，以使其达到可以应用或出售的标准，从而产生经济效益，在处理废水的同时实现变废为宝，符合节能减排的理念。

Description

一种利用湿法脱硫废水制备纳米氢氧化镁粉体的方法
技术领域
本发明涉及脱硫废水处理技术领域，具体涉及一种利用湿法脱硫废水制备纳米氢氧化镁粉体的方法。
背景技术
湿式石灰石石膏法烟气脱硫是我国普遍应用的燃煤烟气脱硫技术，该技术占我国燃煤电站装机容量的90％以上。湿法烟气脱硫系统在实际运行中会产生一定量的脱硫废水，脱硫废水的pH值一般在4～6之间，脱硫废水中含有大量的石膏、飞灰和硫酸盐悬浮颗粒，其中氯离子浓度可高达20000mg/L，脱硫废水中的二价阳离子主要为钙、镁离子和少量重金属离子。直接排放会给环境带来二次污染。目前国内外广泛采用化学沉淀—混凝澄清工艺对脱硫废水进行处置，虽然该工艺可以有效降低水中的悬浮物及重金属含量，但是处理后的废水仍含有大量的钙、镁离子，其中镁离子的浓度甚至高达上万mg/L，具有强腐蚀性及易结垢等特点，废水无法达到回用标准。脱硫废水的终端处理技术主要是浓缩减量之后进行蒸发处理，脱硫废水中的溶解性固体被截留在浓缩残液中，最终以晶体形式析出。根据加热形式的不同可以分为多级闪蒸、多效蒸发和机械蒸汽再压缩技术及烟道气蒸发技术等。烟道气蒸发技术是将脱硫废水雾化后喷入燃煤电站锅炉的空气预热器和电除尘器间的烟道，或从空气预热器前引入一部分热烟气和脱硫废水一起进入旁路蒸发装置中，利用烟气热量使废水完全蒸发，废水中污染物转化为结晶物或盐类等固体，随烟气中的飞灰一起被电除尘器收集下来，从而实现废水的零排放。烟道蒸发技术的投资和运行成本较低，占地面积极小，然而，该技术是直接往烟道中喷入高含盐量的酸性废水，容易造成下游烟道的腐蚀或积灰，并造成粉煤灰质量下降，影响粉煤灰的综合利用。蒸发结晶法可以回收水资源和结晶盐，但其投资和运行成本极高并且占地规模较大。同时，如果回收的结晶盐是硫酸钠和氯化钠组成的混盐，价值较低。此外，为了确保蒸发结晶器正常运行和保证结晶盐品质，一般需要对废水进行严格地预处理。总之，脱硫废水处理技术还需开发投资运行成本较低及高附加值资源化利用的技术。
脱硫废水中含有大量的镁离子，可以用作制备氢氧化镁的原材料。相比于氢氧化镁的传统制法，本方法不需要开采矿石矿物，不产生废水，不破坏地表植被。
氢氧化镁具有弱碱性、缓冲性大、热分解性好、活性大、吸附能力强、无毒无烟性质，在诸多方面表现出优异的性能，广泛应用于酸性废水处理、陶瓷材料、无机阻燃剂、烟气脱硫等领域，氢氧化镁粉体除通用品种外，各种专用、复配型新产品大量涌现，应用领域不断开拓。
以湿法脱硫废水为原料生产纳米氢氧化镁粉体具有原材料成本低的天然优势，既创造了经济效益，又减少了环境污染。与传统制备氢氧化镁的原材料相比，脱硫废水的成分复杂，除镁离子外，还含有大量的钠、钾、钙离子及少量的硫酸根、碳酸根、硅酸盐等物质，在利用脱硫废水制备纳米氢氧化镁的过程中，必须去除其中的对制备反应、结晶析出及成品纯化等工艺操作有不利影响的杂质组分，尤其是操作简单成本低廉的除杂工艺。氢氧化镁产品微粒具有较大的表面能和表面极性而容易发生团聚，反应体系易形成胶体状态，因此对其晶型和粒度的控制技术也是关键之一。
发明内容
本发明致力于解决上述难题，提出一种利用湿法脱硫废水制备纳米氢氧化镁粉体的方法，其可以在软化脱硫废水的过程中制备高纯度氢氧化镁，实现了资源的综合利用。
本发明为解决上述技术问题，所采用的技术方案如下：
本发明包括如下步骤：
(1)均质：将脱硫废水充分均质，使难溶物完全沉淀，得到一级上清液；取样化验一级上清液水质，检测各离子浓度；化验一级上清液水质，可以为后续的预处理过程、分离钙离子过程一级制备氢氧化镁产品过程中添加各种药剂和反应时间提供数据依据；
(2)预处理：将一级上清液进行预处理，除去一级上清液中的还原性离子、油脂、COD以及重金属离子，得到悬浮液，分离沉淀后得到二级上清液；
(3)分离钙离子：向二级上清液中先后投加过量碳酸钠溶液，用氢氧化钠溶液调节pH值为7.0-8.5，生成碳酸钙沉淀；分离碳酸钙沉淀与上清液，得到三级上清液；投加过量碳酸钠溶液是为了保证钙离子沉淀完全，此过程中发生的反应如下：
Ca2++CO3 2-＝CaCO3↓
Mg2++CO3 2-＝MgCO3↓
(4)制备氢氧化镁产品：向三级上清液中投加分散剂和过量氨水或尿素，反应完全后得到氢氧化镁沉淀，充分陈化后分离氢氧化镁沉淀和四级上清液；将氢氧化镁沉淀过滤后，脱水、干燥、研磨后得到纳米级氢氧化镁粉体；投加分散剂使氢氧化镁缓慢均匀的沉淀，充分反应，利于分离；此过程中若投加的是氨水，发生的反应如下：
Mg2++2NH3·H2O＝Mg(OH)2↓+2NH4 +
若投加的是尿素，则发生的反应如下：
CO(NH2)2+H2O＝CO2↑+2NH3↑
Mg2++2NH3·H2O＝Mg(OH)2↓+2NH4 +
(5)将四级上清液经浓缩后得到淡水和浓水；淡水作为生产用水回用，浓水进入后续处理。
作为本发明的进一步改进，预处理过程包括曝气、除油、通臭氧除COD以及投加重捕剂除重金属离子过程。此过程中发生的反应如下：
M2++S2-＝MS↓
其中M2+代表重金属离子。
作为本发明的进一步改进，所述步骤(3)中碳酸钠溶液的投加量按照如下比例：碳酸根离子与钙离子的摩尔比为1.1-1.3；氢氧化钠溶液浓度为15wt％，反应时间30min，反应温度30～35℃。
作为本发明的进一步改进，所述碳酸钙沉淀与三级上清液用管式膜进行分离，得到的泥水混合物经过脱水干燥后得到碳酸钙固体产品。
作为本发明的进一步改进，所述步骤(4)中氨水浓度为25％，氨水投加量按照如下比例投加：氨水与镁离子摩尔比为2.2；所述尿素为固体，尿素的投加量按照如下比例投加：尿素摩尔比与镁离子摩尔比为1.1；此过程反应温度110℃，反应时间5h，反应釜内压强为2atm，控制pH为10；反应后陈化1.5h，陈化温度70～80℃。
作为本发明的进一步改进，所述分散剂为PEG-800，投加量为2mL/100mL，即每100mL三级上清液投加2mL分散剂。
作为本发明的进一步改进，所述氢氧化镁沉淀与四级上清液用管式膜分离，得到四级上清液和氢氧化镁浓浆，氢氧化镁浓浆经脱水干燥后得到高纯度氢氧化镁固体产品，脱除的水回流至均质过程继续参与循环；四级上清液用膜浓缩装置进行浓缩，得到的浓水经过蒸发结晶得到混盐固体产品；得到的淡水作为生产用水回用。
作为本发明的进一步改进，所述步骤(2)中得到的沉淀经过脱水后得到产水和泥状废物，泥状废物做危废处理，产水进入均质过程继续参与循环。
作为本发明的进一步改进，曝气过程的曝气量为0.2m3air/m3废水，曝气时间为40min。
作为本发明的进一步改进，所述重捕剂为有机硫系重捕剂，投加量按当量投加。
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
传统的方式制备氢氧化镁是以菱镁矿为原料进行制备的，本发明以脱硫废水为原料制备高纯度的氢氧化镁，而且不开采矿石，不破坏植被，不产生废水，经济性高。
本发明在软化脱硫废水的过程中，将钙镁离子分步处理回收，制取高纯度的氢氧化镁，能够大量降低成本。且过程中所有产水均回流至前端继续处理，末端产水回用，实现废水零排放，节约水资源，经济性高。
传统方法使用NaOH沉淀Mg2+，pH往往控制在11.5，甚至更高，而使用尿素或者氨水，反应pH控制在10即可，反应条件温和，pH较低，对设备伤害小。传统方法氢氧根离子与镁离子反应迅速，结合在瞬间发生，导致团聚现象发生，反应物接触不均匀反应不充分，也会导致氢氧化镁粘稠沉降速度变慢，难于分离。本发明尿素水热水解后生成氨水，均匀的分散在反应釜中，氨水电离缓慢，且氨水本身就是一种分散剂，使得反应充分均匀，且在分散剂(PEG)的作用下，使氢氧化镁缓慢均匀的结晶成核，不会发生团聚现象，且生成的氢氧化镁粒径均一，晶型为六边薄片状。
附图说明
附图1为本发明生产工艺流程图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明包括如下步骤：
(1)均质：将脱硫废水充分均质，使难溶物完全沉淀，得到一级上清液；取样化验一级上清液水质，检测各离子浓度；化验一级上清液水质，可以为后续的预处理过程、分离钙离子过程一级制备氢氧化镁产品过程中添加各种药剂和反应时间提供数据依据；
(2)预处理：将一级上清液进行预处理，除去一级上清液中的还原性离子、油脂、COD以及重金属离子，得到悬浮液，分离沉淀后得到二级上清液；预处理过程包括曝气、除油、通臭氧除COD以及投加重捕剂除重金属离子过程；曝气过程的曝气量为0.2m3air/m3废水，曝气时间为40min。
此过程中发生的反应如下：
M2++S2-＝MS↓
其中M2+代表重金属离子；所述重捕剂为有机硫系重捕剂，投加量按当量投加；沉淀经过脱水后得到产水和泥状废物，泥状废物做危废处理，产水进入均质过程继续参与循环。
(3)分离钙离子：向二级上清液中投加过量碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的投加量按照如下比例：碳酸根离子与钙离子的摩尔比为1.1-1.3；用氢氧化钠溶液调节pH值为7.0-8.5，氢氧化钠溶液浓度为15wt％，反应时间30min，反应温度30～35℃；
此过程生成碳酸钙沉淀；分离碳酸钙沉淀与上清液，得到三级上清液；投加过量碳酸钠溶液是为了保证钙离子沉淀完全，此过程中发生的反应如下：
Ca2++CO3 2-＝CaCO3↓
Mg2++CO3 2-＝MgCO3↓
所述碳酸钙沉淀与三级上清液用管式膜进行分离，得到的泥水混合物经过脱水干燥后得到碳酸钙固体产品，回用到脱硫工段中；
(4)制备氢氧化镁产品：向三级上清液中投加分散剂和过量氨水或尿素，所述分散剂为PEG-800，投加量为2mL/100mL，即每100mL三级上清液投加2mL分散剂；反应完全后得到氢氧化镁沉淀，充分陈化后分离氢氧化镁沉淀和四级上清液；将氢氧化镁沉淀过滤后，脱水、干燥、研磨后得到纳米级氢氧化镁粉体；投加分散剂使氢氧化镁缓慢均匀的沉淀，充分反应，利于分离；
此过程中若投加的是氨水，氨水浓度为25％，氨水投加量按照如下比例投加：氨水与镁离子摩尔比为2.2；此过程反应温度110℃，反应时间5h，反应釜内压强为2atm，控制pH为10；反应后陈化1.5h，陈化温度70～80℃。
发生的反应如下：
Mg2++2NH3·H2O＝Mg(OH)2↓+2NH4 +
若投加的是尿素，所述尿素为固体，尿素的投加量按照如下比例投加：尿素摩尔比与镁离子摩尔比为1.1；则发生的反应如下：
CO(NH2)2+H2O＝CO2↑+2NH3↑
Mg2++2NH3·H2O＝Mg(OH)2↓+2NH4 +
所述氢氧化镁沉淀与四级上清液用管式膜分离，得到四级上清液和氢氧化镁浓浆，氢氧化镁浓浆经脱水干燥研磨后得到高纯度纳米级氢氧化镁固体产品，脱除的水回流至均质过程继续参与循环；四级上清液用膜浓缩装置进行浓缩，得到的浓水经过蒸发结晶得到混盐固体产品；得到的淡水作为生产用水回用；
(5)将四级上清液经浓缩后得到淡水和浓水；淡水作为生产用水回用，浓水进入后续处理。
实施例1：
某厂脱硫废水导入均质池，在均质池中均质3h后，取100L废水于实验室，化验结果：钙离子浓度为4037.3mg/L，镁离子浓度为7263.7mg/L，CODCr为23.6mg/L，无油类。故本次实验中废水依次经过曝气池和臭氧曝气池，经上述预处理手段后，取样化验，CODCr为3.3mg/L。将废水导入沉淀池中，并向沉淀池加入重捕剂，投加量按当量投加，将沉淀物过滤，脱水，最后进行安全填埋；上清液，导入反应池，并向反应池中投加1300g Na2CO3，此过程中需要投加15％NaOH溶液将pH控制在7.0～8.5之间；反应时间30min，反应温度30℃。将反应池中的沉淀和上清液经抽泵打入管式膜装置，得到碳酸钙浓浆，回用湿法脱硫；管式膜产出的浓水，导入反应釜，并向反应釜中加入氨水和分散剂，氨水浓度为25％，氨水投加1m3；分散剂优选PEG-800，投加量按2L；反应温度110℃，反应时间5h，反应釜内压强为2atm，控制pH在10；反应后需陈化1.5h，陈化温度75℃。反应釜中生成氢氧化镁沉淀，将沉淀和上清液经抽泵打入换热器降温至35℃以下后，导入管式膜装置，得到氢氧化镁浓浆，脱水、干燥、研磨后即得到纳米级氢氧化镁粉体；管式膜浓水流入膜浓缩装置，产水分为淡水和RO浓水，淡水可回用，RO浓水经过蒸发结晶后，进行混盐综合利用。本实例中，镁离子的回收率为94.57％，制得的纳米级氢氧化镁的纯度为98.23％，其晶型为六边薄片，粒径80～120nm。
实施例2：
某厂脱硫废水导入均质池，在均质池中均质2.5h后，取100L废水于实验室，化验结果：钙离子浓度为3907.3mg/L，镁离子浓度为8776.1mg/L。CODCr为3.2mg/L，无油类。故本次实验中废水由均质池直接通入沉淀池，加入重捕剂，投加量按当量投加，将沉淀物过滤，脱水，最后进行废弃物处置；上清液，导入反应池，并向反应池中投加1200g Na2CO3，此过程中需要投加15％NaOH溶液将pH控制在7.0～8.5之间；反应时间30min，反应温度30℃。将反应池中的沉淀和上清液经管式膜过滤后，得到碳酸钙浓浆，回用湿法脱硫；反应釜中尿素投加1.2kg，加入5L水进行水解，水解2h，水解温度60℃，然后缓慢滴加产液；进样量为8.2mL/min，反应时间1h，反应温度60℃控制pH在10；反应后需陈化1.5h，陈化温度60℃。分散剂优选PEG-800，投加量为1.8L；反应釜中生成氢氧化镁沉淀，将沉淀和上清液经抽泵打入管式膜装置，得到氢氧化镁浓浆，脱水、干燥、研磨后即得到纳米级氢氧化镁粉体，管式膜浓水流入膜浓缩装置，产水分为淡水和RO浓水，淡水可回用，RO浓水经过蒸发结晶后，进行混盐综合利用。本实例中，制得的纳米级氢氧化镁的纯度为97.03％，其晶型为六边薄片，粒径120～190nm。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种利用湿法脱硫废水制备纳米氢氧化镁粉体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)均质：将脱硫废水充分均质，使难溶物完全沉淀，得到一级上清液；取样化验一级上清液水质，检测各离子浓度；
(2)预处理：将一级上清液进行预处理，除去一级上清液中的还原性离子、油脂、COD以及重金属离子，得到悬浮液，分离沉淀后得到二级上清液；
(3)分离钙离子：向二级上清液中投加过量碳酸钠溶液，用氢氧化钠溶液调节pH值为7.0-8.5，生成碳酸钙沉淀；分离碳酸钙沉淀与上清液，得到三级上清液；
(4)制备氢氧化镁产品：向三级上清液中投加分散剂和过量氨水或尿素，反应完全后得到氢氧化镁沉淀，充分陈化后分离氢氧化镁沉淀和四级上清液；将氢氧化镁沉淀过滤后干燥脱水得到氢氧化镁产品；氢氧化镁产品经过纳米研磨机研磨后得到纳米级氢氧化镁粉体；
(5)将四级上清液经浓缩后得到淡水和浓水；淡水作为生产用水回用，浓水进入后续处理。
2.根据权利要求1所述的一种利用湿法脱硫废水制备纳米氢氧化镁粉体的方法，其特征在于，预处理过程包括曝气、除油、通臭氧除COD以及投加重捕剂除重金属离子过程。
3.根据权利要求1所述的一种利用湿法脱硫废水制备纳米氢氧化镁粉体的方法，其特征在于，所述步骤(3)中碳酸钠溶液的投加量按照如下比例：碳酸根离子与钙离子的摩尔比为1.1-1.3；氢氧化钠溶液浓度为15wt％，反应时间30min，反应温度30～35℃。
4.根据权利要求3所述的一种利用湿法脱硫废水制备纳米氢氧化镁粉体的方法，其特征在于，所述碳酸钙沉淀与三级上清液用管式膜进行分离，得到的泥水混合物。
5.根据权利要求1所述的一种利用湿法脱硫废水制备纳米氢氧化镁粉体的方法，其特征在于，所述步骤(4)中氨水浓度为25％，氨水投加量按照如下比例投加：氨水与镁离子摩尔比为2.2；所述尿素为固体，尿素的投加量按照如下比例投加：尿素摩尔比与镁离子摩尔比为1.1；此过程反应温度110℃，反应时间5h，反应釜内压强为2atm，控制pH为10；反应后陈化1.5h，陈化温度70～80℃。
6.根据权利要求5所述的一种利用湿法脱硫废水制备纳米氢氧化镁粉体的方法，其特征在于，所述分散剂为PEG-800，投加量为2mL/100mL，即每100mL三级上清液投加2mL分散剂。
7.根据权利要求1所述的一种利用湿法脱硫废水制备纳米氢氧化镁粉体的方法，其特征在于，所述氢氧化镁沉淀与四级上清液用管式膜分离，得到四级上清液和氢氧化镁浓浆，氢氧化镁浓浆经脱水干燥研磨后得到高纯度纳米级氢氧化镁固体产品，脱除的水回流至均质过程继续参与循环；四级上清液用膜浓缩装置进行浓缩，得到的浓水经过蒸发结晶得到混盐固体产品；得到的淡水作为生产用水回用。
8.根据权利要求1所述的一种利用湿法脱硫废水制备纳米氢氧化镁粉体的方法，其特征在于，所述步骤(2)中得到的沉淀经过脱水后得到产水和泥状废物，产水进入均质过程继续参与循环。
9.根据权利要求2所述的一种利用湿法脱硫废水制备纳米氢氧化镁粉体的方法，其特征在于，曝气过程的曝气量为0.2m3air/m3废水，曝气时间为40min。
10.根据权利要求2所述的一种利用湿法脱硫废水制备纳米氢氧化镁粉体的方法，其特征在于，所述重捕剂为有机硫系重捕剂，投加量按当量投加。
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