CN107619137A - 一种碳化法回收脱硫废水中钙镁的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳化法回收脱硫废水中钙镁的装置和方法，对脱硫废水进行简单预处理除去重金属后，通入CO2降低废水的pH，分离出废水中的CaCO3返回脱硫塔继续利用，清液加碱使溶液中大部分Mg沉淀下来，回收沉淀中的Mg(OH)₂。本发明的优点在于：除去废水中大部分硬度的同时，回收钙和镁，为电厂创造一定经济效益。

Description

一种碳化法回收脱硫废水中钙镁的装置和方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种碳化法回收脱硫废水中钙镁的装置和方法。

背景技术

随着环保标准日趋严格，脱硫废水零排放成为趋势，主流的零排放技术以蒸发为主，而废水中较高的钙镁含量容易引起设备结垢，影响后续水处理单元正常运行。

目前常见的脱硫废水零排放技术主要技术手段包括膜浓缩处理与蒸发结晶等，蒸发技术主要有烟道喷雾蒸发、旁路烟道蒸发、机械雾化蒸发等，通过液相蒸发使污染物从溶液中分离出来，是目前使用较为广泛的脱硫废水零排放技术。但是蒸发过程中的温度和浓度变化，使得溶液中钙盐、镁盐易于析出，极易在喷嘴和烟道内壁等造成结垢，影响设备安全运行。因此控制脱硫废水中的钙镁浓度显得尤为重要。膜浓缩技术的优点是出水水质较好，大部分水可回用。但是膜法浓缩处理废水的过程中，溶液不断被浓缩，钙盐及镁盐达到一定浓度后析出，沉积在膜表面，使膜通量迅速下降，甚至在膜表面结垢影响膜的使用寿命。氢氧化镁和硫酸钙、碳酸钙等沉淀造成的膜污堵严重影响膜通量和膜的运行时间，制约了膜技术在水处理方面的应用。

脱硫废水中的钙镁含量，受到脱硫系统进水水质、石灰石品种等因素影响而波动较大，在5000-12000mg/L左右。使用含镁量较高的石灰石时，废水中的镁离子含量较高，一方面对后续设备影响较大，另一方面，如果对镁加以回收，可为电厂带来一定的经济效益。氢氧化镁是在灭火、造纸、医疗等应用广泛的化工品。传统的废水软化主要是加碱沉淀除去钙镁，对药剂的消耗较大，且产生大量污泥。中国发明专利CN 105621742 A通过依次添加氢氧化钙和有机硫、硫酸盐、碳酸盐的方式软化脱硫废水，药剂消耗大，且大大增加了污泥量。中国发明专利CN 105565548 A提到了用烟气中CO₂来调节废水pH,但是仍消耗大量石灰乳、硫酸钠等药剂，并且处理过程中产生的污泥均不可回收。本发明不但利用CO₂调节废水pH来除去其中的钙离子，且除去钙离子的同时将氢氧化镁沉淀作为副产品回收，不仅能软化废水，还能为电厂创造一定经济效益。

发明内容

本发明针对现有技术的缺陷，提供了一种碳化法回收脱硫废水中钙镁的装置和方法，能有效的解决上述现有技术存在的问题。

为了实现以上发明目的，本发明采取的技术方案如下：

一种碳化法回收脱硫废水中钙镁的装置，包括：脱硫塔1、中和池2、曝气池5和镁回收池7，中和池2底部连接至板框压滤机3，中和池2上端出口连接至曝气池5，脱硫塔1出口烟气部分通过风机4由曝气池5底部鼓入，曝气池5底部连接至碳酸钙沉淀池6，上端出口连接至镁回收池7，镁回收池7底部的沉淀排除至镁沉淀池8，通过板框压滤机9处理后回收，镁回收池7上层清液送入后续处理单元10进行烟道蒸发等处理工艺，碳酸钙沉淀池6连接至石灰石制浆系统11，石灰石制浆系统11连接至脱硫塔1。

优选地，所述中和池2中加入的药剂为Ca(OH)₂，pH控制在8.5-9.5。

优选地，所述中和池2与板框压滤机3通过底部出口连接，中和池2清液通过上端出口排出至曝气池5.

优选地，所述曝气池5为间歇性曝气，pH控制在6.5-7.5左右。

优选地，所述镁回收池中所加碱液为5％浓度的NaOH，pH控制在10-11。

优选地，所述镁回收池底部沉淀通过板框压滤机处理后回收。

本发明还公开了一种碳化法回收脱硫废水中钙镁的方法，包括以下步骤：

(1)脱硫废水送至中和池2，在池中加入Ca(OH)₂调节pH至9，底部污泥通过板框压滤机3压缩后排出，上层清液通至曝气池5；

(2)经过预处理后的废水输送至曝气池，将脱硫塔1出口烟气以底部曝气的方式通入曝气池5，烟气中的CO₂与废水反应后，降低废水pH至7，产生的沉淀通过底部出口排至碳酸钙沉淀池6，碳酸钙沉淀返回脱硫塔继续利用，曝气池5上层清液通过上层出口流至镁回收池7；

(3)镁回收池7中加入碱液，调节pH至10，产生的沉淀通过镁回收池7底部出口排出至镁沉淀池8，沉淀通过板框压滤机9压滤后作为副产品回收，镁回收池7上层清液通过上层出口流出后送至后续处理单元10进行处理。

与现有技术相比本发明的优点在于：提出利用烟气中CO2进行钙镁分离，并对钙镁分别进行回收。钙转化为碳酸钙回收到脱硫系统，镁作为资源回收，同时减轻对后续脱硫废水处理系统的不良影响。

石灰石石膏湿法脱硫成本低，脱硫效率高，但许多电厂使用的高镁石灰石，给浆液带来了大量的镁，浆液中较高的镁含量迫使脱硫系统排水次数增加。而脱硫废水中的钙镁会造成后续设备的结垢与堵塞。脱硫废水软化除去钙镁后，可大大增加废水回用倍率，减少电厂排水量和水耗。软化过程中尽可能多地用烟气来调节pH，相比传统的软化工艺，节约了大量的化学药剂。此外，主流的脱硫废水零排放技术中，结晶产生的盐大部分作为固废处理，对镁以及其他盐的分类回收减少对环境的污染，是资源的合理化配置。

浆液中较高的镁含量在一定程度上增加了排水次数，脱硫废水软化除去钙镁后，可大大增加废水回用倍率，减少电厂排水量和水耗。软化过程中尽可能多地用烟气来调节pH，相比传统的软化工艺，节约了大量的化学药剂。此外，主流的脱硫废水零排放技术中，结晶产生的盐大部分作为固废处理，对镁以及其他盐的分类回收减少对环境的污染，是资源的合理化配置。本发明的实施可为电厂带来显著经济效益，并具有良好的环境与社会效益。

附图说明

图1为碳化法回收脱硫废水中钙镁的工艺流程图；

图2为碳化过程钙镁沉淀率随pH变化曲线；

图3加碱回收镁过程中钙镁沉淀摩尔比随pH变化曲线。

标号说明：1-脱硫塔；2-中和池；3-板框压滤机；4-风机；5-曝气池；6-碳酸钙沉淀池；7-镁回收池；8-镁沉淀池；9-板框压滤机；10-后续处理单元；11-石灰石制浆系统。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本发明做进一步详细说明。

如图1所示，一种碳化法回收脱硫废水中钙镁的装置，包括：脱硫塔1、中和池2、曝气池5和镁回收池7，中和池2底部连接至板框压滤机3，中和池2上端出口连接至曝气池5，脱硫塔1出口烟气部分通过风机4由曝气池5底部鼓入，曝气池5底部连接至碳酸钙沉淀池6，上端出口连接至镁回收池7，镁回收池7底部的沉淀排除至镁沉淀池8，通过板框压滤机9处理后回收，镁回收池7上层清液送入后续处理单元10进行烟道蒸发等处理工艺，碳酸钙沉淀池6连接至石灰石制浆系统11，石灰石制浆系统11连接至脱硫塔1。

所述中和池2中加入的药剂为Ca(OH)₂，pH控制在9。

所述中和池2与板框压滤机3通过底部出口连接，中和池2清液通过上端出口排出至曝气池5.

所述曝气池5为间歇性曝气，pH控制在7左右。

所述镁回收池中所加碱液为5％浓度的NaOH，pH控制在10。

所述镁回收池底部沉淀通过板框压滤机处理后回收。

本发明所述技术问题是由以下技术方案实现的。

一种碳化法回收脱硫废水中钙镁的方法，它包括以下步骤：

(1)脱硫废水送至中和池2，在池中加入Ca(OH)₂调节pH至9，底部污泥通过板框压滤机3压缩后排出，上层清液通至曝气池5；

(2)经过预处理后的废水输送至曝气池，将脱硫塔1出口烟气以底部曝气的方式通入曝气池5，烟气中的CO₂与废水反应后，降低废水pH至7，产生的沉淀通过底部出口排至碳酸钙沉淀池6，碳酸钙沉淀返回脱硫塔继续利用，曝气池5上层清液通过上层出口流至镁回收池7；

(3)镁回收池7中加入碱液，调节pH至10，产生的沉淀通过镁回收池7底部出口排出至镁沉淀池8，沉淀通过板框压滤机9压滤后作为副产品回收，镁回收池7上层清液通过上层出口流出后送至后续处理单元10进行处理。

本发明涉及的原理介绍

1、加Ca(OH)₂除去重金属

废水中含有复杂的重金属成分，这些重金属一旦随废水进入自然水体，将会对环境造成严重的污染，因此第一步需要先去除废水中的大部分重金属，避免重金属在后续处理工艺中进入化工品或滞留在废水中。

往脱硫废水中加入Ca(OH)₂将pH调至9左右，过滤除去脱硫废水中大部分重金属和悬浮物、SO₄ ^2-等物质。此过程中发生的反应如式(1)、(2)所示。

M²⁺+Ca(OH)₂＝M(OH)₂↓+Ca²⁺ (1)

Ca²⁺+SO₄ ^2-＝CaSO₄ (2)

其中M代表重金属离子。

2、碳化法分离钙镁

脱硫废水中钙镁含量都很高，对于脱硫系统来说，碳酸钙是脱硫浆液主要成分，因此，如果能将脱硫废水中的钙分离出来，返回脱硫系统，不但能减少废水硬度，还能节约石灰石的量，提升钙利用率。

经过(1)的处理后，向脱硫废水中通入CO₂，降低溶液pH，废水中的钙离子以CaCO₃的形式沉淀并从溶液中分离。过滤后，沉淀以CaCO₃为主，将沉淀返回脱硫塔回收利用，清液进入下一步骤继续处理。

此过程涉及的反应如式(3)、(4)所示。

Ca(OH)₂+CO₂＝CaCO₃↓+H₂O (3)

Mg(OH)₂+CO₂＝MgCO₃↓+H₂O (4)

3、加碱回收镁

去除废水中大部分的钙后，废水中含量最高的离子为Mg²⁺，而氢氧化镁是在工业上应用广泛的化工品，回收的氢氧化镁可以出售至化工厂。

经过(1)(2)的处理后，在(2)中过滤后的清液中加入碱，提高溶液pH，对溶液中的镁进行回收，生成的沉淀主要是Mg(OH)₂。

此过程发生的反应如式(5)、(6)所示。

Mg²⁺+20H^-＝Mg(OH)₂↓ (5)

Ca²⁺+2OH^-＝Ca(OH)₂↓ (6)

其中Ca(OH)₂的Ksp为5.5*10^-6，Mg(OH)2的Ksp为5.61*10^-12，显然Mg(OH)₂先沉淀。

实施例1

碳化法对脱硫废水中的钙镁进行回收的初步试验：实验过程中，模拟脱硫废水中钙离子浓度为5313mg/L,镁离子浓度为3247mg/L,CO2流量控制在0.6L/min，温度用恒温磁力搅拌器控制在20℃。

向模拟脱硫废水中持续通入CO2，在pH为9.0，8.5，8.0，7.5，7.0，6.0时，分别取样进行测定。结果如图2所示。可以看出，在pH较高的时候，Mg沉淀较多，而Ca沉淀较少，随着pH的下降，Mg沉淀逐渐减少，而Ca沉淀逐渐增加，最后稳定在80～90％之间。这是因为，在第一阶段pH较高时，先生成氢氧化物沉淀，而Ca(OH)₂的Ksp为5.5×10^-6，Mg(OH)₂的Ksp为5.61×10^-12，显然Mg(OH)₂先沉淀；随着CO₂的持续通入，pH下降，第二阶段，氢氧化物沉淀逐渐转换为CaCO3和MgCO3，而CaCO₃的K_sp为2.8×10-9,MgCO₃的Ksp为6.82×10^-6，于是沉淀逐渐转化为CaCO₃，导致Ca沉淀率的上升，Mg沉淀率下降；CaCO₃沉淀完全后，第三阶段，pH继续下降会使MgCO₃沉淀。因此利用碳化法进行钙镁分离的关键是将pH控制在第二阶段。

通过碳化将CaCO₃沉淀达到钙镁分离效果后，再加入NaOH将溶液中的Mg沉淀下来。配制模拟脱硫废水，加入NaOH溶液，在不同pH条件下分别取样测定钙镁沉淀摩尔比(沉淀中钙的摩尔数与沉淀中镁的摩尔数之比)，得到图3。可以看出，钙镁沉淀摩尔比随pH的增加逐渐减小，pH越大，沉淀中Mg的含量越高。钙镁沉淀摩尔比在pH为10左右有着明显的下降，在pH达到11后，钙镁沉淀摩尔比趋于稳定。在pH大于9时，镁的沉淀量明显高于钙，因此加碱回收镁过程中，氢氧化镁产品的质量可以得到保证。

实施例2

石灰石制浆系统11将制好的石灰石浆液送入脱硫塔1，烟气通入脱硫塔1中，经过脱硫后的烟气由风机4引入曝气池5中，脱硫塔1产生的脱硫废水则通入中和池2中，加入Ca(OH)₂调节pH至9，将脱硫废水中的重金属等杂质沉淀下来，中和池2的沉淀送至板框压滤机3压滤后作为污泥处理，中和池2的上层水通入曝气池5。由风机4送至曝气池的烟气中含有15％的CO₂，可用来调节曝气池中废水的pH，将pH调至7后即可停止曝气，此时废水中的大多数Ca²⁺已经以CaCO₃的形式沉淀下来。曝气池5底部溶液通至沉淀池6静置半小时后，底部沉淀以CaCO₃为主，可返回石灰石制浆系统11继续使用。曝气池5上层溶液通入镁回收池7，加入NaOH溶液调节pH至11，将废水中的Mg沉淀下来，底部溶液通入镁沉淀池8静置半小时后，送至板框压滤机9进行压滤，得到纯度较高的Mg(OH)₂产品，经过三次沉淀后，废水中的重金属及大部分钙镁已经除去，没有二次污染和结垢的风险，后续可利用膜处理或者烟道蒸发等工艺实现脱硫废水零排放。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的实施方法，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种碳化法回收脱硫废水中钙镁的装置，其特征在于包括：脱硫塔(1)、中和池(2)、曝气池(5)和镁回收池(7)，中和池(2)底部连接至板框压滤机(3)，中和池(2)上端出口连接至曝气池(5)，脱硫塔(1)出口烟气部分通过风机(4)由曝气池(5)底部鼓入，曝气池(5)底部连接至碳酸钙沉淀池(6)，上端出口连接至镁回收池(7)，镁回收池(7)底部的沉淀排除至镁沉淀池(8)，通过板框压滤机(9)处理后回收，镁回收池(7)上层清液送入后续处理单元(10)进行烟道蒸发等处理工艺，碳酸钙沉淀池(6)连接至石灰石制浆系统(11)，石灰石制浆系统(11)连接至脱硫塔(1)。

2.根据权利要求1所述的一种碳化法回收脱硫废水中钙镁的装置，其特征在于：所述中和池(2)中加入的药剂为Ca(OH)₂，pH控制在8.5-9.5。

3.根据权利要求1所述的一种碳化法回收脱硫废水中钙镁的装置，其特征在于：所述中和池(2)与板框压滤机(3)通过底部出口连接，中和池(2)清液通过上端出口排出至曝气池(5)。

4.根据权利要求1所述的一种碳化法回收脱硫废水中钙镁的装置，其特征在于：所述曝气池(5)为间歇性曝气，pH控制在6.5-7.5。

5.根据权利要求1所述的一种碳化法回收脱硫废水中钙镁的装置，其特征在于：所述镁回收池中所加碱液为5％浓度的NaOH，pH控制在10-11。

6.根据权利要求1所述的一种碳化法回收脱硫废水中钙镁的装置，其特征在于：所述镁回收池底部沉淀通过板框压滤机处理后回收。

7.根据权利要求1所述的一种碳化法回收脱硫废水中钙镁的装置的回收脱硫废水中钙镁的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1、脱硫废水送至中和池(2)，在池中加入Ca(OH)₂调节pH至9，底部污泥通过板框压滤机(3)压缩后排出，上层清液通至曝气池(5)；

步骤2、经过预处理后的废水输送至曝气池，将脱硫塔(1)出口烟气以底部曝气的方式通入曝气池(5)，烟气中的CO₂与废水反应后，降低废水pH至7，产生的沉淀通过底部出口排至碳酸钙沉淀池(6)，碳酸钙沉淀返回脱硫塔继续利用，曝气池(5)上层清液通过上层出口流至镁回收池(7)；

步骤3、镁回收池(7)中加入碱液，调节pH至10，产生的沉淀通过镁回收池(7)底部出口排出至镁沉淀池(8)，沉淀通过板框压滤机(9)压滤后作为副产品回收，镁回收池(7)上层清液通过上层出口流出后送至后续处理单元(10)进行处理。