CN109748422A - 一种回收高镁脱硫废水中镁的装置及方法 - Google Patents

Abstract

一种回收高镁脱硫废水中镁的装置包括脱硫塔、中和池、镁回收池和曝气池，脱硫塔出液口连接中和池的进液口，中和池的上端出口连接镁回收池进液口，镁回收池底端的出料口连接镁沉淀池，上端出液口连接曝气池，脱硫塔出口烟气通过鼓风机鼓入曝气池中，曝气池底部连接碳酸钙和碳酸镁沉淀池，碳酸钙和碳酸镁沉淀池中的沉淀物通过石灰石制浆系统返回到所述脱硫塔中，曝气池上清液出口连接后续处理单元。本发明采用双碱法调节pH辅以CO₂碳化回收高镁脱硫废水中镁的方法，在软化废水的同时，产生的污泥量较少，并且经过板框压滤机压滤后制成泥饼外运，回收方便，不会对环境产生污染；可以回收到高纯度、高价值的氢氧化镁产品，废水处理成本低。

Description

一种回收高镁脱硫废水中镁的装置及方法

技术领域

本发明涉及一种回收高镁脱硫废水中镁的装置及方法，属于废水软化处理技术领域。

背景技术

随着当前世界经济的发展，淡水资源缺乏的问题变得尤为突出，经济可持续发展受限于水资源短缺和水质劣化。火力发电厂用水量占工业用水量的30%-40%，不论是用水量还是排水量都十分巨大。近年来，不少国家颁布了一系列用水排水政策和法规，对于目前电厂用水排水以及水质都有较为明确的规定，强调了对水污染的管控，对提升用水效率和减少排污提出了严格规定，对于火力发电厂这样的用水排水大户，需及时开展废水综合治理工作，将废水做集中处理，禁止废水外排，火电厂实现废水近零排放的关键是实现脱硫废水零排放。

目前，石灰石湿法是火力发电厂主要采取的脱硫方法，但“超低排放”改造过程中会产生大量脱硫废水。废水中含有大量的钙、镁离子，具有强腐蚀性及易结垢等特点，造成处置费用高，回用难，成为制约电厂废水“零排放”的关键因素，因此，加强对脱硫废水软化手段的研究十分适时和必要。

脱硫废水中的钙镁含量受到脱硫系统进水水质、石灰石品种等因素影响而波动较大。使用含镁量较高的石灰石时，废水中的镁离子含量就会较高。一方面，对后续废水处理设备影响较大，浆液中的高镁会形成氢氧化镁，若不能及时排出，会严重影响后续膜法处理通量，影响技术路线的选择。镁含量高还会引起脱硫浆液起泡，进而腐蚀烟道，影响二氧化硫吸收，使石膏脱水效果差等等；另一方面，如果对镁加以回收，还可为电厂带来一定的经济效益。氢氧化镁用途广泛，是塑料、橡胶制品优良的阻燃剂；在环保方面作为烟道气脱硫剂，可代替烧碱和石灰作为含酸废水的中和剂；亦用作油品添加剂，起到防腐和脱硫作用；另外，还可用于电子行业、医药、砂糖的精制，作保温材料以及制造其他镁盐产品。

目前，氢氧化镁回收采用化学加药的软化处理方法，常选择投加碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钙、硫酸钠和二氧化碳中的一种或几种，回收的氢氧化镁纯度低，产生大量的污泥。中国发明专利CN201510424135.5通过两级反应软化脱硫废水，具体为：向一级反应箱中加入石灰乳和硫酸钠沉淀钙、镁离子，向二级反应箱中通入二氧化碳来沉淀剩余的钙离子，此方法软化废水过程中消耗了大量的硫酸钠和石灰乳，产生的氢氧化镁纯度较低致使镁产品价值较低，不能进行有效的回收利用，且废水处理过程中产生的大量污泥也不能回收，造成环境污染。中国发明专利CN201711487269.7通过依次添加石灰和碳酸钠的方式软化脱硫废水，此方法不适合高镁脱硫废水，药剂消耗量大、成本高、产生的氢氧化镁纯度较低，而且大大增加了污泥量。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，提供一种回收高镁脱硫废水中镁的装置及方法，采用双碱法调节pH 辅以CO₂碳化回收高镁脱硫废水中镁的方法，在软化废水的同时，产生的污泥量较少，并且产生的少量污泥经过板框压滤机压滤后制成泥饼外运，回收方便，不会对环境产生污染；可以回收到高纯度、高价值的氢氧化镁产品，废水处理成本低。

本发明所述的技术问题是以如下技术方案解决的：

一种回收高镁脱硫废水中镁的装置，所述装置包括脱硫塔、中和池、镁回收池和曝气池，所述脱硫塔出液口连接所述中和池的进液口，所述中和池的上端出口连接所述镁回收池进液口，所述中和池中的上层清液送入所述镁回收池中，所述镁回收池底端的出料口连接镁沉淀池，上端出液口连接所述曝气池，所述镁回收池中的沉淀物直接排放到所述镁沉淀池中，上清液输入所述曝气池中，所述脱硫塔出口烟气通过鼓风机鼓入所述曝气池中，调节所述曝气池中废水的pH值，所述曝气池底部连接碳酸钙和碳酸镁沉淀池，所述碳酸钙和碳酸镁沉淀池中的沉淀物通过石灰石制浆系统返回到所述脱硫塔中，循环利用，所述曝气池上清液出口连接后续处理单元。

上述回收高镁脱硫废水中镁的装置，增设板框压滤机，与所述中和池的底端出口连接。

上述回收高镁脱硫废水中镁的装置，增设离心机，所述镁沉淀池中的沉淀物通过所述离心机离心后干燥回收。

一种回收高镁脱硫废水中镁的方法，包括如下步骤：

a、将所述脱硫塔中的废水引入所述中和池中，向中和池中加入Ca(OH)₂粉末，调节废水的pH值至8.0-9.0，所述中和池底部污泥经过所述板框压滤机压缩处理后排出，上层清液送入所述镁回收池，涉及的反应式如下：

（1）

Ca²⁺+ SO₄ ^2- =CaSO₄ ↓ （2）

式（1）中W代表重金属离子；

b、在所述镁回收池中加入碱液，调节pH值至9.5-11.5，产生的Mg(OH)₂沉淀通过所述镁回收池最底部的出口排到所述镁沉淀池，沉淀物通过所述离心机离心后干燥回收，镁回收池中的上层清液通过上端出口送入所述曝气池中，涉及到的反应式如下：

（3）

（4）

c、在所述曝气池内通过鼓风机间歇性曝气，由于烟气中含有CO₂，CO₂的通入会使废水pH降低，降低废水pH值至7.5-9，产生的沉淀通过所述曝气池底部的出口排至碳酸钙和碳酸镁沉淀池，涉及的反应式如下：

（5）

（6）

d、碳酸钙和碳酸镁沉淀物通过石灰石制浆系统返回至脱硫塔继续利用，曝气池中的上清液输送至后续处理单元进行后续处理。

上述回收高镁脱硫废水中镁的方法，所述步骤a中，加入Ca(OH)₂粉末调节废水的pH值为8.8。

上述回收高镁脱硫废水中镁的方法，所述步骤b中，加入的碱液为浓度不同体积相同的NaOH溶液，调节废水的pH值为10.2。

上述回收高镁脱硫废水中镁的方法，所述步骤c中，间歇性鼓入CO₂，控制曝气池中上清液pH值为8.5。

上述回收高镁脱硫废水中镁的方法，所述步骤a和b中，在分别加入Ca(OH)₂粉末和NaOH溶液的同时，均采用搅拌器对脱硫废水进行搅拌。

本发明涉及的反应原理包括如下：

1、向中和池中加入Ca(OH)₂，除去脱硫废水中的重金属：脱硫废水中含有重金属，如Cr、Cd、Pb、Hg、Cu等。重金属污染物在其中都有较好的溶解性，虽然它们的含量较少，但直接排放对水生生物具有一定毒害作用，并通过食物链传递到较高营养阶层的生物，同时还会对后续镁产品的回收产生不利影响。因此，首先需要把重金属除去。向脱硫废水中加入Ca(OH)₂粉末调pH至8.0-9.0，边加Ca(OH)₂粉末边搅拌废水，通过过滤除去脱硫废水中大部分的重金属和悬浮物等物质，反应式如下：

（1）

Ca²⁺+ SO₄ ^2- =CaSO₄↓ （2）

式（1）中W代表重金属离子。

2、加碱法回收镁：针对高镁低钙脱硫废水，由于脱硫废水中钙镁含量差距悬殊，氢氧化镁溶度积远远小于氢氧化钙，加入浓度不同、体积相同的碱液，并调节废水的pH值，保证产生的Mg(OH)₂沉淀物的纯度，并进行回收，反应式如下：

（3）

（4）

3、通入烟气降低废水的pH值：加碱回收镁后的上清液pH值较高，不能满足进入后续处理单元的要求，因此，需要降低pH以满足后续处理的需要。利用脱硫烟气中的CO₂，将烟气通入上清液中，以降低pH值，避免使用大量化学药剂，产生二次污染，反应式如下：

（5）

（6）

本发明回收镁的装置及方法主要针对于燃煤电厂高镁脱硫废水，通过双碱法调节pH辅以CO₂碳化回收高镁脱硫废水中的镁，废水软化处理的过程中产生的污泥量较少，并且产生的少量污泥经过板框压滤机压滤后制成泥饼外运，回收方便，不会对环境产生污染；脱硫废水中的镁作为产品被回收，控制废水的pH值，得到了纯度较高、杂质少、粒度均匀、外貌规整的高品质氢氧化镁，创造了一定的的经济效益；利用烟气中CO₂降低回收镁后的废水的pH值，此过程中脱硫废水中的钙转化为碳酸钙回收到脱硫系统，大大减少了药剂的加入量、降低了废水处理成本和对环境的污染，同时减轻了对后续脱硫废水处理单元的不良影响。

附图说明

图1为本发明装置工艺流程图；

图2为去除重金属过程中钙增加率和镁减少率随pH变化曲线图；

图3为加碱过程中镁回收率和镁纯度随pH变化曲线图；

图4为通CO₂过程中钙沉淀率随pH变化曲线图。

图中各标号清单为：1、脱硫塔；2、中和池；3、板框压滤机；4、镁回收池；5、镁沉淀池；6、离心机；7、曝气池；8、风机；9、碳酸钙和碳酸镁沉淀池；10、石灰石制浆系统；11、后续处理单元。

具体实施方式

加碱法对高镁低钙脱硫废水中镁回收的初步试验：在实验过程中，实际脱硫废水中钙离子的浓度为440 mg/L，镁离子浓度为13011 mg/L。凡涉及加药的过程均使用搅拌器进行搅拌。

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

将脱硫塔1产生的脱硫废水送入中和池2中，向中和池2中加入Ca(OH)₂粉末调节废水的pH值，对pH值为8.0、8.4、8.5、8.6、8.8、9.0以及9.2时的废水样品进行取样测定，测定钙增加率以及镁沉淀率随pH值变化的趋势，得到最佳pH值，使得废水中的重金属离子沉淀量最大化的同时，减少镁的沉淀率。参看图2，可以得出，钙增加率随pH值的升高而升高，镁沉淀率随pH值的升高呈现先保持不变后上升的趋势，当pH值调节至8.8时，镁的沉淀率最低，然后经过过滤得到上层清液，沉淀物经过板框压滤机进行压缩处理后排出；

除去重金属的上层清液进入镁回收池4中，向镁回收池4中加入浓度不同体积相同的NaOH溶液，使得废水中的Mg产生Mg(OH)₂沉淀物，调节废水的pH值，在不同的pH条件下分别取样测定镁沉淀率和镁纯度，参看图3，镁沉淀率随pH值的升高而呈现不断上升的趋势，而镁纯度则随pH的升高呈现先上升后下降的趋势，这是因为后期随着碱液NaOH的加入，溶液中的钙也生成了沉淀，使得镁纯度开始降低。当pH值为10.2左右时，镁纯度最高，接近100%；当pH值到达11左右时，虽然溶液中的镁几乎得到了全部的回收，但是碱量消耗的更多，而且镁纯度也降低了，不能达到HG/T 3607-2007规定的Ⅰ类氢氧化镁纯度不低于97.5%的指标。所以在加碱回收镁的阶段将pH值调至10.2，氢氧化镁产品的质量和回收率都可以得到保证。产生的Mg(OH)₂沉淀物进入镁沉淀池中，并通过离心机离心后干燥回收，可以得到较高纯度的Mg(OH)₂产品；

回收完镁的上层清液进入曝气池7中，脱硫塔1中的烟气通过鼓风机8进入曝气池7中，烟气中含有CO₂，用于调节废水的pH值，废水中的部分钙会形成碳酸钙沉淀，参看图4，钙沉淀率随废水pH值的增大先增大后减小，为保证钙沉淀率最大，得到废水pH值应为8.5。将pH值调至8.5后即可停止曝气，在曝气池7底部的碳酸钙等沉淀排到碳酸钙和碳酸镁沉淀池9，碳酸钙沉淀可用于石灰石制浆系统10，制好的石灰石浆液又可以重新返回到脱硫塔1，曝气池7上层清液送入后续处理单元11进行后续处理。经过上述处理后，脱硫废水中的重金属和绝大部分钙镁已经除去，水质得到了较大程度的软化，对于后续零排放处理设备，没有二次污染和结垢风险，为电厂带来了极大的效益。

Claims (8)

1.一种回收高镁脱硫废水中镁的装置，其特征在于：所述装置包括脱硫塔（1）、中和池（2）、镁回收池（4）和曝气池（7），所述脱硫塔（1）出液口连接所述中和池（2）的进液口，所述中和池（2）的上端出口连接所述镁回收池（4）进液口，所述中和池（2）中的上层清液送入所述镁回收池（4）中，所述镁回收池（4）底端的出料口连接镁沉淀池（5），上端出液口连接所述曝气池（7），所述镁回收池（4）中的沉淀物直接排放到所述镁沉淀池（5）中，上清液输入所述曝气池（7）中，所述脱硫塔（1）出口烟气通过鼓风机（8）鼓入所述曝气池（7）中，调节所述曝气池（7）中废水的pH值，所述曝气池（7）底部连接碳酸钙和碳酸镁沉淀池（9），所述碳酸钙和碳酸镁沉淀池（9）中的沉淀物通过石灰石制浆系统（10）返回到所述脱硫塔（1）中，循环利用，所述曝气池（7）上清液出口连接后续处理单元（11）。

2.根据权利要求1所述的回收高镁脱硫废水中镁的装置，其特征在于：增设板框压滤机（3），与所述中和池（2）的底端出口连接。

3.根据权利要求2所述的回收高镁脱硫废水中镁的装置，其特征在于：增设离心机（6），所述镁沉淀池（5）中的沉淀物通过所述离心机（6）离心后干燥回收。

4.一种利用权利要求1-3中任一项所述的装置回收高镁脱硫废水中镁的方法，其特征在于：包括如下步骤：

a、将所述脱硫塔（1）中的废水引入所述中和池（2）中，向中和池（2）中加入Ca(OH)₂粉末，调节废水的pH值至8.0-9.0，所述中和池（2）底部污泥经过所述板框压滤机（3）压缩处理后排出，上层清液送入所述镁回收池（4），涉及的反应式如下：

（1）

Ca²⁺+ SO₄ ^2- =CaSO₄↓ （2）

式（1）中W代表重金属离子；

b、在所述镁回收池（4）中加入碱液，调节pH值至9.5-11.5，产生的Mg(OH)₂沉淀通过所述镁回收池（4）最底部的出口排到所述镁沉淀池（5），沉淀物通过所述离心机（6）离心后干燥回收，所述镁回收池（4）中的上层清液通过上端出口送入所述曝气池（7）中，涉及到的反应式如下：

（3）

（4）

c、在所述曝气池（7）内通过鼓风机（8）间歇性曝气，由于烟气中含有CO₂，CO₂的通入会使废水pH值降低，降低废水pH至7.5-9，产生的沉淀通过所述曝气池（7）底部的出口排至碳酸钙和碳酸镁沉淀池（9），涉及的反应式如下：

（5）

（6）

d、碳酸钙和碳酸镁沉淀物通过所述石灰石制浆系统（10）返回至所述脱硫塔（1）继续利用，所述曝气池（7）中的上清液输送至所述后续处理单元（11）进行后续处理。

5.根据权利要求4所述的回收高镁脱硫废水中镁的方法，其特征在于：所述步骤a中，加入Ca(OH)₂粉末调节废水的pH值为8.8。

6.根据权利要求5所述的回收高镁脱硫废水中镁的方法，其特征在于：所述步骤b中，加入的碱液为浓度不同体积相同的NaOH溶液，调节废水的pH值为10.2。

7.根据权利要求6所述的回收高镁脱硫废水中镁的方法，其特征在于：所述步骤c中，间歇性鼓入CO₂，控制曝气池中上清液pH值为8.5。

8.根据权利要求7所述的回收高镁脱硫废水中镁的方法，其特征在于：所述步骤a和b中，在分别加入Ca(OH)₂粉末和NaOH溶液的同时，均采用搅拌器对脱硫废水进行搅拌。