CN115745279A - 一种脱硫废水除硬系统及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱硫废水除硬系统及工艺，一级反应罐、第一板框压滤机、二级反应罐、第二板框压滤机、三级反应罐和第三板框压滤机首尾依次连接，形成脱硫废水的三级处理系统；一级反应罐与碱源连接；二级反应罐与硫酸钠源连接；三级反应罐与碳酸根源连接；反应罐内均设置有搅拌桨，一级反应罐内设置有pH计，二级反应罐和三级反应罐均设置有保温结构。通过前段除硬工艺的改进，实现钙镁离子的深度低成本脱除，并在后端避免了纳滤膜的使用，在保证膜系统稳定运行的前提下，有效提高了处理效率，并降低了投资和运行成本。

Description

一种脱硫废水除硬系统及工艺

技术领域

本发明涉及脱硫废水深度处理技术领域，具体为一种脱硫废水除硬系统及工艺。

背景技术

这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。

石灰石-石膏湿法脱硫是目前燃煤电厂应用最多的脱硫方式。脱硫塔内的石灰石浆液通过化学反应吸收烟气中的SO₂，同时，烟气中少量的氯化氢、氟化氢和挥发性金属也会被吸收富集，导致石灰石的脱硫效率下降、含水率增高、腐蚀性增强。为了脱硫废水的稳定运行，过多的浆液排出，其经板框压滤机压滤或真空皮带脱水机脱水后得到硫酸钙固体产物和脱硫废水。脱硫废水呈现弱酸性，含有大量的SO₄ ^2-、Cl^-、Ca²⁺和Mg²⁺离子和残留的不溶物，悬浮物含量高，并且也存在少量的重金属。

脱硫废水目前最常用的处理技术为混凝沉淀法。首先向脱硫废水中加入双碱氧化钙和碳酸钠形成氢氧化镁和碳酸钙，再引入硫化物去除重金属离子，最后加入絮凝剂，形成絮凝沉淀。但该法处理深度不够，大量残留的离子难以被去除。脱硫废水另外的处理工艺包括预处理→超滤→纳滤→反渗透→蒸发结晶等。脱硫废水预处理除硬后，采用超滤去除悬浮物；超滤出水进入纳滤系统，得到含1价盐的出水和含2价盐的浓水；纳滤浓水直接返回脱硫塔，而出水进入反渗透系统中；反渗透出水直接回用，而浓水进行蒸发结晶。其中，脱硫废水除硬过程中，碳酸钠成本较高；若预处理不够，容易造成后端纳滤膜的堵塞；蒸发结晶成本也很高，由此造成脱硫废水整体投资和运行成本居高不下。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种脱硫废水除硬系统及工艺，通过前段除硬工艺的改进，实现钙镁离子的深度低成本脱除，并在后端避免了纳滤膜的使用，在保证膜系统稳定运行的前提下，有效提高了处理效率，并降低了投资和运行成本。可以解决脱硫废水预处理成本高和超滤、纳滤和反渗透膜系统同时使用造成投资和运行成本过高的问题。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

第一方面，本发明提供一种脱硫废水除硬系统，一级反应罐、第一板框压滤机、二级反应罐、第二板框压滤机、三级反应罐和第三板框压滤机首尾依次连接，形成脱硫废水的三级处理系统；

一级反应罐与碱源连接；二级反应罐与硫酸钠源连接；三级反应罐与碳酸根源连接；

反应罐内均设置有搅拌桨，一级反应罐内设置有pH计，二级反应罐和三级反应罐均设置有保温结构。

第二方面，本发明提供一种脱硫废水除硬工艺，包括如下步骤：

在一级反应罐中，向脱硫废水中加入碱，调节脱硫废水的pH值为11-13.5，搅拌反应设定时间后，将脱硫废水通过第一板框压滤机压滤，去除固体物质；

压滤后的液体进入二级反应罐中，向二级反应罐中投加硫酸钠，水温控制在30-60℃，搅拌反应0.5-2h，反应结束后，采用第二板框压滤机进行压滤，去除硫酸钙；

压滤后的液体进入三级反应罐内，向三级反应罐内投加碳酸盐、碳酸氢盐或二氧化碳，使液体pH值为8-10，水温为20-60℃，搅拌反应，反应结束后，采用第三板框压滤机进行压滤，去除碳酸钙。

上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：

向脱硫废水中加入碱，调节脱硫废水的pH值为11-13.5，搅拌反应的条件下，可以得到氢氧化镁沉淀，当加入碱的量偏多，调节脱硫废水的pH值偏碱性时，可以更彻底地去除镁离子。反应完毕后，直接通过板框压滤机进行压滤，可以有效去除脱硫废水中的固体颗粒，进而有效提高脱硫废水处理效率。

向二级反应罐内投加硫酸钠，硫酸根离子与脱硫废水中的钙离子反应，生成硫酸钙沉淀，直接通过板框压滤机进行压滤，可以有效去除脱硫废水中的固体颗粒，进而有效提高脱硫废水处理效率。

向三级反应罐内的脱硫废水中引入碳酸根，当脱硫废水的pH值为碱性时，更容易形成碳酸钙沉淀，可以有效彻底地去除脱硫废水中的钙离子。当采用板框压滤机进行固液分离时，相比于絮凝沉淀，具有更高的固液分离效率。

在对脱硫废水进行除硬的过程中，需要调节废水在合适的温度和pH值，以提高除硬效果，设置pH计可以准确反应废水的酸碱值，设置保温结构，以有效维持脱硫废水的温度在合适的区间。

采用以上脱硫废水三级除硬，实现钙镁离子的深度脱除，可以在省略纳滤的基础上即可实现脱硫废水的良好处理效果，同时由于有效减少了碳酸钠的使用量，可以有效降低脱硫废水的处理成本。

反渗透浓水中高含量的氯离子资源化利用得到高附加值产物，包括氯氧化铋或弗雷德盐等。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明脱硫废水除硬系统的结构示意图。

图中，1、一级反应罐；2、第一板框压滤机；3、二级反应罐；4、第二板框压滤机；5、CO₂储罐；6、三级反应罐；7、第三板框压滤机；8、除硬水储罐；9、超滤浓水罐；10、管式超滤膜组；11、超滤产水罐；12、一级反渗透系统；13、二级反渗透系统；14、化学清洗药罐；15、RO浓水罐。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

第一方面，本发明提供一种脱硫废水除硬系统，一级反应罐、第一板框压滤机、二级反应罐、第二板框压滤机、三级反应罐和第三板框压滤机首尾依次连接，形成脱硫废水的三级处理系统；

一级反应罐与碱源连接；二级反应罐与硫酸钠源连接；三级反应罐与碳酸根源连接；

反应罐内均设置有搅拌桨，一级反应罐内设置有pH计，二级反应罐和三级反应罐均设置有保温结构。

现有的脱硫废水除硬工艺中，向脱硫废水中添加氧化钙和碳酸钠后，反应完毕后，需要在澄清池中静置较长时间，如2h，必要时还需要加入絮凝剂，促进沉淀，以使脱硫废水中的固体物质沉淀完全，便于将澄清液输送至下一处理环节。

而脱硫废水与氧化钙和碳酸钠等物质的反应时间一般小于2h，有时候1h就可以完成，而此时澄清池中正在对上一批次的脱硫废水进行澄清处理，所以暂时无法将反应罐内的脱硫废水通入澄清池中。如果使搅拌桨停止搅拌，则容易使脱硫废水中的固体物质沉降，再进行泵送时，容易造成管路的堵塞，而如果持续搅拌，则会造成能源的浪费。此外，脱硫废水的反应+澄清两个步骤，严重影响脱硫废水的处理效率。

在每级反应罐后面设置板框压滤机，可以快速将该步骤处理的脱硫废水中的固体颗粒压滤除去，不但可以避免固体颗粒的沉积对管道造成堵塞，而且脱硫废水反应完毕后，直接外排压滤，可以实现脱硫废水的连续化处理，有效提高脱硫废水的处理效率。

在一些实施例中，还包括除硬水储罐，除硬水储罐与第三板框压滤机的液体出口连接。

优选的，所述除硬水储罐中设置有搅拌桨。

优选的，还包括超滤膜组，超滤模组通过泵与所述除硬水储罐的底部连接，超滤浓水罐的进口与所述超滤膜组的出口连接，超滤浓水罐的出口与所述第三板框压滤机连接。

在除硬水储罐中，采用搅拌桨对除硬后的脱硫废水进行搅拌，提高除硬后脱硫废水的均匀程度，再进行后续的超滤处理时，可以有效缓解由于脱硫废水浓度不均匀对超滤膜的冲击，进而可以有效提高超滤组件的使用寿命和使用性能。

利用超滤膜组对除硬后的脱硫废水进行再次除杂，以降低脱硫废水中的杂质含量。采用第三板框压滤机对超滤浓水进行压滤，压滤后的脱硫废水进行循环超滤处理，可以有效提高超滤浓水的利用率，并提高超滤浓水的处理效率。

进一步优选的，还包括超滤产水罐，其进口与超滤膜组的产水出口连接。超滤产水罐用于对超滤模组的产水进行暂时储存。

进一步优选的，还包括串联的一级反渗透系统和二级反渗透系统，一级反渗透系统的进水口与超滤膜组的产水出口连接，一级反渗透系统的浓水出口与二级反应罐连接。将一级反渗透系统的浓水输送至二级反应罐内重新进行除硬处理，可以有效提高该部分浓水的利用率。

再进一步优选的，还包括化学清洗药罐，其药剂进口与清洗药剂箱连接，液体出口分别与超滤膜组、一级反渗透系统和二级反渗透系统连接。用于对各个处理装置进行清洗，防止堵塞。

第二方面，本发明提供一种脱硫废水除硬工艺，包括如下步骤：

在一级反应罐中，向脱硫废水中加入碱，调节脱硫废水的pH值为11-13.5，搅拌反应设定时间后，将脱硫废水通过第一板框压滤机压滤，去除固体物质；

压滤后的液体进入二级反应罐中，向二级反应罐中投加硫酸钠，水温控制在30-60℃，搅拌反应0.5-2h，反应结束后，采用第二板框压滤机进行压滤，去除硫酸钙；

压滤后的液体进入三级反应罐内，向三级反应罐内投加碳酸盐、碳酸氢盐或二氧化碳，使液体pH值为8-10，水温为20-60℃，搅拌反应，反应结束后，采用第三板框压滤机进行压滤，去除碳酸钙。

在二级反应罐内投加硫酸钠后，保持水温在30-60℃，一方面促进硫酸根离子与钙离子反应生成硫酸钙，另一方面温度较高时，可以降低硫酸钙在水中的溶解度，提高脱硫废水的除硬效果。

第一步加碱过程中，所发生的反应主要为氢氧化钙与硫酸镁和氯化镁发生的反应，如下反应式：

Ca(OH)₂+MgSO₄＝Mg(OH)₂↓+CaSO₄↓；

Ca(OH)₂+MgCl₂＝Mg(OH)₂↓+CaCl₂。

第一步所投加的碱含量较高，需要到pH值11-13.5，除了能得到纯度较高的氢氧化镁、硫酸钙和氢氧化钙(氢氧化钙为过量投加剩余)产物外，还能为后续反应提供足量的氢氧根。

第二步投加硫酸钠的过程中，需要控制好反应温度和时间，所发生的主要反应式如下：

Na₂SO₄+CaCl₂＝CaSO₄↓+2NaCl；

Ca(OH)₂+Na₂SO₄＝2NaOH+CaSO₄↓。

第二步反应所得沉淀为高纯的硫酸钙产品，并且还能得到一定量的氢氧化钠。

第三步反应引入碳酸根的过程中，也需要控制合适的温度(但反应温度较高时，所需反应时间较短，反之亦然)、反应时间和pH值，当氢氧化钠足量时，所反应的部分反应式如下：

2NaOH+NH₄HCO₃＝Na₂CO₃+2H₂O+NH₃↑；

2NaOH+CO₂＝Na₂CO₃+2H₂O；

Na₂CO₃+CaSO₄＝CaCO₃↓+Na₂SO₄。

当采用CO₂引入碳酸根时，CO₂的通入量不能过多，否则易形成碳酸氢钙，影响除硬效果；CO₂的通入量也不能过少，否则也会造成除硬不彻底，并且较高的pH会影响膜的使用寿命。当第一步中加入过量的碱时，在通入二氧化碳除钙时，即使通入的二氧化碳的量较多，也可以有效防止产生碳酸氢钙，进而可以保证钙离子的去除效率。

在一些实施例中，所述碱为氧化钙或氢氧化钙。加入碱后搅拌反应的时间为1-2h。

进一步地，硫酸钠的投加量根据二级反应罐脱硫废水中氯离子总量来确定，硫酸钠与氯化钙的摩尔比为0.95～1.05：1。硫酸钠主要与氯化钙反应形成硫酸钙沉淀并形成氢氧化钠(该反应也要控制好温度)。若硫酸钠投加量过少，则氢氧化钠产生量也少，不利于后端与碳酸根的反应。硫酸钠投加也不需要过量，过量了反而会增加脱硫废水的溶解性固体总量。

在一些实施例中，还包括对除硬后的脱硫废水进行超滤、一级反渗透和二级反渗透的步骤。

经二级RO系统处理，所得产水直接进行回用，所得浓水进入RO浓水药罐；根据工况，浓水可喷入烟道蒸发或进行蒸发结晶分盐，得到高纯的氯化钠和硫酸钠产品，或者浓水进行化学沉淀法处理，得到含氯的高附加值产品。

进一步地，还包括对反渗透的浓水进行化学沉淀法处理的步骤，具体为将其中的氯离子和硫酸根进行分步沉淀去除。

所得含氯的高附加值产物为氯氧化铋或弗雷德盐，所得含硫酸根产物主要为硫酸钙。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1所示，一种脱硫废水除硬系统，一级反应罐1、第一板框压滤机2、二级反应罐3、第二板框压滤机4、三级反应罐6和第三板框压滤机7首尾依次连接，形成脱硫废水的三级处理系统；

一级反应罐1与碱源连接；二级反应罐3与硫酸钠源连接；三级反应罐6与碳酸根源连接；

反应罐内均设置有搅拌桨，一级反应罐1内设置有pH计，二级反应罐3和三级反应罐6均设置有保温结构。

除硬水储罐8与第三板框压滤机7的液体出口连接。除硬水储罐8中设置有搅拌桨。

超滤模组为管式超滤膜组10，其通过泵与所述除硬水储罐8的底部连接，超滤浓水罐9的进口与所述超滤膜组的出口连接，超滤浓水罐9的出口与所述第三板框压滤机7连接。

超滤产水罐11的进口与超滤膜组的产水出口连接，用于对超滤模组的产水进行暂时储存。一级反渗透系统12的进水口与超滤膜组的产水出口连接，一级反渗透系统12的浓水出口与二级反应罐3连接。一级反渗透系统12的出水口与二级反渗透系统13的进水口连接。

采用脱硫废水除硬系统对脱硫废水进行除硬及深度处理的工艺，步骤如下：

(1)将原脱硫废水加入一级反应罐1，通过液位计计算液位和水量；达到设定液位后，从药剂箱中加入氧化钙；氧化钙的投加量需要通过pH计进行控制，pH控制在13.5；

(2)一级反应罐1反应后所得混合液经第一板框压滤机2压滤后，得到固体产物和处理后的脱硫废水；固体产物中氢氧化镁的含量为98％，脱硫废水中镁离子浓度为8mg/L，含有的其它少量重金属离子浓度低于检出限；

(3)经一级反应罐1后的脱硫废水加入二级反应罐3中，通过液位计计算液位和水量，达到设定液位后，通过氯(Cl^-)离子检测仪测试氯离子浓度；硫酸钠储存在药剂箱中，按照硫酸钠与氯化钙的摩尔比为0.95：1投加硫酸钠，并且硫酸钠通过计量输送至二级反应罐3；

(4)二级反应罐3反应后所得混合液经第二板框压滤机4压滤后，得到固体产物和处理后的脱硫废水；固体产物中硫酸钙的含量为99.3％，脱硫废水中含有充足的氢氧化钠；

(5)经二级反应罐3后的脱硫废水加入三级反应罐6中，通过液位计计算液位和水量，达到设定液位后，从CO₂储罐中通入CO₂气体；CO₂的通入量根据pH计进行控制，所得pH值控制在9.8。

(6)三级反应罐6反应后所得混合液经第三板框压滤机7压滤后，得到固体产物，其中碳酸钙的含量为98.5％；除硬后的脱硫废水进入除硬水储罐8中，脱硫废水各项指标满足进膜要求，其中，钙离子浓度为6mg/L，镁离子浓度为8mg/L，SDI为10，pH值为9.6；

(7)除硬水储罐8中的脱硫废水进入管式超滤膜组10系统中进行处理，所得产水进入超滤产水罐11，浓水进入超滤浓水罐9；超滤浓水再打入第三板框压滤机7进行压滤，并以此进行循环；

(8)超滤产水从超滤产水罐11中打入一级反渗透(RO)系统12进行处理，所得产水直接进行回用，所得浓水进入二级反渗透系统13继续处理；

(9)经二级RO系统处理，所得产水直接进行回用，所得浓水进入RO浓水药罐；根据工况，浓水进行化学沉淀法处理，将其中的氯离子和硫酸根进行分步沉淀去除，所得含氯的高附加值产物为氯氧化铋，所得含硫酸根产物主要为硫酸钙。

实施例2

一种脱硫废水除硬及深度处理工艺的步骤如下：

(1)将原脱硫废水加入一级反应罐，通过液位计计算液位和水量；达到设定液位后，从药剂箱1中加入氧化钙；氧化钙的投加量需要通过pH计进行控制，pH控制在13.2；

(2)一级反应罐反应后所得混合液经板框压滤机1压滤后，得到固体产物和处理后的脱硫废水；固体产物中氢氧化镁的含量为97％，脱硫废水中镁离子浓度为5mg/L，含有的其它少量重金属离子浓度低于检出限；

(3)经一级反应罐后的脱硫废水加入二级反应罐中，通过液位计计算液位和水量，达到设定液位后，通过氯(Cl^-)离子检测仪测试氯离子浓度；硫酸钠储存在药剂箱2中，按照硫酸钠与氯化钙的摩尔比为1.05：1投加硫酸钠，并且硫酸钠通过计量输送至二级反应罐；

(4)二级反应罐反应后所得混合液经板框压滤机2压滤后，得到固体产物和处理后的脱硫废水；固体产物中硫酸钙的含量为99.5％，脱硫废水中含有充足的氢氧化钠；

(5)经二级反应罐后的脱硫废水加入三级反应罐中，通过液位计计算液位和水量，达到设定液位后，从CO₂储罐中通入CO₂气体；CO₂的通入量根据pH计进行控制，所得pH值控制在9.5。

(6)三级反应罐反应后所得混合液经板框压滤机3压滤后，得到固体产物，其中碳酸钙的含量为99.5％；除硬后的脱硫废水进入除硬水储存罐中，脱硫废水各项指标满足进膜要求，其中，钙离子浓度为9mg/L，镁离子浓度为8mg/L，SDI为10，pH值为9.3；

(7)除硬水储存罐中的脱硫废水进入管式超滤膜组系统中进行处理，所得产水进入超滤产水罐，浓水进入超滤浓水罐；超滤浓水再打入板框压滤机3进行压滤，并以此进行循环；

(8)超滤产水从超滤产水罐中打入一级反渗透(RO)系统进行处理，所得产水直接进行回用，所得浓水进入二级RO系统继续处理；

(9)经二级RO系统处理，所得产水直接进行回用，所得浓水进入RO浓水药罐；根据工况，浓水进行化学沉淀法处理，将其中的氯离子和硫酸根进行分步沉淀去除，所得含氯的高附加值产物为弗雷德盐，所得含硫酸根产物主要为硫酸钙。

实施例3

一种脱硫废水除硬及深度处理工艺的步骤如下：

(1)将原脱硫废水加入一级反应罐，通过液位计计算液位和水量；达到设定液位后，从药剂箱1中加入氧化钙；氧化钙的投加量需要通过pH计进行控制，pH控制在13；

(2)一级反应罐反应后所得混合液经板框压滤机1压滤后，得到固体产物和处理后的脱硫废水；固体产物中氢氧化镁的含量为99％，脱硫废水中镁离子浓度为9mg/L，含有的其它少量重金属离子浓度低于检出限；

(3)经一级反应罐后的脱硫废水加入二级反应罐中，通过液位计计算液位和水量，达到设定液位后，通过氯(Cl^-)离子检测仪测试氯离子浓度；硫酸钠储存在药剂箱2中，按照硫酸钠与氯化钙的摩尔比为0.98：1投加硫酸钠，并且硫酸钠通过计量输送至二级反应罐；

(4)二级反应罐反应后所得混合液经板框压滤机2压滤后，得到固体产物和处理后的脱硫废水；固体产物中硫酸钙的含量为99.6％，脱硫废水中含有充足的氢氧化钠；

(5)经二级反应罐后的脱硫废水加入三级反应罐中，通过液位计计算液位和水量，达到设定液位后，从CO₂储罐中通入CO₂气体；CO₂的通入量根据pH计进行控制，所得pH值控制在9.9。

(6)三级反应罐反应后所得混合液经板框压滤机3压滤后，得到固体产物，其中碳酸钙的含量为99.2％；除硬后的脱硫废水进入除硬水储存罐中，脱硫废水各项指标满足进膜要求，其中，钙离子浓度为4mg/L，镁离子浓度为6mg/L，SDI为13，pH值为9.7；

(7)除硬水储存罐中的脱硫废水进入管式超滤膜组系统中进行处理，所得产水进入超滤产水罐，浓水进入超滤浓水罐；超滤浓水再打入板框压滤机3进行压滤，并以此进行循环；

(8)超滤产水从超滤产水罐中打入一级反渗透(RO)系统进行处理，所得产水直接进行回用，所得浓水进入二级RO系统继续处理；

(9)经二级RO系统处理，所得产水直接进行回用，所得浓水进入RO浓水药罐；根据工况，浓水进行蒸发结晶分盐，得到高纯的氯化钠和硫酸钠产物，其中氯化钠的纯度98％，硫酸钠的纯度高于96％。

实施例4

(1)向脱硫废水中投加一定量的氧化钙，使pH值升高至13.5，搅拌1h后，采用板框压滤机过滤，得到含有氢氧化镁、硫酸钙和氢氧化钙的产物，其中氢氧化镁的含量为99％，硫酸钙的含量为0.06％，氢氧化钙的含量为0.04％。

(2)测试所得脱氯废水中的氯离子浓度为50000mg/L，向其中加入硫酸钠，其达到浓度为100kg/m³。水温控制在60℃左右，搅拌0.5h后，采用板框压滤机过滤，得到硫酸钙产物，其中硫酸钙的含量为99％。

(3)继续向处理后的脱硫废水中通入二氧化碳气体，当pH值10时，停止通气，水温控制在25℃之间，搅拌30min后，采用板框压滤机过滤，得到碳酸钙产物和进膜前除硬后的合格废水。所得碳酸钙的含量为99.5％。所得合格废水中，钙离子含量为10mg/L，镁离子含量为15mg/L，铁离子含量低于检出限，SDI降低至10，悬浮物含量为1.2mg/L，pH值为9.2，TDS较原水降低20000mg/L，COD较原水降低98％。

通过以上工艺路线的实施，实现了脱硫废水的超低成本除硬(低于18元/吨)，保证了后续膜系统的安全稳定运行，并且还得到了高附加值产品，包括高纯碳酸钙、硫酸钙和氢氧化镁等。

实施例5

(1)向脱硫废水中投加一定量的氢氧化钙，使pH值升高至11，搅拌2h后，采用板框压滤机过滤，得到含有氢氧化镁、硫酸钙和氢氧化钙的产物，其中氢氧化镁的含量为90％，硫酸钙的含量为8％，氢氧化钙的含量为2％。

(2)测试所得脱氯废水中的氯离子浓度为3000mg/L，向其中加入硫酸钠，其达到浓度为9kg/m³。水温控制在30℃之间，搅拌2h后，采用板框压滤机过滤，得到硫酸钙产物，其中硫酸钙的含量为99.5％。

(3)继续向处理后的脱硫废水中加入碳酸氢氨，使其pH值维持在8，水温控制在40℃之间，搅拌20min后，采用板框压滤机过滤，得到碳酸钙产物和进膜前除硬后的合格废水。所得碳酸钙的含量为98％。所得合格废水中，钙离子含量为200mg/L，镁离子含量为30mg/L，铁离子含量低于检出限，SDI降低至50，悬浮物含量为1.5mg/L，pH值为8.6，TDS较原水降低5000mg/L，COD较原水降低80％。

通过以上工艺路线的实施，实现了脱硫废水的超低成本除硬(低于17元/吨)，保证了后续膜系统的安全稳定运行，并且还得到了高附加值产品，包括高纯碳酸钙、硫酸钙和氢氧化镁等。

实施例6

(1)向脱硫废水中投加一定量的氧化钙，使pH值升高至13，搅拌1.5h后，采用板框压滤机过滤，得到含有氢氧化镁、硫酸钙和氢氧化钙的产物，其中氢氧化镁的含量为98％，硫酸钙的含量为1.7％，氢氧化钙的含量为0.3％。

(2)测试所得脱氯废水中的氯离子浓度为1000mg/L，向其中加入硫酸钠，其达到浓度为25kg/m³。水温控制在40℃之间，搅拌1h后，采用板框压滤机过滤，得到硫酸钙产物，其中硫酸钙的含量为99.8％。

(3)继续向处理后的脱硫废水中通入二氧化碳气体，使其pH值维持在9，水温控制在40℃之间，搅拌10min后，采用板框压滤机过滤，得到碳酸钙产物和进膜前除硬后的合格废水。所得碳酸钙的含量为99％。所得合格废水中，钙离子含量为100mg/L，镁离子含量为20mg/L，铁离子含量低于检出限，SDI降低至30，悬浮物含量为1mg/L，pH值为9.5，TDS较原水降低10000mg/L，COD较原水降低96％。

通过以上工艺路线的实施，实现了脱硫废水的超低成本除硬(低于17.5元/吨)，保证了后续膜系统的安全稳定运行，并且还得到了高附加值产品，包括高纯碳酸钙、硫酸钙和氢氧化镁等。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种脱硫废水除硬系统，其特征在于：一级反应罐、第一板框压滤机、二级反应罐、第二板框压滤机、三级反应罐和第三板框压滤机首尾依次连接，形成脱硫废水的三级处理系统；

一级反应罐与碱源连接；二级反应罐与硫酸钠源连接；三级反应罐与碳酸根源连接；

反应罐内均设置有搅拌桨，一级反应罐内设置有pH计，二级反应罐和三级反应罐均设置有保温结构。

2.根据权利要求1所述的脱硫废水除硬系统，其特征在于：还包括除硬水储罐，除硬水储罐与第三板框压滤机的液体出口连接；所述除硬水储罐中设置有搅拌桨。

3.根据权利要求2所述的脱硫废水除硬系统，其特征在于：还包括超滤膜组，超滤模组通过泵与所述除硬水储罐的底部连接，超滤浓水罐的进口与所述超滤膜组的出口连接，超滤浓水罐的出口与所述第三板框压滤机连接。

4.根据权利要求3所述的脱硫废水除硬系统，其特征在于：还包括串联的一级反渗透系统和二级反渗透系统，一级反渗透系统的进水口与超滤膜组的产水出口连接，一级反渗透系统的浓水出口与二级反应罐连接。

5.根据权利要求4所述的脱硫废水除硬系统，其特征在于：还包括化学清洗药罐，其药剂进口与清洗药剂箱连接，液体出口分别与超滤膜组、一级反渗透系统和二级反渗透系统连接。

6.采用权利要求1-5任一所述脱硫废水除硬系统的脱硫废水除硬工艺，其特征在于：包括如下步骤：

在一级反应罐中，向脱硫废水中加入碱，调节脱硫废水的pH值为11-13.5，搅拌反应设定时间后，将脱硫废水通过第一板框压滤机压滤，去除固体物质；

压滤后的液体进入二级反应罐中，向二级反应罐中投加硫酸钠，水温控制在30-60℃，搅拌反应0.5-2h，反应结束后，采用第二板框压滤机进行压滤，去除硫酸钙；

压滤后的液体进入三级反应罐内，向三级反应罐内投加碳酸盐、碳酸氢盐或二氧化碳，使液体pH值为8-10，水温为20-60℃，搅拌反应，反应结束后，采用第三板框压滤机进行压滤，去除碳酸钙。

7.根据权利要求6所述的脱硫废水除硬工艺，其特征在于：所述碱为氧化钙或氢氧化钙。

8.根据权利要求6所述的脱硫废水除硬工艺，其特征在于：硫酸钠的投加量根据二级反应罐脱硫废水中氯离子总量来确定，硫酸钠与氯化钙的摩尔比为0.95～1.05：1。

9.根据权利要求6所述的脱硫废水除硬工艺，其特征在于：还包括对除硬后的脱硫废水进行超滤、一级反渗透和二级反渗透的步骤。

10.根据权利要求9所述的脱硫废水除硬工艺，其特征在于：还包括对反渗透的浓水进行化学沉淀法处理的步骤，具体为将其中的氯离子和硫酸根进行分步沉淀去除。

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