CN205662404U - 一种零排放水处理装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及一种零排放水处理装置，其特征在于，所述水处理装置包括预处理单元、分质盐单元、深度软化单元和深度浓缩单元，所述预处理单元包括至少一个反应池、浓缩池、管式微滤装置，所述分质盐单元包括纳滤装置，所述深度软化单元包括弱酸床装置和螯合树脂装置，所述深度浓缩单元包括电驱动膜装置。本实用新型有效对废水进行过滤处理，使得到大产水回用，污泥脱干运走，实现了污水的零排放。

Description

一种零排放水处理装置

技术领域

本实用新型涉及水处理技术领域，尤其涉及一种零排放水处理装置。

背景技术

目前，燃煤电厂烟气脱硫技术包括湿法脱硫和干法脱硫等。其中湿法脱硫技术的运用最为广泛。湿法烟气脱硫是当今国际上85％左右大型火电厂采用的工艺流程。湿法烟气脱硫系统废水由于汞、铅、镍、砷和铬重金属离子含量较高，直接排放的危害很大，普通化学处理方法又过于复杂，且需要不断添加化学药品，耗费人力。另脱硫废水化学处理方法处理后的废水氯离子(目前尚无化学药剂可以去除氯离子)仍无法去除。

燃煤电厂面临废水零排放的压力，脱硫废水在燃煤电厂废水排放量中的份额虽然很小，一般2台300MW机组产生的脱硫废水只有8-1Ot/h，但脱硫废水污染严重，含盐量高，极难处理。脱硫废水水质的高低与水量的大小直接由系统工艺参数、烟气成分等各类因素所决定，具有较大的污染性。

脱硫废水的水质特点：(1)脱硫废水呈弱酸性；(2)悬浮物含量高，证明脱硫废水中的悬浮物主要是冲灰颗粒、二氧化硅以及铁、铝的氢氧化物；(3)脱硫废水中盐分很高，主要阳离子为钠离子，含量极高，同时含有大量S^2-、S₂O₃ ^2-、SO₄ ^2-阴离子；(4)化学耗氧量较高，脱硫废水中的化学耗氧量与通常的废水不同，在脱硫废水中，形成化学耗氧量的主要因素不是有机物，而是还原态的无机物连二硫酸盐；(5)多种重金属离子并存。由于脱硫水质具有一定的特殊性质，给脱硫废水的处理带来了较大的难度，并且各类重金属离子严重污染了环境，更加增大了脱硫废水的处理难度。

目前国内脱硫废水处理的主要工艺方法是物化法，占国内火电厂脱硫废水处理工艺的90％以上。现应用最多的是“三联箱”处理工艺，由中和箱、反应箱、絮凝箱连通构成。其中，中和箱的主要作用是通过加石灰或纯碱等调节脱硫废水的pH，使其由弱酸性变成碱性，从而使大部分金属离子沉淀。反应箱主要作用是通过加入硫化物(如有机硫、硫化钠等)使铅、汞等重金属形成沉淀，并加入一定比例的絮凝剂，使沉淀物形成较大矾花。絮凝箱作用是通过加入助凝剂(PAM等)使它们凝聚成大颗粒而沉积下来。三联箱后续跟澄清器，主要作用是使前期密度小难沉淀的物质沉淀下来。该工艺处理后重金属等可达到排放标准，但是SS和COD却不稳定，往往会超标。

国外处理脱硫废水除用物化法外，还使用电絮凝法、烟道气喷雾、蒸发法等。电絮凝工艺是利用电化学原理，可溶性电极在电场的作用下解离出带电的金属离子，与水中的OH_-结合后形成具有絮凝作用的化合物。同时，电解过程中释放出来的电子还具有还原部分污染物的作用。该工艺具有设备布置紧凑、大大降低加药成本等优点，但是也伴有能耗高、电极使用寿命短等缺点。烟道气喷雾也是新型的脱硫废水处理工艺，具有降低加药成本，利用烟气余热实现废水零排放等优点，但是同时伴随操作复杂，技术难度高，喷嘴易拥堵、结垢、选择性窄等缺点。蒸发工艺是通过传统加药进行预处理后，废水经预热器后进入蒸发系统，该工艺处理得到水质好，但是运行成本高、设备复杂、控制要求高。

实用新型内容

针对现有技术之不足，本实用新型提供一种零排放水处理装置，其特征在于，所述水处理装置包括预处理单元、分质盐单元、深度软化单元和深度浓缩单元，

所述预处理单元包括至少一个反应池、浓缩池和管式微滤装置，所述分质盐单元包括纳滤装置，所述深度软化单元包括弱酸床装置和螯合树脂装置，所述深度浓缩单元包括电驱动膜装置，

所述反应池、所述浓缩池与所述管式微滤装置串联连接，并且所述管式微滤装置与所述浓缩池之间并列连接两体管道，所述管式微滤装置与所述纳滤装置通过管式微滤产水箱连接，

所述纳滤装置通过纳滤产水箱与所述弱酸床装置/所述螯合树脂装置连接，所述纳滤装置通过纳滤浓水箱与上清液池连接，所述上清液池与回用水箱连接，

所述纳滤浓水箱与第四加药装置连接，所述上清液池与第三加药装置连接，

所述弱酸床装置/所述螯合树脂装置与所述电驱动膜装置连接，所述弱酸床装置/所述螯合树脂装置与所述电驱动膜装置之间的管道通过管道混合器与第五加药装置连接。

根据一个优选实施方式，所述预处理单元包括第一反应池和第二反应池，所述第二反应池设置在所述第一反应池和所述浓缩池之间，所述第一反应池与第一加药装置连接，所述第二反应池与第二加药装置连接。

根据一个优选实施方式，所述预处理单元还包括污泥浓缩池和脱水机，所述污泥浓缩池与所述浓缩池连接，所述脱水机与所述污泥浓缩池连接，并且所述脱水机与所述第一反应池连接。

根据一个优选实施方式，所述浓缩池连接有第六加药装置。

根据一个优选实施方式，所述电驱动膜装置包括进水pH调节装置、电驱动模本体、整流器、电驱动膜产水箱和电驱动膜浓水箱。

根据一个优选实施方式，所示管式微滤装置中的管式微滤元件以串联的方式布置。

根据一个优选实施方式，所述管式微滤装置还包括循环泵和沉淀絮凝水箱。

根据一个优选实施方式，所述第二反应池与所述浓缩池之间设置有第三反应池，所述第二反应池设置有第二加药装置，所述第三反应池设置有PH调节装置和第七加药装置从而在水流调节至酸性后加入活性炭。

根据一个优选实施方式，所述电驱动膜装置还包括升温装置和降温装置。

本实用新型的有益技术效果：

本实用新型工艺稳定安全可靠。管式微滤装置预处理产水SDI15＜3，COD＜10mg/L，弱酸床/螯合树脂处理后Ca²⁺浓度，满足后续设备的进水条件。电驱动膜深度浓缩，浓水TDS＞240000mg/L。本实用新型对废水的处理效率更高，产水回用符合环境保护的趋势。

附图说明

图1是本实用新型的第一种优选实施方式的结构示意图；

图2是本实用新型的第二种优选实施方式的结构示意图；

图3是本实用新型的第三种优选实施方式的结构示意图；

图4是本实用新型的预处理单元的结构示意图；

图5是管式微滤装置的进水、产水流量曲线图；

图6是原水和管式微滤装置产水的PH变化曲线图；

图7是原水和管式微滤装置产水的电导率变化曲线图；

图8是原水和管式微滤装置产水的TDS变化曲线图；

图9是原水和管式微滤装置产水的硬度变化曲线图；

图10是原水和管式微滤装置产水的浊度变化曲线图；

图11是原水和管式微滤装置产水的COD变化曲线图；

图12是纳滤装置的进水、产水和浓水的PH值变化曲线图；

图13是纳滤装置的分离性能随PH值变化曲线图；

图14是纳滤装置的进水、产水和浓水的总硬度变化曲线图；

图15是纳滤装置的进水、产水和浓水的COD变化曲线图；

图16是纳滤装置的进水、产水和浓水的电导率变化曲线图；

图17是纳滤装置的进水、产水和浓水的TDS变化曲线图；

图18是纳滤高压泵、循环泵和纳滤浓水的压力变化曲线图；

图19是纳滤保安滤器进水、出水的压力变化曲线图；

图20是螯合树脂装置的进水、产水的硬度变化曲线图；

图21是第一种优选实施方式的电驱动膜装置的回收率和脱盐率的变化曲线图；

图22是第一种优选实施方式的电驱动膜装置进水的COD变化曲线图；

图23是第二种优选实施方式的电驱动膜装置的回收率和脱盐率的变化曲线图；

图24是第二种优选实施方式的第一电驱动膜装置进水的COD变化曲线图；

图25是第三种优选实施方式的电驱动膜装置的回收率和脱盐率的变化曲线图；和

图26是第三种优选实施方式的电驱动膜装置进水的COD变化曲线图。

具体实施方式

下面结合附图进行详细说明。

本实用新型所用水源为经过预沉之后的脱硫废水。其中一个阶段的脱硫废水的水质情况为：SO₄ ^2-的量远大于Cl^-的量，Mg²⁺的量远大于Ca²⁺的量，高硬高盐。本实用新型根据此水质来设计一种零排放水处理装置。

本实用新型根据主要功能分为四个单元：预处理单元、分质盐单元、深度软化单元、深度浓缩单元。

预处理单元包括第一反应池、第二反应池、浓缩池、管式微滤装置，通过投加药剂的物理化学反应降低硬度、COD、胶体及浊度等。

分质盐单元采用纳滤装置，纳滤装置对一价离子截留率低(20-80％)，对二价离子截留率高(90-98％)，进而分离一价(Na⁺、Cl^-)和二价离子(Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-)。

深度软化单元包括弱酸床和螯合树脂对纳滤产水进行深度软化，保证后续设备的稳定运行。

深度浓缩单元采用电驱动膜装置进行深度浓缩，经树脂深度软化的产水进入电驱动膜中进行浓缩到TDS＞240,000mg/L。

本实用新型的处理装置的处理流程为：第一反应池→第二反应池→浓缩池→管式微滤装置→纳滤装置→弱酸床/螯合树脂装置→电驱动膜装置。

本实用信息的预处理单元如图4所示。预处理单元包括第一反应池和第二反应池，第二反应池设置在第一反应池和浓缩池之间，第一反应池与用于加入碳酸钠和/或有机硫化物的第一加药装置连接，第二反应池与用于通过加入氢氧化钠的第二加药装置连接。预处理单元还包括污泥浓缩池和脱水机。污泥浓缩池与浓缩池连接。脱水机与污泥浓缩池连接，并且脱水机与第一反应池连接从而将脱水机的滤液回流至第一反应池。浓缩池连接有用于加入粉末活性炭或臭氧的第六加药装置。

实施例1

如图1所示，本实用新型提供一种零排放水处理装置，水处理装置包括预处理单元、分质盐单元、深度软化单元和深度浓缩单元。预处理单元包括至少一个反应池、浓缩池、管式微滤装置。分质盐单元包括纳滤装置。深度软化单元包括弱酸床装置和螯合树脂装置，深度浓缩单元包括电驱动膜装置。反应池、浓缩池与管式微滤装置串联连接，并且管式微滤装置与浓缩池之间并列连接两体管道，其中一条管道用于将浓缩池的产水输送至管式微滤装置，另一条管道用于将管式微滤装置产生的浓水回送至浓缩池。

管式微滤装置与纳滤装置通过管式微滤产水水箱连接从而将管式微滤装置的产水传送至纳滤装置。纳滤装置通过纳滤产水水箱与弱酸床装置/螯合树脂装置连接从而将纳滤装置的产水进行深度软化处理。纳滤装置通过纳滤浓水水箱与上清液池连接，上清液池与回用水箱连接。纳滤浓水水箱与用于加入氢氧化钙的加药装置连接，上清液池与用于加入碳酸钠的加药装置连接。弱酸床装置/螯合树脂装置与电驱动膜装置连接从而分离得到氯化钠，弱酸床装置/螯合树脂装置与电驱动膜装置之间的管道通过管道混合器与用于加入盐酸的加药装置连接。

实施例2

如图2所示，本实用新型提供一种水处理装置，水处理装置包括预处理单元、分质盐单元、深度软化单元和深度浓缩单元。预处理单元包括至少一个反应池、浓缩池、管式微滤装置。分质盐单元包括纳滤装置。深度软化单元包括弱酸床装置和螯合树脂装置，深度浓缩单元包括至少一个电驱动膜装置。反应池、浓缩池与管式微滤装置串联连接，并且管式微滤装置与浓缩池之间并列连接两体管道，其中一条管道用于将浓缩池的产水输送至管式微滤装置，另一条管道用于将管式微滤装置产生的浓水回送至浓缩池。

管式微滤装置与纳滤装置通过管式微滤产水水箱连接。纳滤装置通过纳滤产水水箱与弱酸床装置/螯合树脂装置连接。弱酸床装置/螯合树脂装置与第一电驱动膜装置连接，弱酸床装置/螯合树脂装置与电驱动膜装置之间的管道通过管道混合器与用于加入盐酸的加药装置连接。

纳滤装置通过纳滤浓水水箱与上清液池连接。上清液池与第二电驱动膜装置连接。纳滤浓水水箱与用于加入氢氧化钙的加药装置连接。纳滤浓水水箱与上清液池之间的管道通过管道混合器连接有用于加入盐酸氢氧化镁的加药装置。上清液池与第二电驱动膜装置之间的管道通过管道混合器连接有用于加入硫酸的加药装置。

实施例3

如图3所示，本实用新型提供一种水处理装置。水处理装置包括预处理单元、深度软化单元和深度浓缩单元。预处理单元包括至少一个反应池、浓缩池、管式微滤装置和管式微滤产水箱。深度软化单元包括弱酸床装置和螯合树脂装置，弱酸床装置/螯合树脂装置包括树脂本体、树脂再生单元和树脂软化产水水箱。

深度浓缩单元包括电驱动膜装置，电驱动膜装置包括进水PH调节装置、电驱动模本体、整流器、电驱动膜产水箱和电驱动膜浓水箱。反应池、浓缩池与管式微滤装置串联连接，并且管式微滤装置与浓缩池之间并列连接两体管道，其中一条管道用于将浓缩池的产水输送至管式微滤装置，另一条管道用于将管式微滤装置产生的浓水回送至浓缩池。

管式微滤装置与弱酸床装置/螯合树脂装置通过管式微滤产水水箱连接。弱酸床装置/螯合树脂装置与电驱动膜装置连接，弱酸床装置/螯合树脂装置与电驱动膜装置之间的管道通过管道混合器与用于加入盐酸的加药装置连接。

实施例4

本实施例是对实施例1、实施例2、实施例3的实施方式的进一步说明。

本实用新型的脱硫废水水源是经过初沉之后的水，根据其水质特性，配置第一反应池、第二反应池、浓缩池作为预处理加药反应单元，预处理采用Na₂CO₃和NaOH软化、活性炭吸附COD，根据进水水质灵活控制加药量，具体化学反应如下：

OH^-+HCO₃ ^-——→CO₃ ^2-+H₂O (1)

Ca²⁺+CO₃ ^2-——→CaCO₃↓ (2)

Mg²⁺+2OH^-——→Mg(OH)₂↓ (3)

本实用新型根据具体情况加入适量的铁盐或铝盐，加强混凝效果，同时可以适当提高有机物去除效率。预处理系统产生的污泥排入污泥脱水系统。

微型过滤装置是预处理单元的核心装置，材料使用最有耐强性和耐化学腐蚀性的PVDF材质，由于其接近于超滤过滤孔径，使用这种类型的微滤膜可以高效的去除废水中的污染物，同时由于其独特的构造，与传统过滤方式不同，它通过错流的方式使含有污泥颗粒的废水进入膜系统进行直接的固液分离，可以省去沉淀池、多介质过滤，砂滤、碳滤及超滤等环节，在目前工业废水处理的领域里被称为“现时最有效的技术”。

分质盐单元的核心设备是纳滤装置。纳滤(NF)技术特点是：截留分子量大于100的有机物以及多价离子，允许小分子有机物和单价离子透过；可在高温、酸、碱等苛刻条件下运行，耐污染；运行压力低，膜通量高，装置运行费用低；可以和其他污水处理过程相结合以进一步降低费用和提高处理效果；对废水中的镉、镍、汞、钛等重金属高价离子具有很高的脱除率，其费用比反渗透等方法低得多。

纳滤膜是荷电膜，能进行电性吸附。在相同的水质及环境下制水，纳滤膜所需的压力小于反渗透膜所需的压力。所以从分离原理上讲，纳滤和反渗透有相似的一面，又有不同的一面。纳滤膜的孔径和表面特征决定了其独特的性能，对不同电荷和不同价数的离子又具有不同的Donann电位；纳滤膜的分离机理为筛分和溶解扩散并存，同时又具有电荷排斥效应，可以有效地去除二价和多价离子、去除分子量大于200的各类物质，可部分去除单价离子和分子量低于200的物质。纳滤膜的分离性能明显优于超滤和微滤，而与反渗透膜相比具有部分去除单价离子、过程渗透压低、操作压力低、省能等优点。

深度软化单元的核心装置是弱酸床和螯合树脂，两者是并列的关系，主要作用保证后续深度浓缩单元的稳定运行，并考察两者在高盐条件下，对硬度的脱除效果。

弱酸床是应用弱酸性阳离子交换树脂的强离子交换能力。其中以羧酸基的弱酸性树脂用途最广，羧酸基阳树脂和有机酸一样在水中解离程度较弱，呈弱酸性，它只能在接近中性和碱性介质中才能解离而显示出离子交换功能。

螯合树脂(chelate resins)，是一类能与金属离子形成多配位络和物的交联功能高分子材料。螯合树脂吸附金属离子的机理是树脂上的功能原子与金属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构，而离子交换树脂吸附的机理是静电作用。因此，与离子交换树脂相比，螯合树脂与金属离子的结合力更强，选择性也更高，可广泛应用于各种金属离子的回收分离、氨基酸的拆分以及湿法冶金、公害防治等方面。

深度浓缩单元的核心装置是GTES电驱动膜装置。电驱动膜装置是在传统电渗析基础上发展而来以电位差为推动力的膜分离法，用于从水溶液中脱除离子，主要用于苦咸水脱盐或海水淡化。电驱动膜分离器工艺基本原理是在直流电场的作用下，利用阴、阳电驱动膜对溶液当中阴、阳离子的选择透过性过滤，从而使溶液中的溶质与水相互分离的一种物理化学过程。电驱动膜分离器主要是由-系列阴、阳膜交替排列于两电极之间组成许多由膜隔开的小水室。当原水进入这些小室的时候，在直流电场的作用下，溶液中的离子作定向迁移运用。阳离子向阴极方向迁移，阴离子向阳极方向迁移。但由于电驱动膜具有选择透过性，结果使一些小室离子浓度降低而成为淡水室，与淡水室相邻的小室则因富集了大量离子而成为浓水室。从淡水室和浓水室分别可以得到淡水和浓水等两种不同类别的水质。使得原水中的离子得到了分离和浓缩，最终达到了水质净化的效果。

GTES电驱动膜深度浓缩装置将脱硫废水TDS浓缩到≥240,000mg/L，产水TDS≤5,000mg/L，产水进一步处理后水质达到循环水回用标准后回用。

根据一个优选实施方式，本实用新型包括GTTM管式微滤系统、纳滤系统、树脂软化系统、GTES电驱动膜系统。各个装置本身可以分析电导率、TDS、pH等指标。本实用新型为装备完整而先进的系统，配有完备的在线监测仪表及自控系统，同时安排了合理的取样口。

管式微滤系统包括第一反应池、第二反应池、浓缩池、管式微滤装置和管式微滤产水箱，设计规模为0.5m³/h，目前处理量为0.1m³/h。

纳滤系统包括纳滤(NF)装置、纳滤浓水箱、纳滤产水箱及辅助加药装置、清洗装置等。纳滤装置设计处理量0.5m³/h，现运行0.1m³/h。

树脂软化系统包括弱酸床和螯合树脂，包括树脂本体、再生系统、产水箱。两者相互独立，作比选。设计处理水量0.5m³/h，现运行0.1m³/h。

电驱动膜系统以电驱动膜为深度浓缩的核心装置，包括进水pH调节装置、电驱动膜本体、整流器、产水箱、浓水箱。设计处理水量20L/h。

本实用新型的预处理阶段需要运行包括第一反应池、第二反应池、浓缩池、管式微滤系统、管式微滤产水箱以及Na₂CO₃、NaOH、有机硫TMT15、活性炭加药系统在内的加药装置，调试并记录分析所有数据，同时根据运行情况做更符合设备运行的调整，保证设备的正常运行以及出水水质。

管式微滤膜在第一次开始使用前，需要进行化学清洗，以去除膜表面的保护层。具体操作如下：

1、采用2％的NaClO循环清洗15-30min(清洗时，建议将回到清洗箱的浓水回流管道上的阀门关闭一部分，即使膜在清洗时，具有一定的压力。)

2、利用晚上时间，浸泡膜元件8小时。(利用循环清洗后的NaClO溶液浸泡，浸泡的方法为：在停清洗泵的时候，立即关闭膜前后所有出口附近的阀门，使膜管浸泡在NaClO里，防止清洗药液流出)

3、浸泡后的第2天上午，再循环清洗膜元件15-30min。完毕后，用自来水冲洗干净。

本实用新型在调试期间出现若干问题，并寻找解决方案。

问题1：加药不均匀

原因：搅拌器在水箱里搅拌不能及时让药剂充分混合均匀。

解决方法1：将药剂通过管道混合器加在管道上，让药剂充分均匀的在水箱中反应。

问题2：管式微滤污堵快

原因：管式微滤系统的循环泵配置过小，且管式微滤膜并联配置，导致膜管内废水流速过低，易污堵膜元件，同时污泥量太大。

解决方法2：管式微滤膜元件串联布置，并更换大流量扬程的循环泵，增加沉淀絮凝水箱。

本实用新型在连续运行阶段根据水质的波动上下调整加药量。

关于管式微滤装置

管式微滤装置中的管式微滤元件以串联的方式布置。管式微滤装置还包括循环泵和沉淀絮凝水箱。

图5是管式微滤装置的进水、产水流量曲线图，显示了管式微滤进水、产水流量运行情况，图中分割线两侧分别是用来两种不同规格的管式微滤膜元件，从图中清洗的表现出规格2无论在处理量和产水了都优于规格1膜元件。并且规格2具有更好的能耗和更精细的过滤孔径。

图6是原水和管式微滤装置产水的PH变化曲线图，显示了脱硫废水原水pH变化情况，实施方式前期进入管式微滤加药系统的脱硫废水原水的pH呈现酸性(pH在5～7之间波动)。实施方式后期进入管式微滤加药系统的脱硫废水原水的pH呈现碱性(pH在7～8之间波动)。通过水质TDS和硬度变化情况显示，前期水质较后期恶劣。针对来水水质的波动，通过不断对加药量的微调来保证产水水质的稳定，管式微滤产水pH维持在10±0.3左右。

图7是原水和管式微滤装置产水的电导率变化曲线图，图8是原水和管式微滤装置产水的TDS变化曲线图。图7和图8显示了脱硫废水原水和管式微滤产水的电导率和TDS的变化情况，改变化与pH变化基本保持一致，前期水质较后期复杂，总溶固高，波动大。电导率和TDS的变化情况在图6的硬度波动情况也得到了反映。

图9是原水和管式微滤装置产水的硬度变化曲线图，图10是原水和管式微滤装置产水的浊度变化曲线图。图9和图10显示了管式微滤膜对脱硫废水硬度和浊度的去除效果，产水的平均浊度0.32NTU，平均浊度去除率99.6％。

图11是原水和管式微滤装置产水的COD变化曲线图，显示了管式微滤膜对COD的去除效果，产水的平均COD为321mg/L，平均COD去除率55.2％。COD的去除上采用的主要是活性炭和O₃氧化的方法，两种去除效果相当，在50％左右。

活性炭从水中吸附有机污染物质的效果，一般随溶液pH值的增加而降低，pH值高于9.0时，不易吸附，pH值越低时效果越好。主要是在碱性溶液中有时出现胶溶或脱吸附作用，反使溶液中的吸附质增加。在酸性溶液中(PH：3～5)吸附作用较强，故活性炭最好用酸处理并活化后使用。

O₃之所以表现出强氧化性，是因为O₃分子中的氧原子具有强烈的亲电子或亲质子性，O₃分解产生的新生态氧原子，在水中形成具有强氧化作用的羟基自由基·OH：

2O₃+H₂O→·OH+2O₂+·HO₂ (4)

O₃的氧化能力与其他氧化物相比：

O₃＞ClO₂＞HOCl＞OCl^-＞NHCl₂＞NH₂Cl。

同时pH的变化将改变O₃氧化反应的作用机理和去除效果。臭氧在水中的分解速度随着pH值的提高而加快：pH＜4时，O₃直接氧化；pH＞4时，·OH的链式氧化反应。如果pH值提高一个单位，O₃分解大约快3倍。

O₃氧化机理图如下：

直接反应：污染物+O₃→产物或中间产物，有选择性，速度慢。

间接反应：污染物+·OH→产物或中间产物，无选择性，·OH(E₀＝2.8V)电位高，反应能力强，速度快，可引发链反应，使许多有机物彻底降解。现在O₃氧化技术有发展有O₃/UV，O₃/H₂O₂，O₃/H₂O₂/UV，O₃/金属催化等。

本实用新型中，活性炭和臭氧的投加环境都是碱性条件(pH＝1O±0.3)，因此活性炭对COD的吸附效率大幅度下降。针对该问题，本实用新型增加一个水箱设备：在碱性条件下投加O₃，充分反应之后水溢流到另一个水箱中调节pH至酸性(3～5)后投加活性炭。

管式微滤清洗周期为10天/次，每次清洗4h。清洗方法如下：

1、首先将管道里的水排空，用自来水冲洗干净；

2、酸清洗：酸采用HCl或H₂SO₄，配置清洗浓度在2-5％，酸洗过程为：循环冲洗30-60分钟。若此效果不佳，在循环冲洗后还可考虑浸泡1-2小时，再循环冲洗30分钟。随后用自来水冲洗干净；

3、NaClO清洗：配置浓度为1-2％，清洗过程也是先循环清洗30-60分钟，根据清洗效果，判断是否需要更长时间的清洗或浸泡。若污染较重时，可以适当的提高浓度到5％，在循环清洗后，可考虑浸泡3个小时。同时为了提高NaClO的清洗效果，会在配置好的溶液里，加入不大于1％的NaOH。随后用自来水冲洗干净，为消除NaClO对后续设备的影响，清洗过程中可适当加入NaHSO₃。

关于纳滤系统

操作条件因素和物料性质因素对纳滤膜分离性能有显著的影响。从理论上可做如下解释。

水通量公式：

F_W＝A(ΔP-UΔc) (5)

其中：

F_W——水通量，A——水透过系数，ΔP——压力差，U——浓差极化因子，Δc——渗透压。

盐通量公式：

F_S＝B(UC₁-C₂) (6)

其中：F_S——盐通量，B——盐透过系数，U——浓差极化因子，C₁——料液盐浓度，C₂——透过液盐浓度。

浓差极化因子公式：

U＝C_b/C_m (7)

其中：C_b——膜液界面盐浓度，C_m——料液主体盐浓度。

从公式(5)可知，水通量随压力呈线性增大；从公式(6)可知，盐通量于压力无直接的关系，只是膜两侧盐浓度的函数，随压力增加，透过膜的水量增大而盐量不变，故脱盐率增大。但也使C₂减小，膜两侧盐浓度增大，有降低脱盐率的趋势，这两方面的共同作用使脱盐率增加逐渐变缓，最后趋于定值。

本实用新型的纳滤系统需要考察纳滤对一价离子和二价离子分离效果，考察对硬度的去除效果，纳污程度等运行参数。实施例1、2、3中，实施例1、2的区别在于对纳滤浓水的处理工艺不同，实施例3没有涉及到纳滤工艺。

纳滤装置的调试包括还原剂、阻垢剂的投加量，回收率的确定，保证设备的稳定性、连续性。

还原剂、阻垢剂的加药量如表1所示。

表1：纳滤调试加药量及回收率

本实用新型后期增加还原剂的量是因为预处理投加O₃，保证物料中不会出现氧化性的物质对设备产生影响。

图12是纳滤装置的进水、产水和浓水的PH值变化曲线图。纳滤的运行数据纳滤进水、产水、浓水的pH值运行情况如图12所示。有研究表明pH值对纳滤膜分离性能有显著的影响。pH值对纳滤膜产生重大影响，因为膜片有对pH敏感的官能团和单体分子，这些官能团和单体分子具有分子筛作用和静电效应。首先高pH值下，可以增加有效的膜孔的大小和膜渗透率。其次，pH值对纳滤性能的影响可通过多种机理来解释，比如膜肿胀，电荷变化，静电效应、同离子竞争，电荷平衡(Donnan效应)等。第三，pH值影响污染物-与染污、污染物-膜之间的相互作用，从而影响膜污染的行为。

图13是纳滤装置的分离性能随PH值变化曲线图，为pH对某规格纳滤膜分离性能的影响。图14是纳滤装置的进水、产水和浓水的总硬度变化曲线图，显示了纳滤膜对钙镁离子的截留率，通过对硬度的平均去除率表现，去除率高达98.77％。图15是纳滤装置的进水、产水和浓水的COD变化曲线图，显示了纳滤膜对COD去除率高达45.26％。加入的阻垢剂和还原剂可能会增加一部分COD。

图16是纳滤装置的进水、产水和浓水的电导率变化曲线图。图17是纳滤装置的进水、产水和浓水的TDS变化曲线图。图18是纳滤高压泵、循环泵和纳滤浓水的压力变化曲线图。图19是纳滤保安滤器进水、出水的压力变化曲线图。

含盐量对纳滤膜分离性能的影响，含盐量升高使物料和孔径中的粘度升高，导致通量下降压力上升，并且通过图16，图17和图18得到了映证。当纳滤进水TDS下降的时候，运行压力随之降低。

经纳滤装置分离得到的产水下一步进入深度软化单元，保证后续电驱动膜的稳定运行。产水中的组分主要以NaCl为主。纳滤产水中，NaCl占据了99.74％的比例。本实用新型的纳滤膜，对SO₄ ^2-的截留率很高。另一方面当体系中SO₄ ^2-的含量很高的时候，NaCl的截留率呈直线下降，甚至呈负截留率。这是由于随着Na⁺浓度的升高，Na⁺的透过率增大，因此膜两边的电中性就被打破。从前面的论述可知，一价离子Cl^-的透过速率较二价离子SO₄ ^2-的大，故为了维持膜两边的电中性，就会使更多Cl^-透过膜，引起NaCl的截留率下降。这种现象就是由于Donnan离子效应引起的。这种现象同样也可由公式(5)、(6)、(7)解释。

经纳滤装置分离得到的纳滤浓水高SO₄ ^2-，高硬度，将通过两个实施例处理。实施例1通过Ca(OH)₂+Na₂CO₃去除SO₄ ^2-和硬度回用处理。实施例2通过NaOH去除硬度(主要是Mg硬)，H₂SO₄调节pH，经过电驱动膜浓缩至240000mg/L。纳滤浓水中，Na₂SO₄只占据了平均56.47％的比例。说明本实用新型的纳滤膜，对Cl^-的平均截留率也高达44.4％。

按照实施例1的实施方式，去除纳滤浓水中的SO₄ ^2-离子和部分硬度，进而回用的结果如表2所示。

表2 纳滤浓水回用数据

按照实施例2的实施方式，加NaOH去除纳滤浓水中的硬度，再通过电驱动膜浓缩到TDS≥240000mg/L。

关于弱酸床和螯合树脂装置

深度软化单元包括弱酸床和螯合树脂，以及其产水和再生单元。图20是螯合树脂装置的进水、产水的硬度变化曲线图。弱酸床和螯合树脂在使用之前都要先经过预处理。预处理方法如下：

弱酸床

方法一：将树脂装入柱中，用纯水对树脂进行反洗，直到反洗出水无色、无味、无泡沫止。出厂型式就是H型树脂，可以直接使用。

方法二：1、将树脂装入柱中，用纯水对树脂进行反洗，直到反洗出水无色、无味、无泡沫止。2、通入4％的盐酸溶液，4m/h的流速。直到出口浓度达到3％止。然后用纯水冲洗到中性为止。

螯合树脂：

1、首先将树脂装入柱中，用纯水对树脂进行反洗，直到反洗出水无色、无味、无泡沫止。

2、通入4％的盐酸溶液，4m/h的流速。直到出口浓度达到3％止。然后用纯水冲洗到中性止。3、通入4％的氢氧化钠溶液，4m/h的流速。直到出口浓度达到3％为止。然后用纯水冲洗到中性为止。

弱酸床的调试结果显示，弱酸树脂不能用于高盐水环境下的除硬，由于水中含盐量过高，其不断与钙镁离子的结合过程中，钙镁离子不断被钠离子置换出来，处理效果差。螯合树脂具有良好的除硬效果，如图20所示。

螯合树脂的再生方法如下：

1、用纯水对树脂进行反洗，直到反洗出水无色、无味、无泡沫止；

2、通入4％的盐酸溶液，4m/h的流速。直到出口浓度达到3％止。然后用纯水冲洗到中性止；

3、通入4％的氢氧化钠溶液，4m/h的流速。直到出口浓度达到3％止。然后用纯水冲洗到中性止。

关于电驱动膜装置

电驱动膜调试需要找到满足稳定运行的回收率、脱盐率、清洗周期、最佳pH等参数，并发现其中的问题，便于及时纠正。电驱动膜调试反应的浓水TDS并非是其真是值，含盐量较高时，仪表测试的数据所带来的误差很大，因此考虑用比重和密度这一指标来间接反映TDS指标。电驱动膜装饰处理的水为实施例1和实施例2的纳滤产水。电驱动膜装置包括进水pH调节装置、电驱动模本体、整流器、电驱动膜产水箱和电驱动膜浓水箱。

图21是实施例1的电驱动膜装置的回收率和脱盐率的变化曲线图。图21显示电驱动膜对实施例1的纳滤产水的回收率为95.24％，平均脱盐率为74.68％。图22是实施例1的电驱动膜装置进水的COD变化曲线图。图22显示电驱动膜进水COD在160～240mg/L之间，能够连续稳定的运行，说明电驱动膜能承受该COD浓度。需要指出的是电驱动膜不允许表面活性剂、强氧化性、离子化高分子有机物等能与膜相互作用的COD进入。

例如，电驱动膜处理的水为实施例2的纳滤浓水。由于该阶段浓缩的是经除硬后的纳滤浓水，含有大量的SO₄ ^2-离子，在浓缩的过程中，温度对其溶解度影响很大，由于是冬季实施方式，环境温度低，浓缩到一定程度很容易析出Na₂SO₄·10H₂O(十水硝)。因此要保证浓缩过程中的物料温度最好不低于20℃。值得指出的是，冬季实施方式过程中，电驱动膜装置的浓水水温升很慢，不需要增加换热或散热装置。

图23是实施例2的电驱动膜装置的回收率和脱盐率的变化曲线图。图23显示电驱动膜对实施例2的纳滤产水的回收率为80％，平均脱盐率为79.06％。图24是实施例2的第一电驱动膜装置进水的COD变化曲线图。图24显示电驱动膜进水COD在300～350mg/L之间，可连续稳定运行，说明电驱动膜能承受该COD浓度。

图25是实施例3的电驱动膜装置的回收率和脱盐率的变化曲线图。图25显示电驱动膜对实施例3纳滤产水的回收率为84.85％，平均脱盐率为75.78％。图26是实施例3的电驱动膜装置进水的COD变化曲线图。图26显示电驱动膜进水COD在300～370mg/L之间，可连续稳定运行，说明电驱动膜能承受该COD浓度。

针对COD指标，电驱动膜要求进膜COD≤60mg/L，实施例3证明在高COD下，设备稳定，没有出现明显的性能下降。可以依据此数据进行COD指标的进一步试验，继续增加COD，考察对COD的最高耐受程度。

本实用新型存在问题及解决方案

关于管式微滤装置

1、加药

问题：加药系统直接将药品加入到反应水箱中，存在药剂分布不均匀，局部瞬时药量高，不利于药剂的充分反应和发挥最大作用。

方法：将药剂通过管道混合器加在管道上，让药剂充分均匀的在水箱中反应。

2、COD去除

问题：活性炭投加环境在碱性条件(pH＝10±0.3)，对COD的吸附效率大幅度下降，没有发挥出应有的作用。

方法：增加一个水箱设备：在碱性条件下投加O₃，充分反应之后水溢流到另一个水箱中调节pH至酸性(3～5)后投加活性炭。

3、设备设计

问题：设备设计不到位，脱硫废水高硬度高SS，必然伴随大量的排泥，预处理水箱管路配置偏小。

方法：对设备进行优化，达到相应的处理能力。

关于纳滤装装置

膜元件

问题：所用纳滤膜元件对一价离子截留率过高，导致纳滤浓水中Cl^-高。

方法：选择稍大孔径的纳滤膜元件；进一步优化运行参数，例如pH、压力、处理量等。

关于螯合树脂装置

问题：树脂再生周期短

方法：螯合树脂有多种型号，根据不同水质和用途，可有针对性的选择树脂的型号，脱硫废水钙镁离子含量高，需要选取大交换量的螯合树脂。

关于电驱动膜装置

1、温度影响

问题：含有Na₂SO₄(溶解度受环境温度影响大)体系的物料，当浓缩到一定浓度后，温度较低的情况下会大量析出，影响设备的正常运行。

方法：电驱动膜配置升温和降温设备，保证设备稳定运行。

本实用信息的实施例1、实施例2、实施例3的水处理装置对水处理结果如下。

实施例1：预处理单元去除约50％的硬度和50％的COD，GTTM管式微滤产水平均浊度稳定保持0.3NTU左右，设备运行稳定，清洗周期为10天/次。试验两种规格的管式微滤膜元件结果显示，规格2膜元件性能更优，回收率93.75％。纳滤装置运行稳定，产水回收率50％，纳滤产水用于电驱动膜浓缩，浓水处理后回用。螯合树脂处理除硬效果佳，产水硬度低于5mg/L，满足电驱动膜的进水要求。电驱动膜可将纳滤产水浓缩至比重21.5，密度1.18g/mL(12℃)，查表对应TDS＞240000mg/L。实施例1的直接运行成本27.5649元/吨水。

实施例2：前期预处理以及纳滤产水与实施例1相同，不同之处在于对纳滤浓水的处理工艺：将纳滤浓水深度除硬之后通过电驱动膜装置对其浓缩处理，电驱动膜可将纳滤产水浓缩至比重21，密度1.17g/mL(22℃)，查表对应TDS＞240000mg/L。实施例2的直接运行成本45.3049元/吨水。

实施例3：预处理单元深度除硬，将硬度去除99％，GTTM管式微滤产水平均浊度稳定保持0.32NTU，设备运行稳定，清洗周期为10天/次，回收率93.75％。螯合树脂处理除硬效果佳，产水硬度在5mg/L左右，满足电驱动膜的进水要求。电驱动膜可将纳滤产水浓缩至比重21，密度1.17g/mL(22℃)，查表对应TDS＞240000mg/L。实施例3的直接运行成本41.7167元/吨水。

从以上实施例可以看出，各单元能够完全稳定运行，能够有效的去除了水中绝大部分悬浮物、硬度、COD等。对比三个实施例的运行情况以及直接运行成本，实施例1最经济。即：脱硫废水经管式微滤预处理后，经纳滤处理，纳滤产水可由电驱动膜浓缩，使TDS＞240000mg/L，电驱动膜产水可经GTR4反渗透处理后回用；纳滤浓水经Ca(OH)₂+Na₂CO₃处理后去除绝大部分SO₄ ^2-和硬度，进而梯级回用。通过实验验证，纯粹用纳滤设备分出氯化钠和硫酸钠纯度都不高。

需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书及其附图均为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种零排放水处理装置，其特征在于，所述水处理装置包括预处理单元、分质盐单元、深度软化单元和深度浓缩单元，

所述预处理单元包括至少一个反应池、浓缩池和管式微滤装置，所述分质盐单元包括纳滤装置，所述深度软化单元包括弱酸床装置和螯合树脂装置，所述深度浓缩单元包括电驱动膜装置，

所述反应池、所述浓缩池与所述管式微滤装置串联连接，并且所述管式微滤装置与所述浓缩池之间并列连接两体管道，所述管式微滤装置与所述纳滤装置通过管式微滤产水箱连接，

所述纳滤装置通过纳滤产水箱与所述弱酸床装置/所述螯合树脂装置连接，所述纳滤装置通过纳滤浓水箱与上清液池连接，所述上清液池与回用水箱连接，

所述纳滤浓水箱与第四加药装置连接，所述上清液池与第三加药装置连接，

所述弱酸床装置/所述螯合树脂装置与所述电驱动膜装置连接，所述弱酸床装置/所述螯合树脂装置与所述电驱动膜装置之间的管道通过管道混合器与第五加药装置连接。

2.如权利要求1所述的零排放水处理装置，其特征在于，所述预处理单元包括第一反应池和第二反应池，所述第二反应池设置在所述第一反应池和所述浓缩池之间，所述第一反应池与第一加药装置连接，所述第二反应池与第二加药装置连接。

3.如权利要求2所述的零排放水处理装置，其特征在于，所述预处理单元还包括污泥浓缩池和脱水机，所述污泥浓缩池与所述浓缩池连接，所述脱水机与所述污泥浓缩池连接，并且所述脱水机与所述第一反应池连接。

4.如权利要求3所述的零排放水处理装置，其特征在于，所述浓缩池连接有第六加药装置。

5.如权利要求4所述的零排放水处理装置，其特征在于，所述电驱动膜装置包括进水pH调节装置、电驱动模本体、整流器、电驱动膜产水箱和电驱动膜浓水箱。

6.如权利要求5所述的零排放水处理装置，其特征在于，所示管式微滤装置中的管式微滤元件以串联的方式布置。

7.如权利要求6所述的零排放水处理装置，其特征在于，所述管式微滤装置还包括循环泵和沉淀絮凝水箱。

8.如权利要求7所述的零排放水处理装置，其特征在于，所述第二反应池与所述浓缩池之间设置有第三反应池，所述第二反应池设置有第二加药装置，所述第三反应池设置有PH调节装置和第七加药装置从而在水流调节至酸性后加入活性炭。

9.如权利要求8所述的零排放水处理装置，其特征在于，所述电驱动膜装置还包括升温装置和降温装置。