CN107417023A - 一种利用电驱动膜分离脱硫废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及脱硫技术领域，特别是一种利用电驱动膜分离脱硫废水的方法。方法如下步骤A)前端预处理；步骤B)电驱动膜分离浓缩；步骤C)多效蒸发结晶，采用本发明的方法产水率可达95％以上，若在系统水质波动，SO₄ ^2‑含量较高时，则只需采用倒极仍可避免组器的过度结垢，即对于无机盐结垢，系统有良好的自身清洗效果；相比于双膜法，电驱动分离膜耐余氯能力大大增强，故可添加少量杀菌剂，保证系统不受细菌污染。同时，由于电驱动分离膜运行时推动力为直流电，对微生物也有杀灭作用。

Description

一种利用电驱动膜分离脱硫废水的方法

技术领域

本发明涉及脱硫技术领域，特别是一种利用电驱动膜分离脱硫废水的方法。

背景技术

目前石灰石-石膏湿法脱硫是火电厂烟气脱硫工程中使用最广泛的一种方法。FGD(Flue Gas Desulfu-rization)的原理是：石灰浆液在吸收塔内喷淋，与烟气中的SO₂反应生成CaSO₃、CaSO₁，从而去除烟气中SO₂。

该方法有较大的废水处理问题。为了控制脱硫吸收塔石灰石循环浆液的Cl-、F-等有害元素的浓度和细小的灰尘颗粒浓度富集度，减少浆液对设备的腐蚀和堵塞，同时将烟气中被洗涤下来的飞灰排出，必须从系统中排出一定量的废水，从而保证FGD系统运行的安全可靠性。湿法脱硫废水的杂质主要来自烟气和脱硫剂，其中前者杂质来源于煤的燃烧，后者杂质来源于石灰石的溶解和反应。

脱硫废水特点：含盐量高。脱硫废水中的含盐量很高，变化范围大，一般在30000～60000mg/L。

悬浮物含量高。脱硫废水中的悬浮物大多在10000mg/L以上，并且由于受煤种的变化和脱硫运行工况的影响，在某些极端情况下，悬浮物质量浓度甚至可高达60000mg/L。

硬度高导致易结垢。脱硫废水中的Ca²⁺、SO₄ ^2-、Mg²⁺含量高，其中SO₁ ^2-在4000mg/L以上，Ca²⁺在1500～5000mg/L，Mg²⁺在3000～6000mg/L，并且CaSO₁处于过饱和状态，在加热浓缩过程中容易结垢。

腐蚀性强。脱硫废水中的盐分高，尤其是Cl^-含量高，且呈酸性(pH为4～6.5)，腐蚀性非常强，对设备、管道材质防腐蚀要求高。

水质随时间和工况不同而变化。废水中主要含有Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、Na⁺、K⁺等各种重金属离子，并且组分变化大。

目前，火力发电厂依然担负着中国70％以上的电力供应，燃煤机组的SO2排放量很大，国家要求电厂进行强制脱硫主要是为了降低酸雨对环境的破坏。石灰石-石膏湿法脱硫的废水含有大量固体悬浮物、过饱和亚硫酸盐、硫酸盐、氯化物以及微量重金属，其中很多物质为国家环保标准中要求严格控制的第一类污染物。

根据DL/T 5196-2004火力发电厂烟气脱硫设计技术规程的规定，在有脱硫废水产生的电厂，应单独设置脱硫废水处理系统，脱硫废水必须经过处理才能进行排放。即使经过了传统处理，脱硫废水依然具有高含盐量、高腐蚀性等特征；无论直接排放还是并入市政污水厂都会对环境造成不利的影响，另外受国家环保政策的影响，近年来国内对脱硫废水的处理越来越重视。采用适合的废水零排放方法来实现脱硫废水的零排放十分必要。

发明内容

本发明为了解决现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种利用电驱动膜分离脱硫废水的方法。

为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：

一种利用电驱动膜分离脱硫废水的方法，方法如下步骤A)前端预处理；步骤B)电驱动膜分离浓缩；步骤C)多效蒸发结晶。

具体方法采用如下步骤：

步骤A)前端预处理：先将脱硫废水收集到收集池中，进行初步沉淀；然后进入到三联箱；得到的上清液中加入碳酸钠或PBTCA·Na4对溶液进行软化防止膜结垢堵塞；

步骤B)电驱动膜分离浓缩：将步骤A)得到的溶液送入电驱动膜分离器，采用220V工作电压，进行交直转换后，40V的直流电直接接入电极板，进行盐浓缩；得到淡水和浓盐液；

步骤C)多效蒸发结晶：将步骤B)中的浓盐液送入多效蒸发器，得结晶盐，步骤B)中的淡水回收。

所述三联箱为中和箱、沉降箱和絮凝箱；所述脱硫废水经初步沉淀后进入中和箱，中和箱加入石灰乳溶液生成沉淀，反应后的脱硫废水进入沉降箱，沉降箱中加入有机硫化物再次生成沉淀，反应后将上清液送入絮凝箱，絮凝箱中加入絮凝剂FeClSO₁，再次生成沉淀，絮凝后将上清液送入澄清池中，底部污泥经泵输送进入脱水机，中层的混浊液送入中和箱。

所述中和箱加入2％-10％的石灰乳溶液；所述有机硫化物为硫化钠。

所述沉降箱中可加入三价铁盐。

所述电驱动膜分离器是由多层隔室组成，从阳极往阴极，阳膜和阴膜隔出N个水室，淡室中阴阳离子迁移到相邻的浓室中去，使盐浓缩。

所述阳膜和阴膜隔出N个水室，其中N为20～200个。

所述电驱动膜分离器采用频繁倒极的电驱动膜分离系统。

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：

1、电驱动分离膜的产水率可达95％以上，若在系统水质波动，SO₄ ^2-含量较高时，则只需采用倒极仍可避免组器的过度结垢，即对于无机盐结垢，系统有良好的自身清洗效果；

(2)在原水离子浓度(电导率)在一定范围波动时，仍可以调节运行参数(如电压、电流、流量、压力等)，仍可保证产水量及出水水质，电驱动分离膜系统可以任意通过调节电压电流来实现对废水不同的脱盐率，非常方便地实现高盐水脱盐及废水浓缩，满足回用水质水量要求；

(3)相比于双膜法，电驱动分离膜耐余氯能力大大增强，故可添加少量杀菌剂，保证系统不受细菌污染。同时，由于电驱动分离膜运行时推动力为直流电，对微生物也有杀灭作用。总之，对于微生物和粘泥类污染，系统具有良好的自身清洗效果；

(4)相比于RO法，电驱动分离膜出水为中性，后续无需再调整pH来满足回用要求；

(5)整个系统自动控制，基本无需人工干预；

(6)采用模块化的离子交换膜堆，可模块化更换，不影响生产，如某一台产生问题，可快速更换膜堆，有利于保证系统稳定运行；

(7)跟一般脱硫废水处理技术相比，可以避免或减少向废水中加酸等药品，是一种新颖的环境友好型水处理技术。

(8)在进入电驱动膜分离器前的废水，加入PBTCA·Na4与聚环氧琥珀酸钠复配成的阻垢剂，阻垢剂能适应高碱度和高硬度的水质条件，对石膏晶体具有明显致畸作用，可以有效防止电渗析处理脱硫废水过程中离子交换膜的结垢现象。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的整体结构示意图；

图2是电驱动膜分离器原理示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

一种利用电驱动膜分离脱硫废水的方法，方法如下步骤

步骤A)前端预处理：先将脱硫废水收集到收集池中，进行初步沉淀；然后进入到三联箱；所述三联箱为中和箱、沉降箱和絮凝箱；脱硫废水经初步沉淀后进入中和箱，中和箱加入5％浓度的石灰乳溶液生成沉淀，在中和箱加入5％左右的石灰乳溶液，将废水的pH值提高至9.0以上，在此环境下，大多数重金属离子会生成难溶的氢氧化物并沉淀。反应后的脱硫废水进入沉降箱，沉降箱中加入有机硫化物(硫化钠)再次生成沉淀，加重金属离子形成难溶的氢氧化物的同时，石灰乳中的Ca²⁺与废水中的部分F^-反应，生成难溶的CaF₂，从而达到除氟的作用。但经中和处理后的废水中Ca²⁺、Hg²⁺含量仍然会超标，基于此，在沉降箱中加入有机硫化物，使其与残余的离子态的Ca²⁺、Hg²⁺反应并生成难溶的硫化物从而沉积下来，对于汞使用硫化钠，只要添加小于1mg/L的S^2-，就对小于1ug/L浓度的汞产生作用，为了改善重金属析出过程制备一种能良好沉淀的泥浆，一般可使用三价铁盐如Fecl₃及一般为阴离子的絮凝剂，反应后将上清液送入絮凝箱，絮凝箱中加入絮凝剂FeClSO₁，再次生成沉淀，絮凝后将上清液送入澄清池中，底部污泥经泵输送进入脱水机，中层的混浊液送入中和箱，

送入澄清池中的上清液中加入碳酸钠或PBTCA·Na4对溶液进行软化防止膜结垢堵塞；

步骤B)电驱动膜分离浓缩：将步骤A)得到的溶液送入电驱动膜分离器，采用220V工作电压，进行交直转换后，40V的直流电直接接入电极板，进行盐浓缩；得到淡水和浓盐液；

电驱动膜分离器是在外加直流电场的作用下，利用电驱动膜的选择透过性，使离子从一部分水中迁移到另一部分水中的物理化学过程，该设备就是利用多层隔室中的特种电驱动膜分离过程达到除盐的目的。

电驱动膜分离器由隔板、电驱动膜、电极板、夹紧装置等主要部件组成。采用220V工作电压，进行交直转换后，40V的直流电直接接入极板。安全电压下，对设备的安全运行有了保障。

电驱动膜是由高分子材料制成的对离子具有选择透过性的薄膜，阳膜只允许通过阳离子，阻止阴离子通过；阴膜只允许通过阴离子，阻止阳离子通过。在外加直流电场的作用下，水中离子作定向迁移，即阳离子向阴极方向迁移，阴离子向阳极方向迁移，由于离子交换膜具有选择透过性，阴离子交换膜只能让阴离子通过，阳离子交换膜只能让阳离子通过，结果淡水室中的阴离子向阳极方向迁移，透过阴膜进入浓水室，阳离子向阴极方向迁移，透过阳膜进入浓水室；而浓水室中的阴、阳离子，虽然也在直流电场的作用下，分别向阳极和阴极方向迁移，但由于受到隔室两侧阳膜和阴膜的阻挡，无法迁出浓水室，从而留在浓水室中，这样，浓水室因阴、阳离子不断进入而浓度提高，淡水室因阴、阳离子不断移出而使浓度下降，通过隔板边缘特制的孔，分别将各浓、淡隔室的水流汇聚引出，便产生两股主水流，脱盐水和浓缩盐水。

电驱动膜分离器是由多层隔室组成，常规一个膜堆里有50对阴阳膜，例如我们按顺序，从阳极往阴极，分别用阳膜和阴膜隔出6个水室，故淡室(2、4、6室)中阴阳离子迁移到相邻的浓室(1、3、5室)中去，从而使盐浓缩。

见图2

为了防止膜堵塞，控制垢的形成，在设计电极时，电驱动采用频繁导极的方式，来克服沉淀产生，防止膜上产生垢.

频繁倒极的电驱动膜分离系统。指电驱动膜分离器在运行过程中，每15～30min自动倒换一次电极极性的一种电电驱动膜分离析方式。在倒电极极性时还要自动改变浓、淡水系统的流向，使浓、淡水室同时互换。

电驱动膜分离器的进水要求

1.浊度：1.5～2mm隔板小于30；0.5～0.9mm瞰板小于1°；

2.化学耗氧量：≤3mg/l(高锰酸钾法)；

3.钙离子：≤100-200PPM/L；

4.铁含量：≤0.3mg/l；

5.总盐：≤50000mg/l；

6.水温：5～40℃；

7.污染指数SDI：＜7(EDR)；＜3～5(ED)，应实际测定，一般EDR SDI＜10。

注：在上述要求的水质下膜堆寿命可以达到最长，使用超出该要求的水质可能对膜寿命产生影响。

设备情况

电驱动膜分离器，主要以电极板和离子膜堆为主体，水体的转换泵及控制系统为辅助。电驱动膜分离器由膜堆、极区、夹紧装置三大部件组成。供电采用220V电压，用转换器转为40V直流电压，作为工作用电，不同的电压和电流，对产水量有着较大的影响，稳定的电流电压是保障。

常用的电极有石墨，金属，金属氧化物等，我们为了针对氯离子的腐蚀，采用钛电极在工艺中，为了适应高氯离子情况，采用钌系涂层钌金属化合更适合含氯根离子处理。

一张阳膜，一张膈板，再一张阴膜，再一张隔板，组成一个膜对，一对电极之间的膜对之合，称为膜堆。

组成膜对零件的主要材料如下：

(1)阴、阳离子交换膜。按膜中活性基团的均一程度可分为异相膜(非均质)、均相膜两类。异相膜是把粉状树脂与胶黏剂混合后制成的膜；均相膜是直接使离子交换树脂的合成与成膜工艺结合制成的膜。

(2)隔板。隔板常用1～2mm的硬聚氯乙烯板制成，板上开有配水孔、布水槽、流水道、集水槽和集水孔。隔板的作用是使两层膜间形成水室，构成流水通道，并起配水和集水的作用。

膜堆根据处理量不同，采用不同的尺寸，

我们中试的膜片尺寸：120mm×200mm，膜片数量50对，处理量3～10L/H实际工业化的膜片尺寸可达到，0.4*1.6米，膜片数量为50对。

极区由托板、电极、极框和弹性垫板组成。极区的主要作用是给电渗析器供直流电，将原水导人膜堆的配水孔，将淡水和浓水排出电渗析器，并通人和排出极水。电极托板的作用是加固极板和安装进出水接管，常用厚的硬聚氯乙烯板制成。电极的作用是接通内外电路，在电渗析器内造成均匀的直流电场。阳极常用石墨，铅、铁丝涂钉等材料；阴极可用不锈秀钢等材料制成。极框用来在极板和膜堆之间保持一定的距离，构成极室，也是极水的通道。极框常用厚5～7mm的粗网多水道式塑料板制成。垫板起防止漏水和调整厚度不均的作用，常用橡胶或软聚氯乙烯板制成。电渗析器通电后，电极表面发生电才电极反应，致使阳极水呈酸性，并产生初生态的氧O₂和氰气Cl₂。阴极水呈碱性，当极水中有Ca²⁺和Mg²⁺时，有可能生成CaCO₃和Mg(OH)₂水垢，结集在阴极上，阴极室有O₂和H₂排出。因此极水要畅通，可不断排出电极反应产物，有利于电渗析器正常运行。

夹紧装置

夹紧装置是使电极、膜堆、隔板连成整体并防止内外泄漏。一般有铸铁和钢板两种。因钢板有弹性能局部变形，即使隔板，膜厚度不均，也不会泄漏。拉杆螺栓有碳钢、不锈钢两种。

处理每吨水的耗电量为7-15度左右(根据废水中成分及处理浓度)。

(1)操作压力0.5-3.0kg/cm2左右：

(2)操作电压、电流100-250V，1-3A；

(3)本体耗电量每吨淡水约0.5-7.0度；

当膜装置经过长期运行后，会积累某些难以冲洗的污垢，如有机物、无机盐结垢等，造成膜性能下降。这类污垢必须使用化学药品进行清洗才能去除，以恢复膜的性能。化学清洗使用清洗装置进行，装置包括二台清洗液箱、清洗泵以及配套管道、阀门和仪表。当膜组件受污染时，可以用它进行膜浓缩系统的化学清洗。

步骤C)多效蒸发结晶：将步骤B)中的淡水直接回收。可产水30升/小时。

步骤B)中的浓盐液送入多效蒸发器，得结晶盐，采用多效蒸发器，在多效蒸发装置中，由新蒸汽加热第一效产生的蒸汽不进入冷凝器，而是作为第二效的加热介质得以再次利用.这样可以将新蒸汽消耗有效降低约50％.重复利用此原理，可进一步降低新蒸汽消耗。第一效的最高加热温度与最后一效的最低沸点温度形成了总温差，分布于各个效。结果，每效温差随效数增加而减小。所以为达到提高蒸发速率必须增大加热面积。用于所有效的加热面积随效数成比例增加，蒸汽节省量逐渐减少的同时，投资费用显著增加。

有益效果：

原有的零排放技术，多数采用蒸发结晶，要大量的蒸发废水，耗能较高，对于没有余热可用，或烟温较低的项目，能耗费用就是一个承受不了的负担。

为了减少或去掉大量的蒸发，只有将废水浓缩，一是可以有大量的水回用，二是减少蒸发量，节约能耗。

脱硫废水零排放工艺，关键就是一个把废水不断浓缩减量的过程，最后废水中的盐分与其它杂质以固体形式析出，水被回收利用的过程。目前水的浓缩工艺有反渗透(RO)技术、碟管式反渗透技术(DTRO)、电驱动膜分离、正渗透(FO)，不同的浓水技术与工艺对进水有不同的要求，其对废水的浓缩程度也有所不同。

导极设计具有以下优点：

1)每小时3-4次破坏极化层，可以防止因浓差极化引起的膜堆内部沉淀结垢。

2)在阴膜朝阳极的面上生成的初始沉淀晶体，在进一步生长和要附着在膜面上之前便被溶解和被液流冲走，不能形成运行障碍。

3)由于电极极性的频繁倒转，水中带电荷的胶体或菌胶团的运动方向频繁倒转，减轻了戮泥物质在膜上的附着。

4)可以避免和减少向浓水流中加酸或阻垢剂等药品。

5)在运行过程中，阳极室产生的酸可以自身清洗电极，克服阴极表面上的沉淀。

6)比常规倒极电渗析操作电流高，原水回收率高，稳定运行周期长。

以上仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种利用电驱动膜分离脱硫废水的方法，其特征在于：方法如下步骤A)前端预处理；步骤B)电驱动膜分离浓缩；步骤C)多效蒸发结晶。

2.按权利要求1所述利用电驱动膜分离脱硫废水的方法，其特征在于：具体方法采用如下步骤：

步骤A)前端预处理：先将脱硫废水收集到收集池中，进行初步沉淀；然后进入到三联箱；得到的上清液中加入碳酸钠或PBTCA·Na4对溶液进行软化防止膜结垢堵塞；

步骤B)电驱动膜分离浓缩：将步骤A)得到的溶液送入电驱动膜分离器，采用220V工作电压，进行交直转换后，40V的直流电直接接入电极板，进行盐浓缩；得到淡水和浓盐液；

步骤C)多效蒸发结晶：将步骤B)中的浓盐液送入多效蒸发器，得结晶盐，步骤B)中的淡水回收。

3.按权利要求1所述利用电驱动膜分离脱硫废水的方法，其特征在于：所述三联箱为中和箱、沉降箱和絮凝箱；所述脱硫废水经初步沉淀后进入中和箱，中和箱加入石灰乳溶液生成沉淀，反应后的脱硫废水进入沉降箱，沉降箱中加入有机硫化物再次生成沉淀，反应后将上清液送入絮凝箱，絮凝箱中加入絮凝剂FeClSO₄，再次生成沉淀，絮凝后将上清液送入澄清池中，底部污泥经泵输送进入脱水机，中层的混浊液送入中和箱。

4.按权利要求1所述利用电驱动膜分离脱硫废水的方法，其特征在于：所述中和箱加入2％-10％的石灰乳溶液；所述有机硫化物为硫化钠。

5.按权利要求1所述利用电驱动膜分离脱硫废水的方法，其特征在于：所述沉降箱中可加入三价铁盐。

6.按权利要求1所述利用电驱动膜分离脱硫废水的方法，其特征在于：所述电驱动膜分离器是由多层隔室组成，从阳极往阴极，阳膜和阴膜隔出N个水室，淡室中阴阳离子迁移到相邻的浓室中去，使盐浓缩。

7.按权利要求1所述利用电驱动膜分离脱硫废水的方法，其特征在于：所述阳膜和阴膜隔出N个水室，其中N为20～200个。

8.按权利要求1所述利用电驱动膜分离脱硫废水的方法，其特征在于：所述电驱动膜分离器采用频繁倒极的电驱动膜分离系统。