CN106396228A - 一种高含盐工业废水处理装置及处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高含盐工业废水处理方法，包括以下步骤：预处理步骤，高含盐工业废水经高盐水调节池进行调节和均质后进入高密度沉淀池进行化学软化处理和絮凝沉降，同时去除大部分二氧化硅和悬浮物，高密度沉淀池处理后的水进入浸没式超滤池，进一步除去其中的悬浮物和胶体杂质；分离浓缩步骤，对经预处理步骤处理的高含盐工业废水进行浓缩、分离或离子交换处理；结晶资源化步骤，利用结晶器从水中分离出氯化钠晶体和硫酸钠晶体。本发明还提供一种高含盐工业废水处理装置。

Description

一种高含盐工业废水处理装置及处理方法

技术领域

本发明涉及一种废水处理装置和方法，尤其涉及一种高含盐工业废水的处理装置和方法。

背景技术

在煤化工、石油化工等行业的生产过程中会产生大量洗涤废水、工艺系统冷凝液、化学水站排水、循环水排污水等，具有耗水量大、废水量大，成分复杂，污染物浓度高、硬度高、含盐量高以及水质波动幅度大等特点。本发明针对的就是此类高含盐工业废水的处理。

目前，高含盐工业废水通过预处理、生化处理和回用水处理后，已经可以满足回用要求，但系统整体的水回收率最高只有80%。回用过程中会产生剩余20%的高浓盐水无法进一步处理，造成了空前的环境压力和二次污染。加之，随着人们环保意识的增强以及国家环保政策的调整，废水排放企业对高盐水最大限度的回用，尤其是缺水地区、环境敏感地区要求达到零排放已经成为行业趋势。因此，寻求水回收率更高、工艺稳定性更强、运行费用更低的高含盐工业废水处理技术，实现废水“零排放”，已经成为煤化工等产业发展的自身需求和外在要求。

传统意义上的废水零排放（ZLD），是指企业不向地表水域排放任何形式的废水，即无工业废水外排。但高含盐工业废水成分复杂，含盐量高，传统意义上的废水零排放由于目前的技术水平、设备投资、运行成本与运行稳定性等多方面因素的限制，使得高含盐工业废水中所含的各种盐分不能被有效地分离结晶，产出的结晶杂盐无法达到工业回用标准，成为废料甚至有毒害的物质，无法被有效利用，反而需要对其进行进一步的处理，达不到真正意义上的零排放。

发明内容

为了克服以上缺陷，本发明提供了一种高含盐工业废水处理方法，包括以下步骤：预处理步骤，高含盐工业废水经高盐水调节池进行调节和均质后进入高密度沉淀池进行化学软化处理、絮凝沉降、二氧化硅和悬浮物的去除处理，高密度沉淀池处理后的水进入浸没式超滤池，进一步除去其中的悬浮物和胶体杂质；分离浓缩步骤，对经预处理步骤处理的水进行浓缩脱盐处理和离子交换除硬处理中的一个或多个；结晶资源化步骤，利用结晶器从水中分离出氯化钠晶体和硫酸钠晶体。

优选地，在所述分离浓缩步骤，对经预处理步骤处理的水进行纳滤膜分离处理、反渗透或高压平板膜浓缩脱盐处理和离子交换除硬处理中的一个或多个；在所述结晶资源化步骤，利用蒸发结晶器、冷冻结晶器中的一个或多个从水中分离出氯化钠晶体和硫酸钠晶体。

优选地，当经预处理步骤处理后的高含盐工业废水的TDS含量小于60000 mg/L时，在分离浓缩步骤中使用纳滤系统对浓盐水中的氯化钠和硫酸钠进行初步分离，形成以氯化钠为主的纳滤产水和以硫酸钠为主并含有一部分氯化钠的纳滤浓水，然后采用高压平板膜分别对纳滤产水和纳滤浓水进行深度浓缩，之后在结晶资源化步骤中将浓缩后的纳滤产水直接蒸发结晶得到氯化钠晶体，将浓缩后的纳滤浓水蒸发/冷冻分盐结晶得到氯化钠晶体和硫酸钠晶体；当经预处理步骤处理后的高含盐工业废水的TDS含量大于等于60000 mg/L时，在分离浓缩步骤中不使用纳滤系统分离氯化钠和硫酸钠，直接在结晶资源化步骤中将高含盐工业废水蒸发/冷冻分盐结晶得到氯化钠晶体和硫酸钠晶体。

优选地，在分离浓缩步骤中，初步分离后形成的以氯化钠为主的纳滤产水的氯化钠含量占纳滤产水TDS总量的比例大于99%。

优选地，当经预处理步骤处理后的高含盐工业废水的TDS含量小于10000 mg/L时，在分离浓缩步骤中使高含盐工业废水依次经过一段反渗透浓缩脱盐处理、用于去除硬度的离子交换处理和二段反渗透浓缩脱盐处理后进入纳滤系统，并经高压平板膜深度浓缩脱盐处理后进入结晶资源化步骤。

优选地，当经预处理步骤处理后的高含盐工业废水的TDS含量为10000 mg/L~35000 mg/L时，在分离浓缩步骤中使高含盐工业废水依次经过一段反渗透浓缩脱盐处理和用于去除硬度的离子交换处理后进入纳滤系统，并经高压平板膜深度浓缩脱盐处理后进入结晶资源化步骤。

优选地，当经预处理步骤处理后的高含盐工业废水的TDS含量为35000 mg/L~60000 mg/L时，在分离浓缩步骤中使高含盐工业废水经过用于去除硬度的离子交换处理后进入纳滤系统，并经高压平板膜深度浓缩脱盐处理后进入结晶资源化步骤。

优选地，当经预处理步骤处理后的高含盐工业废水的TDS含量为60000 mg/L~100000 mg/L时，在分离浓缩步骤中使高含盐工业废水依次经过用于去除硬度的离子交换处理和高压平板膜浓缩脱盐处理后进入结晶资源化步骤。

优选地，当经预处理步骤处理后的高含盐工业废水的TDS含量大于100000 mg/L时，在分离浓缩步骤中使高含盐工业废水经过用于去除硬度的离子交换处理后直接进入结晶资源化步骤。

优选地，在所述分离浓缩步骤中，根据进水水质或实际情况设置除碳、氨氮吹脱、管式微滤、高级氧化和除氟处理中的一个或多个。

本发明的另一方面提供一种高含盐工业废水处理装置，包括：预处理单元，使用高盐水调节池对高含盐工业废水进行调节和均质，使用高密度沉淀池进行化学软化处理、絮凝沉降、二氧化硅和悬浮物去除处理，使用浸没式超滤池进一步除去其中的悬浮物和胶体杂质；分离浓缩单元，对经预处理单元处理的高含盐工业废水进行分离处理、浓缩脱盐处理和离子交换除硬处理中的一个或多个； 结晶资源化单元，利用结晶器从水中分离得到氯化钠晶体和硫酸钠晶体。

优选地，所述分离浓缩单元对经预处理单元处理的水进行纳滤膜分离处理、反渗透或高压平板膜浓缩脱盐处理和离子交换除硬处理中的一个或多个；所述结晶资源化单元，利用蒸发结晶器、冷冻结晶器中的一个或多个从水中分离出氯化钠晶体和硫酸钠晶体。

优选地，当经预处理单元处理后的高含盐工业废水的TDS含量小于60000 mg/L时，在分离浓缩单元中设置纳滤系统对高含盐工业废水中的氯化钠和硫酸钠进行初步分离，形成以氯化钠为主的纳滤产水和以硫酸钠为主并含有一部分氯化钠的纳滤浓水，然后采用高压平板膜分别对纳滤产水和纳滤浓水进行深度浓缩，之后在结晶资源化单元中使用氯化钠结晶器将浓缩后的纳滤产水直接蒸发结晶得到氯化钠晶体，使用蒸发/冷冻分盐结晶器将浓缩后的纳滤浓水分盐结晶得到氯化钠晶体和硫酸钠晶体；当经预处理单元处理后的高含盐工业废水的TDS含量大于等于60000 mg/L时，在分离浓缩单元中不使用纳滤系统分离氯化钠和硫酸钠，直接在结晶资源化单元中使用蒸发/冷冻分盐结晶器将高含盐工业废水分盐结晶得到氯化钠晶体和硫酸钠晶体。

优选地，初步分离后的以氯化钠为主的纳滤产水的氯化钠含量占纳滤产水TDS总量比例大于99%。

优选地，当经预处理单元处理后的高含盐工业废水的TDS含量小于10000 mg/L时，在分离浓缩单元中依次设置一段反渗透系统、用于去除硬度的离子交换树脂系统、二段反渗透系统、纳滤系统和高压平板膜系统。

优选地，当经预处理单元处理后的高含盐工业废水的TDS含量为10000 mg/L~35000 mg/L时，在分离浓缩单元中依次设置一段反渗透系统、用于去除硬度的离子交换树脂系统、纳滤系统和高压平板膜系统。

优选地，当经预处理单元处理后的高含盐工业废水的TDS含量为35000 mg/L~60000 mg/L时，在分离浓缩单元中依次设置用于去除硬度的离子交换树脂系统、纳滤系统和高压平板膜系统。

优选地，当经预处理单元处理后的高含盐工业废水的TDS含量为60000 mg/L~100000 mg/L时，在分离浓缩单元中依次设置用于去除硬度的离子交换树脂系统和高压平板膜系统。

优选地，当经预处理单元处理后的高含盐工业废水的TDS含量大于100000 mg/L时，在分离浓缩单元中设置用于去除硬度的离子交换树脂系统，经离子交换系统处理后的高含盐工业废水直接进入结晶资源化单元。

优选地，在所述分离浓缩单元中，根据进水水质或实际情况设置除碳器、氨氮吹脱塔、管式微滤膜、高级氧化系统和除氟树脂处理系统中的一个或多个。

本发明的高含盐工业废水处理装置和方法不仅实现了废水的零排放，废水经处理后全部达到回用水标准后可作为企业循环冷却水系统补充水或除盐水系统原水补充水实现回收利用；还能将高含盐工业废水中含有的氯化钠晶体和硫酸钠晶体回收，且回收率高，回收得到的结晶盐的品质能够达到工业回用的要求，实现了真正意义上的零排放。

附图说明

图1为本发明涉及的一实施方式的设备及流程示意图；

图2为本发明涉及的另一实施方式的设备及流程示意图；

图3为本发明涉及的另一实施方式的设备及流程示意图；

图4为本发明涉及的另一实施方式的设备及流程示意图；

图5为本发明涉及的另一实施方式的设备及流程示意图；

图6为本发明涉及的热法加冷法分盐结晶设备及流程示意图。

具体实施方式

下面根据附图所示实施方式阐述本发明。此次公开的实施方式可以认为在所有方面均为例示，不具限制性。本发明的范围不受以下实施方式的说明所限，仅由权利要求书的范围所示，而且包括与权利要求范围具有同样意思及权利要求范围内的所有变形。

本发明的高含盐工业废水处理装置包括三个处理单元：预处理单元、分离浓缩单元和结晶资源化单元。

预处理单元处于装置的最前端，其作用是一方面去除水中的有机物、微生物、悬浮物和胶体等污堵因子，防止其污染堵塞后续单元；另一方面除去水中的钙离子、镁离子、二氧化硅、氟离子，防止后续单元发生结垢。经预处理单元处理后，高含盐工业废水中除了溶解的无机盐分以外的物质基本被去除，成分主要以氯化钠和硫酸钠两种盐分为主（约占TDS总量的比例达95%以上），可以防止水中的杂质对后续单元产生污染、腐蚀、堵塞、结垢以及其他损害。预处理单元可以包括：高盐水调节池、高密度沉淀池、浸没式超滤膜、多介质过滤器、V型滤池、外置式超滤等。

待处理高含盐工业废水首先进入高盐水调节池进行调节和均质，同时将整个工艺过程中后续操作产生的滤池（或过滤器）反洗水、超滤浓水、超滤反洗水、树脂反洗水、树脂再生废水和污泥上清液（或污泥脱水间排空液）等进行调节均质，可避免由于原水水量和水质的变化以及这些中间回流水所带来的冲击负荷。

高密度沉淀池对高盐水调节池处理后的高含盐工业废水进行化学软化处理。因水中的硬度、二氧化硅、氟离子等会导致后续处理系统的结垢、堵塞，使其寿命缩短或需要频繁清洗再生。在高密度沉淀池中，通过投加氢氧化钠或石灰调节pH值，优选pH=10-12，然后通过投加纯碱、镁剂、聚铁（或聚铝）、PAM等化学药剂中的一种或多种，使高含盐工业废水在此得到了软化，水中的总硬度、总碱度、二氧化硅、氟离子和部分有机物等均得到了高效去除。与此同时，经过高密度沉淀池的絮凝沉降作用，高含盐工业废水中的重金属离子也得到了进一步地去除。最后，通过投加盐酸或硫酸调节pH值，优选pH=6.5-7.5。

高密度沉淀池处理后的高含盐工业废水进入浸没式超滤池，在浸没式超滤池中经超滤膜的进一步截留、过滤和吸附，高密度沉淀池出水中的悬浮颗粒、胶体物质得到进一步去除。浸没式超滤是一种膜分离技术，其膜为多孔性不对称结构。过滤过程是以膜两侧压差为驱动力，其中膜内侧为负压，而膜外侧为正压，在特定压力驱动力下高盐水通过膜进入产水侧，被截留的胶体、悬浮颗粒物、杂质等物质留在浓水侧，并返回高盐水调节池。超滤膜材质采用亲水性很好的PVDF外压式中空纤维膜，采用错流过滤的进水方式，充分保证了后续反渗透系统的正常运行，延长了反渗透膜的清洗周期。经过浸没式超滤池处理后，出水浊度可以降低至0.2NTU以下。优选地，可以使纳米TiO₂均匀有效的分散在PVDF膜中而制成本发明的PVDF外压式中空纤维膜，成倍的提高膜的通量和强度。浸没式超滤也可以由“V型滤池+外置式超滤”或“多介质过滤器+外置式超滤”的组合来代替。

分离浓缩单元可以包括用于初步分离氯化钠和硫酸钠的纳滤膜、用于初步浓缩脱盐的一段或二段反渗透膜（卷式膜）、用于深度浓缩脱盐的高压平板膜和用于去除硬度的离子交换树脂等。分离浓缩单元用于将高含盐工业废水中的各种盐分利用一段、二段反渗透以及高压平板膜进行浓缩脱盐，增加系统中水的含盐量，减小水的体积，将大部分水脱盐达到回用水标准同时使得浓缩液达到结晶要求；同时，将高含盐工业废水中的氯化钠和硫酸钠利用纳滤膜进行初步分离，形成以氯化钠为主的纳滤产水和以硫酸钠为主并含有一部分氯化钠的纳滤浓水；分离浓缩单元主要包括各种膜系统，例如：卷式反渗透膜系统、高压平板膜系统、纳滤膜系统等；分离浓缩单元还包括用于去除硬度的离子交换系统。高含盐工业废水经膜浓缩后，总硬度升高，因此利用离子交换树脂对总硬度进行深度去除。分离浓缩单元还可以包括其他辅助系统，例如：用于深度去除有机物、硬度、二氧化硅、悬浮物和胶体的管式微滤膜，用于去除碱度和二氧化碳的除碳器，用于去除氨氮类物质的氨氮吹脱塔，用于去除氟离子的除氟树脂系统，用于去除有机物的高级氧化系统等。

在反渗透膜系统中，高含盐工业废水在特定压力的作用下通过反渗透膜，水中的溶剂由高浓度（反渗透膜进、浓水侧）向低浓度（反渗透膜产水侧）扩散从而达到分离、提纯、浓缩的目的。待处理高含盐工业废水通过反渗透膜系统后形成反渗透产水和反渗透浓水。产水中的盐分较少，可以直接进入回用水池进行储存、回用。盐分主要留在浓水中并进入下一工序处理。为了提高浓缩效果，可以设置两段反渗透膜系统，两段反渗透膜系统由两个反渗透膜装置组成，一段反渗透膜装置的浓水进入二段反渗透膜装置进行处理，两段反渗透膜装置产生的产水均进入回用水池，可直接进行循环利用，二段反渗透膜装置的浓水进入后续工序进行处理。两段反渗透膜装置可以不是紧邻设置的，二者之间也可以设置其他处理设备和工序。

纳滤系统设置在反渗透膜系统之后，使用特质的纳滤膜进行分盐，纳滤膜对二价盐（硫酸钠）的截留率很高（大于98%），对一价盐（氯化钠）的截留率很低（小于5%）。经纳滤膜分盐之后，形成以氯化钠为主的纳滤产水和以硫酸钠为主并含有一部分氯化钠的纳滤浓水。本发明的纳滤膜的孔径范围在几个纳米左右，是一种允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的功能性半透膜，其本体带有电荷性，具有较低的操作压力。纳滤膜具有顿楠效应（Donann），通过静电作用，可阻碍多价离子的透过，一价阴离子盐（如氯离子）可以通过膜，但多价阴离子盐（如硫酸盐）的截留率则很高，从而实现两种盐的分离。其中，纳滤分离形成的以氯化钠为主的纳滤产水，氯化钠含量占纳滤产水TDS总量比例大于99%。

高压平板膜系统设置在纳滤系统之后，用于对纳滤产水和纳滤浓水进行深度浓缩。高压平板膜采用碟片式反渗透膜，其采用带凸点支撑的导流盘，料液在过滤过程中形成湍流状态，最大程度上减少了膜片表面结垢、污染及浓差极化现象的产生。纳滤产水和纳滤浓水经高压平板膜深度浓缩后，含盐量进一步增加，浓水体积大大减小，其产水与反渗透产水混合后一并实现回用。

管式微滤膜装置主要由循环泵、膜及膜架、清洗泵、清洗箱、相关控制阀门及匹配管道组成。高含盐工业废水通过泵提升进入管式微滤膜系统。管式微滤膜过滤是在压力和速度的驱使下，通过多孔膜使悬浮固体物质与液体分离，错流过滤的过程。在每一个膜组列中，高含盐工业废水经泵抽送经过膜管的流速很高，与膜表面平行湍流，产生一个剪切作用，将沉淀在膜上的固体量最小化。过滤之后的产水进入下一工艺流程。残留包含悬浮固体物质的浓缩液回流到浓缩池里。由此进行不断地循环。通常，管式微滤膜被用于去除水中的悬浮物、胶体等杂质，但本专利的发明人发现其与化学加药联合使用还具有除硅、除硬的效果，因此在本发明中还用于对反渗透浓水的深度除硅、除硬处理。具体来说，调节进水pH在适当的区间范围（pH=10-12）,通过投加镁剂、碳酸钠、氢氧化钠、石灰、聚铁、聚铝中的一种或几种，可使管式微滤膜出水中二氧化硅浓度＜10 mg/L，总硬度（以CaCO₃计）＜100 mg/L，起到有效除硅、除硬的效果。

为了去除高含盐工业废水中的碱度和二氧化碳，在处理时会通过投加适量的盐酸或硫酸与水中的CO₃ ^2-、HCO₃ ^-进行反应，并调节pH值＜4，以生成CO₂和H₂O。本专利的除碳器是用鼓风脱气的方式除去水中游离二氧化碳的设备，其除碳原理是：二氧化碳在水中的溶解度，与该水面上气体压力中游离二氧化碳的分压力成正比。所以只要减少液面上二氧化碳的分压，就可以降低溶解在水中的二氧化碳含量。除碳器是一个中空的柱形设备，柱内堆放多面空心球或其他填料，水自设备上部引入，经喷淋装置，流过填料层表面，空气自下部风口进入逆向穿过填料层。高含盐工业废水中的游离二氧化碳迅速解析进入空气中，自顶部排出。由于空气中二氧化碳所占的比例很小（在0.1MPa大气压中，二氧化碳的分压仅占0.03%），在此分压下，水中相应的二氧化碳溶解度为1mg/L左右。因此可以利用空气流将水面上二氧化碳带走，以减少水面上二氧化碳的分压。水中的二氧化碳便会析出，并被空气流带走，从而降低二氧化碳在水中的溶解量。

水中的氨氮类物质会对最终产水的水质造成影响，也会对各单元的处理造成影响。氨氮在废水中主要以铵离子（NH₄ ⁺）和游离氨（NH₃）状态存在，本发明调节进水pH在适当的区间范围（pH=2-4）,通过投加碱性物质，与水中的NH₃-N进行反应生成NH₃，之后进入氨氮吹脱塔以脱除水中溶解的NH₃。氨氮吹脱塔的构造采用气液接触装置，在塔的内部填充填料，用以提高接触面积。调节pH值后的高含盐工业废水从塔的上部淋洒到填料上而形成水滴，顺着填料的间隙次第落下，与由风机从塔底向上吹送的空气逆流接触，完成传质过程，使氨由液相转为气相，随空气排放，完成吹脱过程。低浓度高含盐工业废水优选在常温下用空气吹脱，而高浓度高含盐工业废水则优选在加温状态下进行吹脱。吹脱后的氨气可进入氨气吸收净化塔，在塔内使氨气与酸性吸收液产生化学反应，可使气体呈中性并达标排放、无污染。

待处理高含盐工业废水中含有的少量氟离子，在经过多次浓缩之后，氟离子含量急剧上升，因此在纳滤分盐之前先进行树脂除氟，可避免由于系统中氟离子浓度太高造成的系统设备腐蚀、蒸发器结垢以及结晶盐纯度降低等问题，保证系统的长期稳定运行。本专利中所采用的除氟树脂是一种新型的纳米金属负载凝胶材料，是以交联聚苯乙烯为母体、纳米掺杂氧化锆的离子交换树脂为载体。其金属氧化物表面的羟基键对氟离子具有单一的选择吸附性，打破了通常的阴离子交换树脂对氟的选择性靠后的瓶颈。树脂官能团特殊的结构对氟离子的专一选择吸附性，保证出水氟离子浓度可低至0.1mg/L。甚至运行到一定时间内可至未检出。树脂在运行过程中不断吸附交换高含盐工业废水的氟离子，达到饱和状态后，利用碱可将这些氟离子从树脂材料上脱除，使树脂恢复原有交换容量，并可重复使用，而且可以很好的适应因水质和水量的变化造成的波动。

为去除高含盐工业废水中的有机物，避免有机物浓度过高对膜系统带来污堵风险，以及影响蒸发结晶冷凝水水质和结晶盐纯度，本专利采用高级氧化去除高盐水中的有机物。高级氧化可以采用臭氧催化氧化、多维电催化和其他氧化技术。其中：

臭氧催化氧化是一种新兴的高级氧化技术，该技术采用高效非均相催化剂，大幅度强化羟基自由基产生量，大大提高了臭氧利用率，从而提高了难降解有机物的去除率，降低处理成本。臭氧催化氧化催化剂表面及空穴可以对水中臭氧与有机污染物进行富集吸附，增加了局部的臭氧与污染物浓度，通过催化作用增大了臭氧产生羟基自由基的转化效率，极大提高羟基自由基浓度。利用羟基自由基的氧化性具有无选择性和高效性的特点，使得反应速度更快，有机物降解更彻底。

多维电催化基于电化学技术原理，利用电解催化反应过程中生成的强氧化粒子（·OH、·O₂、H₂O₂等），与废水中的有机污染物无选择地快速发生链式反应，进行氧化降解。其主要特点是：阳极采用钛基涂层电极，极板表面担载有多种催化物质涂层，具有高效、长寿命特点。在阴、阳极间充填了附载有多种催化材料的导电粒子和不导电粒子，形成复极性粒子电极，提高了液相传质效率和电流效率。多维电极的面积比很大，且粒子间距小，因而液相传质效率高，大大提高了电流效率、单位时空效率、污水处理效率和有机物降解效果，同时对电导率低的废水也有良好的适应性。

本专利中的高级氧化除臭氧催化氧化和多维电催化以外，还可以是微电解-芬顿氧化、光催化氧化、湿式催化氧化、超声波-紫外氧化等技术。

结晶资源化单元用于将分离浓缩单元产生的高含盐工业废水进行蒸发/冷冻分盐结晶，得到氯化钠结晶盐和硫酸钠结晶盐。结晶资源化单元可以包括：氯化钠蒸发结晶器、分盐蒸发结晶器或其替代装置。

现在采用的分盐结晶技术可以为热法结晶（即多效蒸发系统或MVR系统），和热法加冷法结晶（即多效蒸发系统或MVR系统与冷冻结晶系统相结合）进行分盐。其中，在结晶资源化单元中，用于处理浓缩后的纳滤产水的氯化钠蒸发结晶器采用多效蒸发系统或MVR系统，通过控制运行过程中的真空度、压力、温度等参数，实现氯化钠的浓缩、结晶、离心与干燥；用于处理浓缩后的纳滤浓水的分盐蒸发结晶器采用多效蒸发系统或MVR系统进行热法分盐结晶，或者采用多效蒸发系统或MVR系统与冷冻结晶系统相结合的热法加冷法分盐结晶。当采用多效蒸发系统或MVR系统进行热法分盐结晶时，根据氯化钠和硫酸钠在不同温度下的共饱和浓度不同，依据多元平衡相图，通过控制运行过程中的真空度、压力、温度等参数，分别实现氯化钠和硫酸钠的浓缩、结晶、离心与干燥。当采用多效蒸发系统或MVR系统与冷冻结晶系统相结合进行热法加冷法分盐结晶时，浓缩后的纳滤浓水首先进入第一套多效蒸发系统或MVR系统，实现硫酸钠的浓缩、结晶、离心与干燥，当蒸发母液中的氯化钠和硫酸钠接近共饱和浓度时，进入冷冻结晶系统，得到芒硝（十水合硫酸钠），并将芒硝回溶后与初始料液混合一并进入第一套多效蒸发系统或MVR系统，冷冻结晶系统母液进入第二套多效蒸发系统或MVR系统，实现氯化钠的浓缩、结晶、离心与干燥。无论采用何种分盐结晶方式，最终剩余的少量主要含有杂质成分的蒸发母液进入母液干化系统处理后得到极少量杂盐。

当预处理单元处理后的高含盐工业废水的TDS含量（溶解性总固体，即含盐量）小于60000 mg/L时，在分离浓缩单元中使用纳滤系统对浓盐水中的氯化钠和硫酸钠进行初步分离，形成以氯化钠为主的纳滤产水和以硫酸钠为主并含有一部分氯化钠的纳滤浓水。纳滤产水进一步经过高压平板膜系统进行浓缩后，进入氯化钠蒸发结晶器得到氯化钠晶体。纳滤浓水进一步经过高压平板膜系统进行浓缩后，进入分盐蒸发结晶器得到氯化钠晶体和硫酸钠晶体。其中，纳滤分离形成以氯化钠为主的纳滤产水，氯化钠含量占纳滤产水TDS总量比例大于99%。

当预处理单元处理后的高含盐工业废水的TDS含量高于60000 mg/L时，在分离浓缩单元中不使用纳滤系统分离氯化钠和硫酸钠，而是直接进入结晶资源化单元的分盐蒸发结晶器得到氯化钠晶体和硫酸钠晶体。

一、采用MVR系统处理介绍：

本实施方式采用MVR系统以实现废水中氯化钠和硫酸钠的浓缩、分离、结晶、离心与干燥，最终剩余的少量主要含有杂质成分的蒸发母液进入母液干化系统处理后得到极少量杂盐。其具体的工艺流程为：

1、进料：已经进行预处理的溶液储存在原液罐中，溶液从原液罐出来，由进料泵打入板式换热器，在板式换热器内进料液分别与不凝气、蒸汽冷凝水进行热交换，再经蒸汽板式换热器升温至蒸发温度，进入降膜蒸发器，进行蒸发浓缩；

2、物料通过降膜蒸发器，在降膜蒸发器列管内，物料从上而下，受热蒸发，浓缩液落至下管箱，用降膜循环泵将浓缩液送回降膜蒸发器的顶部，浓缩至物料达到较高的浓度（接近饱和），由转料泵输送至高温（70℃）强制循环蒸发器内继续蒸发浓缩结晶；

3、从降膜蒸发器过来的浓缩液，以及后段低温（45℃）强制循环段浓缩结晶后的析盐（氯化钠）母液，在结晶分离器内减压闪蒸分离，浓缩液进入强制循环升温升压后，过饱和浓缩液再进入结晶分离器闪蒸，在结晶分离器内进行汽液分离，此时析出硫酸钠晶体。闪蒸后产生的气体进入压缩机系统，因蒸发掉部分水，浓缩液中会有小颗粒的结晶析出，析出的晶体在结晶分离器内下落，并不断成长，部分浓缩液经泵打回强制循环蒸发器，进行循环浓缩，当浓缩比达到要求后，用出料泵将部分浓缩液送至稠厚器和离心装置，经离心脱水、干燥，晶体打包送出蒸发系统，离心后母液部分返回高温强制循环段，部分进入低温（45℃）强制循环段；

4、从高温（70℃）强制循环段过来的过饱和浓缩液进入结晶分离器闪蒸，在结晶分离器内减压闪蒸分离，浓缩液进入强制循环升温升压后，过饱和浓缩液再进入结晶分离器闪蒸，在结晶分离器内进行汽液分离，此时析出氯化钠晶体。离心、干燥后的晶体打包送出蒸发系统，离心后母液部分返回低温强制循环段，部分预热后进入高温（70℃）强制循环段继续进行蒸发浓缩；

5、降膜二次蒸汽在下管箱以及降膜分离器内气液分离后进入高温压缩机机组。高温强制循环段，结晶分离器中二次蒸汽也进入高温压缩机机组。低温强制循环段，结晶分离器中二次蒸汽则进入低温压缩机机组；

6、从降膜分离器及高温强制循环段的结晶分离器出来的70℃二次蒸汽，进入MVR压缩系统。二次蒸汽被压缩后，温度可升高到86℃左右，压缩后的蒸汽再打入降膜和高温强制循环换热器加热物料。加热物料的过程中，这部分温度约为86℃的蒸汽冷凝成水流至凝水灌，并由蒸馏水泵泵入板式换热器与原料液换热，温度降至50℃左右排出系统；

7、从低温强制循环段的结晶分离器出来的45℃二次蒸汽，进入MVR压缩系统。二次蒸汽被压缩后，温度可升高到61℃左右，压缩后的蒸汽再打入低温强制循环换热器加热物料。加热物料的过程中，这部分温度约为60℃的蒸汽冷凝成水直接排出系统；

8、经预热后的物料进入蒸发器后，和压缩后升高温度的蒸汽进行换热蒸发，整个系统达到热平衡；

9、整套蒸发系统通过PLC软件来控制，所有的输出和输入信号，系统的操作都可由配套的计算机完成。

二、多效蒸发系统处理介绍：

本实施方式采用多效蒸发系统以实现废水中氯化钠和硫酸钠的浓缩、分离、结晶、离心与干燥，最终剩余的少量主要含有杂质成分的蒸发母液进入母液干化系统处理后得到极少量杂盐。析出硫酸钠加热蒸汽温度120℃，末效冷凝温度为79℃；析出氯化钠结晶加热蒸汽温度120℃，末效冷凝温度为79℃；析出杂盐结晶采用母液干化方式。

具体工艺流程与MVR系统相似。

三、采用冷冻结晶系统处理介绍：

本实施方式采用冷冻结晶系统以实现前端多效蒸发系统或MVR系统的蒸发母液中芒硝（十水合硫酸钠）的结晶，是热法加冷法分盐结晶方式的重要组成部分。

第一套多效蒸发系统或MVR系统析硝（硫酸钠）后的蒸发母液进入冷冻结晶系统进行芒硝结晶。温度控制在-5℃~0℃，母液中几乎所有的硫酸钠会以芒硝晶体的形式析出，析出的芒硝晶体回溶后，与初始料液混合一并进入第一套多效蒸发系统或MVR系统，冷冻结晶系统母液进入第二套多效蒸发系统或MVR系统，实现氯化钠的浓缩、结晶、离心与干燥。

下面以预处理单元处理后的不同TDS范围的高含盐工业废水为例具体说明各自的处理装置和方法。

实施例1

本实施例适用于预处理单元处理后的高含盐工业废水中TDS含量小于10000 mg/L的情况，附图1显示了本例的处理装置和流程，具体如下：

（1）超滤产水进入一段反渗透膜系统进行浓缩处理。经一段反渗透膜处理后，反渗透产水直接回收利用，浓水进入离子交换树脂装置，此时浓水TDS可达到20000~30000mg/L。通过该装置，去除水中残余的硬度（主要是钙离子、镁离子），产水中的硬度基本为零，有效避免了后续处理单元的结垢风险，保证其正常运行。

（2）离子交换树脂产水再次进入二段反渗透系统浓缩，二段反渗透浓水TDS可达40000~60000 mg/L，成倍提高系统含盐量并极大地减小后续系统整体的规模。经二段反渗透浓缩后的浓水进入纳滤装置。利用特质纳滤膜本身材质的特性，对二价离子（硫酸根）截留率大于98%，对一价离子（氯离子）截留率小于5%，从而将进水分为以氯化钠为主的纳滤产水和以硫酸钠为主并含有一部分氯化钠的纳滤浓水。其中，纳滤产水的TDS达30000~50000mg/L，氯化钠含量占纳滤产水TDS总量比例大于99%。纳滤浓水TDS达40000~70000 mg/L。纳滤产水和纳滤浓水分别进入后端高压平板膜系统（DTRO）进行深度浓缩。

（3）纳滤产水和纳滤浓水分别进入对应的高压平板膜系统。经高压泵（160bar）在高压平板膜的作用下浓缩后，纳滤产水经浓缩后TDS浓度达到120000mg/L以上，纳滤浓水经浓缩后TDS可达到160000mg/L以上。随之进入结晶资源化单元最终得到工业级氯化钠晶体和工业级硫酸钠晶体。

在结晶资源化单元中，用于处理浓缩后的纳滤产水的氯化钠蒸发结晶器采用多效蒸发系统或MVR系统，通过控制运行过程中的真空度、压力、温度等参数，实现氯化钠的浓缩、结晶、离心与干燥；用于处理浓缩后的纳滤浓水的分盐蒸发结晶器采用多效蒸发系统或MVR系统进行热法分盐结晶，或者采用多效蒸发系统或MVR系统与冷冻结晶系统相结合的热法加冷法分盐结晶。当采用多效蒸发系统或MVR系统进行热法分盐结晶时，根据氯化钠和硫酸钠在不同温度下的共饱和浓度不同，依据多元平衡相图，通过控制运行过程中的真空度、压力、温度等参数，分别实现氯化钠和硫酸钠的浓缩、结晶、离心与干燥。当采用多效蒸发系统或MVR系统与冷冻结晶系统相结合进行热法加冷法分盐结晶时，浓缩后的纳滤浓水首先进入第一套多效蒸发系统或MVR系统，实现硫酸钠的浓缩、结晶、离心与干燥，当蒸发母液中的氯化钠和硫酸钠接近共饱和浓度时，进入冷冻结晶系统，得到芒硝（十水合硫酸钠），并将芒硝回溶后与初始料液混合一并进入第一套多效蒸发系统或MVR系统，冷冻结晶系统母液进入第二套多效蒸发系统或MVR系统，实现氯化钠的浓缩、结晶、离心与干燥。无论采用何种分盐结晶方式，最终剩余的少量主要含有杂质成分的蒸发母液进入母液干化系统处理后得到极少量杂盐。

还可以设置除碳器，可根据进水水质调整其在设备中的位置。如进水水质中碱度很高（碱度＞1000 mg/L），则可在一段反渗透的前端设置除碳器，并与反渗透之前其他工艺模块可随意调换位置。如进水水质中碱度偏高（300 mg/L＜碱度＜1000 mg/L），则在一段反渗透和二段反渗透之间设计除碳器，并与两种反渗透膜间的其他工艺模块可随意调换位置。如进水水质中碱度较低（碱度＜300 mg/L），则在二段反渗透之后设计除碳器，并与二段反渗透膜后的其他工艺模块可随意调换位置。经除碳器处理后，出水中的总碱度可以降至20mg/L以下，CO₂浓度可以降至5mg/L以下。除碳器系统可极大地减小水中碱度，一方面避免后续膜系统和蒸发结晶系统结垢，另一方面可以减少最终杂盐的产生量。

还可以设置氨氮吹脱塔，可根据进水水质调整其在工艺系统中的位置。如进水水质中氨氮含量很高（氨氮＞200 mg/L），则在一段反渗透的前端设置氨氮吹脱塔，并与一段反渗透之前其他工艺模块可随意调换位置。如进水水质中氨氮含量偏高（50 mg/L＜氨氮＜200 mg/L），则在一段反渗透和二段反渗透之间设计氨氮吹脱塔，并与两段反渗透膜间的其他工艺模块可随意调换位置。如进水水质中氨氮含量较低（氨氮＜50 mg/L），则在二段反渗透之后设计氨氮吹脱塔，并与二段反渗透膜后的其他工艺模块可随意调换位置。经氨氮吹脱塔处理后，出水中的氨氮浓度可以降至20mg/L以下，游离氨浓度可以降至5mg/L以下。氨氮吹脱系统可有效保证产水水质，同时避免了由于氨氮缓冲作用造成系统pH调节困难。

还可以设置管式微滤膜系统，并可根据进水水质调整其在工艺系统中的位置。当进水可溶性硅含量较低（硅＜30 mg/L），经高密度沉淀池去除后系统中硅含量几乎为零，可省去管式微滤膜。如进水中硅含量较高（硅＞30 mg/L），大部分硅在高密度沉淀池得到去除，剩余的硅将随膜浓缩不断富集增加，需设置管式微滤膜进行加药除硅。管式微滤膜可设置在高密度沉淀池之后的任何位置，但在除硅过程中由于受到投加镁剂的影响，硬度会有所增高，因此，管式微滤膜之后一般都设置离子交换树脂，进一步降低系统硬度，保证后续系统的稳定运行。

还可以设置高级氧化系统，并可根据进水水质调整其在工艺系统中的位置。如进水中COD含量很高（COD＞400 mg/L），则需在浸没式超滤膜和一段反渗透膜之间设置高级氧化装置，避免反渗透膜的污堵。如进水中COD含量较高（150＜COD＜400 mg/L），则需在一段反渗透和二段反渗透之间设计高级氧化装置。如进水中COD含量较低（50＜COD＜150 mg/L），则需在二段反渗透和纳滤膜之间设计高级氧化装置。当进水COD含量很低（COD＜50 mg/L），为保证蒸发器的稳定运行，以及结晶盐的纯度，一般在纳滤浓水对应的高压平板膜浓水侧设置高级氧化。高级氧化可以选择臭氧催化氧化、多维电催化、微电解-芬顿氧化、光催化氧化、湿式催化氧化、超声波-紫外氧化等技术。

还可以设置除氟树脂，并可根据进水水质调整其在工艺系统中的位置。当进水氟离子含量较低（氟＜10 mg/L），经高密度沉淀池去除后系统中氟含量几乎为零，系统运行有保障。如进水中氟含量较高（氟＞10 mg/L），高密度沉淀对氟的去除不是很彻底，剩余的氟离子将随膜浓缩不断富集增加，高浓度的氟离子具有一定的腐蚀性，将直接影响后续系统的稳定性。同时氟离子会影响结晶盐的品质，因此需在纳滤分盐之前设置除氟树脂进行氟离子的深度去除。经除氟树脂之后，氟离子浓度可降到0.1 mg/L及以下，保障系统的稳定运行。

实施例2

本实施例适用于预处理单元处理后的高含盐工业废水中TDS含量为10000 mg/L~35000mg/L的情况，附图2显示了本例的处理装置和流程，具体如下：

（1）经调节池均质、高密度沉淀池除硬以及浸没式超滤膜进一步去除胶体和浊度之后的产水直接进入反渗透膜进行浓缩处理（本例中整个工艺中只有一段反渗透）。经反渗透膜处理后，反渗透产水直接回收利用，浓水TDS达到30000~60000mg/L进入离子交换树脂装置进一步去除废水中残余的硬度，产水中的硬度基本为零，大大降低后续处理单元的结垢风险，保证其正常运行。

（2）离子交换树脂产水进入纳滤装置。纳滤装置将进水分为以氯化钠为主的纳滤产水和以硫酸钠为主并含有一部分氯化钠的纳滤浓水。其中，纳滤产水的TDS达30000~50000 mg/L，氯化钠含量占纳滤产水TDS总量比例大于99%。纳滤浓水TDS达40000~70000mg/L。纳滤产水和纳滤浓水分别进入后端高压平板膜系统（DTRO）进行深度浓缩。

（3）纳滤产水和纳滤浓水分别进入对应的高压平板膜系统。经高压泵（160bar）在高压平板膜的作用下浓缩后，纳滤产水经浓缩后TDS浓度达到120000mg/L以上，纳滤浓水经浓缩后TDS可达到160000mg/L以上。随之进入结晶资源化单元最终得到工业级氯化钠晶体和工业级硫酸钠晶体。本例中使用的结晶资源化单元的氯化钠蒸发结晶器和分盐蒸发结晶器与实施例1相同，在此不再赘述。

还可以设置除碳器，可根据进水水质调整其在工艺系统中的位置。如进水水质中碱度很高（碱度＞1000 mg/L），则在反渗透的前端设置除碳器，并与反渗透之前其他工艺模块可随意调换位置。如进水水质中碱度偏高（300 mg/L＜碱度＜1000 mg/L），则在反渗透和纳滤膜之间设置除碳器，并与这两种膜间的其他工艺模块可随意调换位置。经除碳器处理后，出水中的总碱度可以降至20mg/L以下，CO₂浓度可以降至5mg/L以下。除碳器系统可极大地减小水中碱度，一方面避免后续膜系统和蒸发结晶系统结垢，另一方面可以减少最终杂盐的产生量。

还可以设置氨氮吹脱塔，可根据进水水质调整其在工艺系统中的位置。如进水水质中氨氮含量很高（氨氮＞200 mg/L），则在反渗透的前端设置氨氮吹脱塔，并与反渗透之前其他工艺模块可随意调换位置。如进水水质中氨氮含量较低（氨氮＜200 mg/L），为考虑吹脱塔的规模和投资费用，在不影响系统运行的情况下，优选在纳滤系统之前设置氨氮吹脱塔，并与纳滤膜之前的其他工艺模块可随意调换位置。经氨氮吹脱塔处理后，出水中的氨氮浓度可以降至20mg/L以下，游离氨浓度可以降至5mg/L以下。

还可以设置管式微滤膜系统，并可根据进水水质调整其在工艺系统中的位置。当进水可溶性硅含量较低（硅＜30 mg/L），经高密度沉淀池去除后系统中硅含量几乎为零，可省去管式微滤膜。如进水中硅含量较高（硅＞30 mg/L），大部分硅在高密度沉淀池得到去除，剩余的硅将随膜浓缩不断富集增加，需设置管式微滤膜进行加药除硅。管式微滤膜可设置在高密度沉淀池之后的任何位置，但在除硅过程中由于受到投加镁剂的影响，硬度会有所增高，因此，管式微滤膜之后一般都设置离子交换树脂，进一步降低系统硬度，保证后续系统的稳定运行。

还可以设置高级氧化系统，可根据进水水质调整其在工艺系统中的位置。如进水中COD含量很高（COD＞400 mg/L），则需在浸没式超滤膜和反渗透膜之间设置高级氧化装置，避免反渗透膜的污堵。如进水中COD含量较高（150＜COD＜400 mg/L），则需在反渗透膜和纳滤膜之间设置高级氧化装置。当进水COD含量很低（COD＜150 mg/L），为保证蒸发器的稳定运行，以及结晶盐的纯度，一般在纳滤浓水对应的高压平板膜浓水侧设置高级氧化。高级氧化可以选择臭氧催化氧化、多维电催化、微电解-芬顿氧化、光催化氧化、湿式催化氧化、超声波-紫外氧化等技术。

还可以设置除氟树脂，可根据进水水质调整其在工艺系统中的位置。当进水氟离子含量较低（氟＜10 mg/L），经高密度沉淀池去除后系统中氟含量几乎为零，系统运行有保障。如进水中氟含量较高（氟＞10 mg/L），高密度沉淀对氟的去除不是很彻底，为避免氟离子的腐蚀性通常在纳滤系统之前设置除氟树脂进行氟离子的深度去除。经除氟树脂之后，氟离子浓度降到0.1 mg/L及以下，保障系统的稳定运行，同时尽最大可能减小氟树脂的规模。

实施例3

本实施例适用于预处理单元处理后的高盐水中TDS含量为35000 mg/L~60000 mg/L的情况，附图3显示了本例的处理装置和流程，具体如下：

（1）因进水中TDS已经较高，经调节池均质、高密度沉淀池除硬以及浸没式超滤膜进一步去除胶体和浊度之后的产水可直接进入纳滤系统进行分盐。但考虑到高密度沉淀池对硬度的去除不是很彻底，一般控制在总硬度＜100mg/L，因此，在进入纳滤膜系统之前设置离子交换树脂系统。离子交换树脂装置将产水中的硬度彻底去除，保证后续处理单元的正常运行。

（2）离子交换树脂产水直接进入特质纳滤装置进行分盐，将进入系统的高含盐工业废水分为以氯化钠为主的纳滤产水和以硫酸钠为主并含有一部分氯化钠的纳滤浓水。其中，纳滤产水的TDS达40000~60000 mg/L，氯化钠含量占纳滤产水TDS总量比例大于99%。纳滤浓水TDS达50000~70000 mg/L。纳滤产水和纳滤浓水分别进入后端高压平板膜系统（DTRO）进行深度浓缩。

（3）纳滤产水和纳滤浓水分别进入对应的高压平板膜系统。经高压泵（160bar）在高压平板膜的作用下浓缩后，纳滤产水经浓缩后TDS浓度达到120000mg/L以上，纳滤浓水经浓缩后TDS可达到160000mg/L以上。随之进入结晶资源化单元最终得到工业级氯化钠晶体和工业级硫酸钠晶体。本例中使用的结晶资源化单元的氯化钠蒸发结晶器和分盐蒸发结晶器与实施例1相同，在此不再赘述。

还可以设置除碳器，可根据进水水质调整其在工艺系统中的位置。如进水水质中碱度＞100 mg/L，在纳滤系统前端设置除碳器。如进水碱度＜100 mg/L，则省去除碳器。

还可以设置氨氮吹脱塔，可根据进水水质调整其在工艺系统中的位置。如进水氨氮含量氨氮＞200 mg/L，氨氮吹脱塔优选设计在纳滤系统之前。如进水水质中氨氮含量＜200 mg/L，则省去氨氮吹脱塔。

还可以设置高级氧化系统，并可根据进水水质调整在工艺系统中的位置。如进水中COD含量＞400 mg/L，则优选在纳滤膜之前设置高级氧化。如进水中COD含量＜400 mg/L，高级氧化装置优选设置在纳滤浓水对应的高压平板膜浓水侧。

还可以设置除氟树脂，可根据进水水质调整其在工艺系统中的位置。当进水氟离子含量较低（氟＜10 mg/L），经高密度沉淀池去除后系统中氟含量几乎为零，系统运行有保障。如进水中氟含量较高（氟＞10 mg/L），高密度沉淀对氟的去除不是很彻底，为避免氟离子的腐蚀性通常在纳滤系统之前设置除氟树脂进行氟离子的深度去除。经除氟树脂之后，氟离子浓度降到0.1 mg/L及以下，保障系统的稳定运行，同时尽最大可能减小氟树脂的规模。

实施例4

本实施例适用于预处理单元处理后的高含盐工业废水的TDS含量为60000 mg/L~100000 mg/L的情况，附图4显示了本例的处理装置和流程，具体如下：

（1）因进水TDS已经较高，不再进行纳滤分盐，经调节池均质、高密度沉淀池除硬以及浸没式超滤膜进一步去除胶体和浊度之后的产水直接进入高压平板膜系统进行深度浓缩。但考虑到高密度沉淀池对硬度的去除不是很彻底，一般控制在总硬度＜100mg/L，因此，在进入高压平板膜系统之前设置离子交换树脂。离子交换树脂装置将产水中的硬度彻底去除，保证后端浓缩单元和蒸发结晶单元的正常运行。

（2）经离子交换树脂处理之后的高含盐工业废水经高压泵（160bar）在高压平板膜的作用下浓缩后，TDS浓度达到160000mg/L以上，并进入结晶资源化单元最终得到工业级氯化钠晶体和工业级硫酸钠晶体。本例中的结晶资源化单元不使用氯化钠蒸发结晶器，只使用分盐蒸发结晶器。分盐蒸发结晶器的结构和处理工艺与实施例1相同，在此不再赘述。

还可以设置除碳器，可根据进水水质调整其在工艺系统中的位置。如进水水质中碱度＞200 mg/L，优选在高压平板膜浓水侧设置除碳器。如进水碱度较低＜200 mg/L，则省去除碳器。

还可以设置氨氮吹脱塔，可根据进水水质调整其在工艺系统中的位置。如进水中氨氮含量＞1000 mg/L，则优选在高压平板膜之前设置氨氮吹脱塔。如进水中氨氮含量200mg/L~1000 mg/L，氨氮吹脱塔优选设置在高压平板膜之后。如进水中氨氮含量＜200mg/L，可省去氨氮吹脱塔。

还可以设置高级氧化系统，可根据进水水质调整其在工艺系统中的位置。如进水中COD含量＞400 mg/L，则优选在高压平板膜之前设置高级氧化，避免高压平板膜浓缩后产水COD浓度太高对膜的污染。如进水中COD含量＜400 mg/L，高级氧化装置优选设置在高压平板膜之后。

实施例5

本实施例适用于预处理单元处理后的高含盐工业废水中TDS含量为大于100000 mg/L的情况，附图5显示了本例的处理装置和流程，具体如下：

（1）进水无需继续浓缩可直接进行蒸发分盐处理。高含盐工业废水经调节池均质、高密度沉淀池除硬以及浸没式超滤膜进一步去除胶体和浊度之后的产水可直接进入结晶资源化单元。但考虑到高密度沉淀池对硬度的去除不是很彻底，一般控制在总硬度＜100mg/L，因此，在进入高压平板膜系统之前设置离子交换树脂。离子交换树脂装置将产水中的硬度彻底去除，保证后端浓缩单元和结晶资源化单元的正常运行。

（2）高含盐工业废水经离子交换树脂处理之后直接进入结晶资源化单元最终得到工业级氯化钠晶体和工业级硫酸钠晶体。本例中的结晶资源化单元与实施例4相同，其不使用氯化钠蒸发结晶器，只使用分盐蒸发结晶器。分盐结晶器的结构和处理工艺与实施例1相同，在此不再赘述。

还可以设置除碳器，可根据进水水质调整其在工艺系统中的位置。如进水水质中碱度＞400 mg/L，则设置除碳器。如进水碱度较低＜400 mg/L，则省去除碳器。

还可以设置氨氮吹脱塔，可根据进水水质调整其在工艺系统中的位置。如进水中氨氮含量＞400 mg/L，则设置氨氮吹脱塔。如进水中氨氮含量＜400mg/L，可省去氨氮吹脱塔。

还可以设置高级氧化系统，可根据进水水质调整其在工艺系统中的位置。如进水中COD含量＞300 mg/L，则设置高级氧化。如进水中COD含量＜300 mg/L，可省去高级氧化装置。

除上述实施例涉及的设备和工艺外，各工艺流程还可以采用其相应的替代流程。例如：浸没式超滤膜可以用V型滤池加外置式超滤或多介质过滤器加外置式超滤组合方式设备代替；高级氧化可以选择臭氧催化氧化、多维电催化、微电解-芬顿氧化、光催化氧化、湿式催化氧化、超声波-紫外氧化等技术；高压平板膜可以用电渗析设备代替。

经验证，本发明各实施例最终产生的氯化钠结晶盐满足《工业盐》（GB/T 5462-2003）中的“精制工业盐二级”标准，硫酸钠结晶盐满足《工业无水硫酸钠》（GB/T 6009-2014）中的“Ⅱ类一等品”标准。与此同时，产生的氯化钠和硫酸钠结晶盐产品中不含任何危废成分，完全可以作为工业原料（比如氯碱化工行业、钾肥生产行业等）进行循环利用，且不会产生任何二次污染。本实施方式最终产生的废结晶盐（杂盐）的含水率不高于6%，产量不大于总结晶盐量的5%。同时，本发明各实施例中的高含盐工业废水经处理后全部达到回用水标准后可作为企业循环冷却水系统补充水或除盐水系统原水补充水实现回收利用。

通过本发明获得的氯化钠晶体和硫酸钠结晶盐的具体指标如下：

氯化钠结晶盐

序号	项目	指标（%）
			1	氯化钠	≥94.50
2	水分	≤4.10
			3	水不溶物	≤0.30
4	钙镁离子	≤0.40
			5	硫酸根离子	≤0.70

硫酸钠结晶盐

序号	项目	指标（%）
			1	硫酸钠	≥95.0
2	钙和镁	≤0.6
			3	氯化物	≤2.0
4	水分	≤1.5

Claims (20)

1.一种高含盐工业废水处理方法，包括以下步骤：

预处理步骤，高含盐工业废水经高盐水调节池进行调节和均质后进入高密度沉淀池进行化学软化处理、絮凝沉降、二氧化硅和悬浮物的去除处理，高密度沉淀池处理后的水进入浸没式超滤池，进一步除去其中的悬浮物和胶体杂质；

分离浓缩步骤，对经预处理步骤处理的水进行浓缩脱盐处理和离子交换除硬处理中的一个或多个；

结晶资源化步骤，利用结晶器从水中分离出氯化钠晶体和硫酸钠晶体。

2.根据权利要求1所述的高含盐工业废水处理方法，其特征在于：在所述分离浓缩步骤，对经预处理步骤处理的水进行纳滤膜分离处理、反渗透或高压平板膜浓缩脱盐处理和离子交换除硬处理中的一个或多个；

在所述结晶资源化步骤，利用蒸发结晶器、冷冻结晶器中的一个或多个从水中分离出氯化钠晶体和硫酸钠晶体。

3.根据权利要求1所述的高含盐工业废水处理方法，其特征在于：当经预处理步骤处理后的高含盐工业废水的TDS含量小于60000 mg/L时，在分离浓缩步骤中使用纳滤系统对浓盐水中的氯化钠和硫酸钠进行初步分离，形成以氯化钠为主的纳滤产水和以硫酸钠为主并含有一部分氯化钠的纳滤浓水，然后采用高压平板膜分别对纳滤产水和纳滤浓水进行深度浓缩，之后在结晶资源化步骤中将浓缩后的纳滤产水直接蒸发结晶得到氯化钠晶体，将浓缩后的纳滤浓水蒸发/冷冻分盐结晶得到氯化钠晶体和硫酸钠晶体；

当经预处理步骤处理后的高含盐工业废水的TDS含量大于等于60000 mg/L时，在分离浓缩步骤中不使用纳滤系统分离氯化钠和硫酸钠，直接在结晶资源化步骤中将高含盐工业废水蒸发/冷冻分盐结晶得到氯化钠晶体和硫酸钠晶体。

4.根据权利要求3所述的高含盐工业废水处理方法，其特征在于：在分离浓缩步骤中，初步分离后形成的以氯化钠为主的纳滤产水的氯化钠含量占纳滤产水TDS总量的比例大于99%。

5.根据权利要求3所述的高含盐工业废水处理方法，其特征在于：当经预处理步骤处理后的高含盐工业废水的TDS含量小于10000 mg/L时，在分离浓缩步骤中使高含盐工业废水依次经过一段反渗透浓缩脱盐处理、用于去除硬度的离子交换处理和二段反渗透浓缩脱盐处理后进入纳滤系统，并经高压平板膜深度浓缩脱盐处理后进入结晶资源化步骤。

6.根据权利要求3所述的高含盐工业废水处理方法，其特征在于：当经预处理步骤处理后的高含盐工业废水的TDS含量为10000 mg/L~35000 mg/L时，在分离浓缩步骤中使高含盐工业废水依次经过一段反渗透浓缩脱盐处理和用于去除硬度的离子交换处理后进入纳滤系统，并经高压平板膜深度浓缩脱盐处理后进入结晶资源化步骤。

7.根据权利要求3所述的高含盐工业废水处理方法，其特征在于：当经预处理步骤处理后的高含盐工业废水的TDS含量为35000 mg/L~60000 mg/L时，在分离浓缩步骤中使高含盐工业废水经过用于去除硬度的离子交换处理后进入纳滤系统，并经高压平板膜深度浓缩脱盐处理后进入结晶资源化步骤。

8.根据权利要求3所述的高含盐工业废水处理方法，其特征在于：当经预处理步骤处理后的高含盐工业废水的TDS含量为60000 mg/L~100000 mg/L时，在分离浓缩步骤中使高含盐工业废水依次经过用于去除硬度的离子交换处理和高压平板膜浓缩脱盐处理后进入结晶资源化步骤。

9.根据权利要求3所述的高含盐工业废水处理方法，其特征在于：当经预处理步骤处理后的高含盐工业废水的TDS含量大于100000 mg/L时，在分离浓缩步骤中使高含盐工业废水经过用于去除硬度的离子交换处理后直接进入结晶资源化步骤。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的高含盐工业废水处理方法，其特征在于：

在所述分离浓缩步骤中，根据进水水质或实际情况设置除碳、氨氮吹脱、管式微滤、高级氧化和除氟处理中的一个或多个。

11.一种高含盐工业废水处理装置，包括：

预处理单元，使用高盐水调节池对高含盐工业废水进行调节和均质，使用高密度沉淀池进行化学软化处理、絮凝沉降、二氧化硅和悬浮物去除处理，使用浸没式超滤池进一步除去其中的悬浮物和胶体杂质；

分离浓缩单元，对经预处理单元处理的高含盐工业废水进行分离处理、浓缩脱盐处理和离子交换除硬处理中的一个或多个；

结晶资源化单元，利用结晶器从水中分离得到氯化钠晶体和硫酸钠晶体。

12.根据权利要求11所述的高含盐工业废水处理装置，其特征在于：

所述分离浓缩单元对经预处理单元处理的水进行纳滤膜分离处理、反渗透或高压平板膜浓缩脱盐处理和离子交换除硬处理中的一个或多个；

所述结晶资源化单元，利用蒸发结晶器、冷冻结晶器中的一个或多个从水中分离出氯化钠晶体和硫酸钠晶体。

13.根据权利要求11所述的高含盐工业废水处理装置，其特征在于：当经预处理单元处理后的高含盐工业废水的TDS含量小于60000 mg/L时，在分离浓缩单元中设置纳滤系统对高含盐工业废水中的氯化钠和硫酸钠进行初步分离，形成以氯化钠为主的纳滤产水和以硫酸钠为主并含有一部分氯化钠的纳滤浓水，然后采用高压平板膜分别对纳滤产水和纳滤浓水进行深度浓缩，之后在结晶资源化单元中使用氯化钠结晶器将浓缩后的纳滤产水直接蒸发结晶得到氯化钠晶体，使用蒸发/冷冻分盐结晶器将浓缩后的纳滤浓水分盐结晶得到氯化钠晶体和硫酸钠晶体；

当经预处理单元处理后的高含盐工业废水的TDS含量大于等于60000 mg/L时，在分离浓缩单元中不使用纳滤系统分离氯化钠和硫酸钠，直接在结晶资源化单元中使用蒸发/冷冻分盐结晶器将高含盐工业废水分盐结晶得到氯化钠晶体和硫酸钠晶体。

14.根据权利要求13所述的高含盐工业废水处理装置，其特征在于：

初步分离后的以氯化钠为主的纳滤产水的氯化钠含量占纳滤产水TDS总量比例大于99%。

15.根据权利要求13所述的高含盐工业废水处理装置，其特征在于：当经预处理单元处理后的高含盐工业废水的TDS含量小于10000 mg/L时，在分离浓缩单元中依次设置一段反渗透系统、用于去除硬度的离子交换树脂系统、二段反渗透系统、纳滤系统和高压平板膜系统。

16.根据权利要求13所述的高含盐工业废水处理装置，其特征在于：当经预处理单元处理后的高含盐工业废水的TDS含量为10000 mg/L~35000 mg/L时，在分离浓缩单元中依次设置一段反渗透系统、用于去除硬度的离子交换树脂系统、纳滤系统和高压平板膜系统。

17.根据权利要求13所述的高含盐工业废水处理装置，其特征在于：当经预处理单元处理后的高含盐工业废水的TDS含量为35000 mg/L~60000 mg/L时，在分离浓缩单元中依次设置用于去除硬度的离子交换树脂系统、纳滤系统和高压平板膜系统。

18.根据权利要求13所述的高含盐工业废水处理装置，其特征在于：当经预处理单元处理后的高含盐工业废水的TDS含量为60000 mg/L~100000 mg/L时，在分离浓缩单元中依次设置用于去除硬度的离子交换树脂系统和高压平板膜系统。

19.根据权利要求13所述的高含盐工业废水处理装置，其特征在于：当经预处理单元处理后的高含盐工业废水的TDS含量大于100000 mg/L时，在分离浓缩单元中设置用于去除硬度的离子交换树脂系统，经离子交换系统处理后的高含盐工业废水直接进入结晶资源化单元。

20.根据权利要求11-19中任一项所述的高含盐工业废水处理装置，其特征在于：

在所述分离浓缩单元中，根据进水水质或实际情况设置除碳器、氨氮吹脱塔、管式微滤膜、高级氧化系统和除氟树脂处理系统中的一个或多个。