CN107459200B

CN107459200B - 一种高含盐废水盐分资源化回收工艺

Info

Publication number: CN107459200B
Application number: CN201710884331.XA
Authority: CN
Inventors: 郭宏新; 陈飞; 刘丰; 徐威; 彭艳枚; 刘小娜
Original assignee: Jiangsu Sunpower Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Sunpower Technology Co Ltd
Priority date: 2017-09-26
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2020-10-20
Anticipated expiration: 2037-09-26
Also published as: CN107459200A

Abstract

一种高含盐废水盐分资源化回收新工艺，其特征是它包括以下步骤：A)前端处理；将主要成份为氯化纳和硫酸纳的高含盐废分采用常规前端处理方法，使其理化指标满足后续选择性电渗析装置的使用要求；B)选择性电渗析；电渗析处理一方面利用选择性阴阳离子交换膜对一价与高价离子的分离作用将料液分为富含硫酸钠和富含氯化钠两股料流，另一方面利用电渗析固有的对料液浓缩作用；C)结晶处理；将分离后的富含硫酸钠料液流进入后端蒸发结晶段，获取纯度较高的硫酸钠产品盐同时实现净水回收；同时使浓缩后的富含氯化钠料液流进入后端结晶段，获取纯度较高的氯化钠产品盐的同时实现净水回收。本发吸实现了高含盐废水的近零排放和对盐分的有效回收利用，方法简单，能降低处理成本。

Description

一种高含盐废水盐分资源化回收工艺

技术领域

本发明涉及一种水处理技术，尤其是一种高含盐废水零排放处理技术，具体地说是一种高含盐废水盐分资源化回收新工艺。

背景技术

目前，随着国家环保政策和法规愈加严格，倒逼各产污企业采用新技术、新工艺，实现污水治理及回用。对于含盐废水而言，在应用常规污水处理技术手段回收大部分水的同时，会产生较难处理的高含盐废水。新政下这部分废水是严禁直接外排环境的，因为它会直接导致江河水质矿化度提高，给土壤、地表水、地下水带来严重污染，破坏生态环境。随着废水近零排放理念的提出以及新技术的兴起，为高含盐废水的治理提供了一条可行的解决思路。目前，常用的处理方式是采用蒸发结晶技术，将这部分废水继续热浓缩直至结晶成盐。由于形成的固体杂盐成分复杂且富集有机物及少量的重金属物质，目前仍作为危险废物进行管理，需送至有资质的危险固废填埋场进行处理，费用较高约每吨3000元左右，占近零排放运行费用的60%以上。

一般而言，含盐废水首先通过常规污水处理技术手段进行处理：如生物法（A/O，A2/O，SBR，BAF）或高级氧化法（铁碳微电解，芬顿法，臭氧氧化，WAO）降低原水有机物含量；采用加碱法或离子交换树脂法降低原水中钙镁硬度离子含量；添加有机无机沉淀剂降低原水中重金属离子含量（如汞、铅、镍、镉、铁、锰等）；添加混凝剂和絮凝剂，通过高效沉淀及过滤步骤降低原水中悬浮物、胶体粒子含量；膜法预浓缩原水获取回用水等。经过一系列前端处理后的高含盐废水浓度在2%-4%，再通过如碟管式反渗透（DTRO）、震动膜技术、均相电驱动膜技术、正渗透技术、常规蒸发等技术进行深度浓缩，浓度达到15%-20%，再通过结晶器制得结晶盐，最终达到废水近零排放目的。

为了降低企业环保治理成本，同时实现资源化有效利用，新的分盐技术被开发并推广应用。将杂盐变废为宝，取得一定经济效益，降低了废水近零排放运行费用。目前常用纳滤分盐技术，多应用在盐分主要为NaCl和Na₂SO₄的高含盐废水处理中，如煤化工及电厂脱硫废水。利用纳滤膜截留高价离子特性，将高含盐废水分成富含NaCl和富含Na₂SO₄两股料流，再分别进行浓缩结晶处理，获得相应的结晶盐产品，满足国家相关工业盐标准，外售获取利润。真正实现了废水盐分资源化利用，更好地解决了高含盐废水处理难题。

发明内容

本发明的目的是针对现有的高含水废水回收利用率低，对环境影响大，处理成本高的问题，发明一种高含盐废水盐分资源化回收新工艺。

本发明的技术方案是：

一种高含盐废水盐分资源化回收新工艺，其特征是它包括以下步骤：

A)前端处理；将主要成份为氯化纳和硫酸纳的高含盐废分采用常规前端处理方法，使其理化指标满足后续选择性电渗析装置的使用要求；

B) 选择性电渗析；将经过前端处理的高含盐废水卷入选择性电渗析装置中进行电渗析处理，一方面利用选择性阴阳离子交换膜对一价与高价离子的分离作用将料液分为富含硫酸钠和富含氯化钠两股料流，另一方面利用电渗析固有的对料液浓缩作用，将富含氯化钠料液浓缩至浓度为15%-20%，将富含硫酸钠料液浓缩至浓度为1%-3%，实现料液分离与浓缩双重作用；

C) 结晶处理；将分离后的富含硫酸钠料液流进入后端蒸发结晶段，获取纯度较高的硫酸钠产品盐同时实现净水回收；同时使浓缩后的富含氯化钠料液流进入后端结晶段，获取纯度较高的氯化钠产品盐的同时实现净水回收，从而实现高含盐废水的近零排放和对盐分的有效回收利用。

所述的常规前端处理方法包括加药法（两碱、重金属离子沉淀剂）或离子交换树脂法去除钙镁硬度、重金属离子（汞、铅、镍、镉、铁、锰等）；加入混凝剂、絮凝剂经由高效沉淀和过滤操作去除悬浮物、胶体粒子；生物法（A2/O，SBR，BAF等）和高级氧化法（臭氧氧化，电解氧化，芬顿氧化等）去除有机物；反渗透膜技术预浓缩盐水回收部分水；高含盐废水通过前端常规处理后成为低硬度，低重金属离子含量，低悬浮物和胶体粒子含量，低有机物含量，满足后续选择性电渗析装置的使用要求的高浓盐水。

经过常规前端处理后的高含盐废水的理化指标满足：浓度2%-4%，钙镁离子含量<10mg/L，污染指数（SDI）<5，浊度<1mg/L，COD<30mg/L，pH=5-9，Fe³⁺<0.3mg/L，Mn²⁺<0.1mg/L，满足选择性电渗析装置的进水水质要求。

所述的阴阳离子交换膜对单价离子具有较好的选择透过性，通过向阴阳膜面涂覆与膜固定基团相反的高分子材料，形成对高价反离子较强静电排斥作用，且自身具有较低电阻，能适应更高浓度料液浓缩用膜。

所述的选择性电渗析装置采用钛镀铂或钛镀钌电极，以减缓电极腐蚀和浓室沉淀结垢问题；选择性电渗析装置的操作温度25-40℃，操作电流密度35-45mA/cm²。

所述的选择性阴阳离子交换膜对单价离子具有较好的选择透过性，从而使得经过渗透膜获得的浓缩水中Na⁺占阳离子比例>95%，Cl^-占阴离子比例>95%。

所述的蒸发结晶段使用的蒸发器为强制外循环垂直降膜MVR蒸发器，充分利用二次蒸汽潜热，节省蒸汽耗量和冷却水用量，降低运行成本；利用循环泵提高料液循环流量，起到对蒸发器料液管表面冲刷作用，有效防止蒸发器结垢现象；经蒸发器蒸发后硫酸钠料液浓度由1%-3%浓缩至15%左右进入结晶器。

所述的硫酸钠料流结晶器为FC、或DTB结晶器，结晶器内衬耐腐蚀抗磨损材料,其含有0.5-1%的硅合金材料。

所述的氯化钠料液经过多效蒸发结晶器、多效闪蒸结晶器或强制外循环结晶器结晶后再通过离心脱水和烘干等操作最终获得纯度较高的氯化钠产品盐。

经离心脱水后的结晶盐含水率小于20%，离心脱水装置为双推料或卧式螺旋离心脱水机。

本发明的有益效果：

本发明通过一价离子选择性电渗析膜，将一价、二价离子进行分离，即将富含NaCl和富含Na₂SO₄料液进行分离，同时可将NaCl料液浓度浓缩最高至20%后直接进入结晶器制得纯度较高的NaCl结晶盐。富含Na₂SO₄料液再通过蒸发结晶制得纯度较高的Na₂SO₄结晶盐，其结晶器内衬耐腐蚀抗磨损材料,其含有0.5-1%的硅合金材料，使用寿命达20年以上。上述方法最终实现高含盐废水的近零排放和对盐分的有效回收利用。由于浓缩侧属于膜后侧，最终形成的NaCl浓液杂质离子较少，可获得纯度较高的结晶盐产品，同时减少了中间蒸发段设备的投入，降低了回收成本。较之目前常用的分盐回收技术“纳滤”和“高温析硝，低温析盐”，本发明的分盐回收工艺流程简洁，高效节能且回收盐品质高，创造的效益大。

附图说明

图1是本发明的选择性电渗析装置工作原理示意。

图2 是本发明的1价离子阴膜选择透过机理。

图3是本发明的工艺流程。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

如图1-3所示。

一种高含盐废水盐分资源化回收新工艺，它包括：A)前端处理；B) 选择性电渗析；和C) 结晶处理；如图3所示。

本发明的前端处理针对的高含盐废水盐分主要由氯化钠和硫酸钠组成。进料的高含盐废水需经过前端常规处理。包括加药法（两碱、重金属离子沉淀剂）或离子交换树脂法去除钙镁硬度、重金属离子（汞、铅、镍、镉、铁、锰等）；加入混凝剂、絮凝剂经由高效沉淀和过滤操作去除悬浮物、胶体粒子；生物法（A2/O，SBR，BAF等）和高级氧化法（臭氧氧化，电解氧化，芬顿氧化等）去除有机物；反渗透膜技术预浓缩盐水回收部分水。进料的高含盐废水通过前端常规处理后成为低硬度，低重金属离子含量，低悬浮物和胶体粒子含量，低有机物含量，浓度为2%-4%的高浓盐水。

选择性电渗析是指使经过前端常规处理的高浓盐水进入选择性电渗析装置，利用其选择性阴阳离子交换膜对一价与高价离子的分离能力和电渗析装置对料液的浓缩作用，将进料液分成两股料流。一股为富含NaCl料流，浓度在15%-20%，另一股为富含Na₂SO₄料流，浓度在1%-3%。选择性电渗析装置工作原理如图1所示。通过向普通电渗析阴阳离子膜表面涂覆与膜固定基团相反的高分子材料，形成对高价反离子较强静电排斥作用，从而实现对一价与高价离子的分离作用，原理如图2所示。为适应浓缩过程中的高盐环境，电渗析器采用钛镀铂或钛镀钌电极，减缓电极腐蚀和浓室沉淀结垢问题。为提高浓缩过程的离子传质速率，使用均相电渗析膜。通过缩小隔板厚度，降低膜堆电压，节省电耗。

高浓盐水进入选择性电渗析装置，原料液中Na⁺与Cl^-等一价离子分别通过选择性阴阳离子交换膜进入浓室侧，Mg²⁺、SO₄ ^2-等属于高价离子无法通过选择性阴阳离子交换膜，继续留存在淡室侧。原料液中经前端常规处理后残余的胶体粒子、悬浮物、杂质等及其他高价离子仍留存在淡室侧。淡室侧料液不断循环分离出Na⁺、Cl^-等一价离子后进入富含硫酸钠料池，到达一定浓度后料液排出进入硫酸钠蒸发结晶系统。浓室侧料液不断富集Na⁺、Cl^-等一价离子后进入富含氯化钠料池，浓缩到一定程度后，料液排出进入氯化钠结晶系统。富含Na₂SO₄料液浓度为1%-3%，硫酸钠盐占比为80-90%。

结晶处理是指使电渗后的料液进入硫酸钠蒸发器将浓度提升至12%-15%，再通过硫酸钠结晶器将浓度提升至30%左右，析出硫酸钠结晶盐，通过浓缩、脱水、烘干等操作后制取纯度较高的硫酸钠产品盐。蒸发结晶段产生的二次蒸汽通过除雾器后冷凝作为回用水使用。富含NaCl料液浓度为15%-20%，氯化钠盐占比为85%-95%，进入氯化钠结晶器将浓度提升至过饱和析出结晶盐，通过浓缩、脱水、烘干等操作后，获得满足国家标准的氯化钠产品盐。富含Na₂SO₄料液蒸发结晶段蒸发器形式可根据实际应用场景选用垂直降膜多效蒸发器，垂直降膜MVR蒸发器等。MVR蒸发器具有充分利用二次蒸汽潜热，减少生蒸汽耗量以及冷却水用量等优势。通过外循环大流量冲刷作用，还有利于蒸发器防结垢作用。结晶器形式可根据产品盐所需粒度条件选用强制外循环（FC）结晶器，DTB结晶器等。富含NaCl料液结晶段结晶器形式可根据实际情况选用多效蒸发结晶器，多效闪蒸结晶器，强制外循环（FC）结晶器等。硫酸钠结晶器与氯化钠结晶器出料液经增稠后再通过离心脱水机进行脱水，获得含水率小于20%的结晶盐，母液返回结晶器入口。考虑结晶器内少量杂质离子的富集效应，周期性进行排浓操作，由于量少浓度高，可排至蒸发塘暂存。离心脱水机可选用双推料离心脱水机，卧式螺旋离心脱水机等。经由离心脱水后的结晶盐再通过烘干，装料等步骤制得满足国家标准的工业盐产品。

详述如下：

高含盐废水进入前端预处理部分，采用臭氧氧化+曝气生物滤池（BAF）去除进料废水中的有机物，通过投加两碱（氢氧化钠、碳酸钠）去除料液中钙镁离子及部分重金属离子，投加金属沉淀剂（如有机硫化剂脱除汞离子），最终钙镁离子与重金属离子以无机盐泥的形式脱离料液母体。投加混凝剂和絮凝剂（如聚合氯化铝、聚丙烯酰胺）去除料液中悬浮物及胶体粒子，通过高密度沉淀池、V型滤池及高强度膜过滤装置或多介质过滤器处理后的料液进入选择性电渗析装置。无机盐泥及胶体絮凝物通过板框式压滤机脱水后送至界区外贮存。料液经选择性电渗析装置的循环分离浓缩作用，得到富含硫酸钠料流及富含氯化钠浓缩料流。

富含硫酸钠料流进入硫酸钠蒸发结晶段，依次经过进料罐，进料预热器，除氧器，MVR垂直降膜蒸发器，结晶进料罐，FC型结晶器，增稠器，离心脱水机，干燥器等，制取满足国家标准的硫酸钠盐外售。富含氯化钠料流进入氯化钠结晶段，依次经过结晶进料罐，进料预热器，除氧器，FC型结晶器，增稠器，离心脱水机，干燥器等，制取满足国家标准的氯化钠盐外售。蒸发器的二次蒸汽通过除雾器，经压缩机升温升压后作为加热蒸汽加热料液，自身放热冷凝成回用水，结晶器的二次蒸汽通过除雾器后冷凝成回用水，结晶器间隔外排母液至蒸发塘贮存。

本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。

Claims

1.一种高含盐废水盐分资源化回收工艺，其特征是它包括以下步骤：

C) 结晶处理；将分离后的富含硫酸钠料液流进入后端蒸发结晶段，获取纯度较高的硫酸钠产品盐同时实现净水回收；同时使浓缩后的富含氯化钠料液流进入后端结晶段，获取纯度较高的氯化钠产品盐的同时实现净水回收，从而实现高含盐废水的近零排放和对盐分的有效回收利用;

经过常规前端处理后的高含盐废水的理化指标满足：浓度2%-4%，钙镁离子含量<10mg/L，污染指数（SDI）<5，浊度<1mg/L，COD<30mg/L，pH=5-9，Fe³⁺<0.3mg/L，Mn²⁺<0.1mg/L，满足选择性电渗析装置的进水水质要求；所述的阴阳离子交换膜对单价离子具有较好的选择透过性，通过向阴阳膜面涂覆与膜固定基团相反的高分子材料，形成对高价反离子较强静电排斥作用，且自身具有较低电阻，能适应更高浓度料液浓缩用膜；所述的选择性电渗析装置采用钛镀铂或钛镀钌电极，以减缓电极腐蚀和浓室沉淀结垢问题；选择性电渗析装置的操作温度25-40℃，操作电流密度35-45mA/cm²；所述的选择性阴阳离子交换膜对单价离子具有较好的选择透过性，从而使得经过渗透膜获得的浓缩水中Na⁺占阳离子比例>95%，Cl^-占阴离子比例>95%。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征是所述的常规前端处理方法包括加药法或离子交换树脂法去除钙镁硬度、重金属离子；加入混凝剂、絮凝剂经由高效沉淀和过滤操作去除悬浮物、胶体粒子；生物法和高级氧化法去除有机物；反渗透膜技术预浓缩盐水回收部分水；高含盐废水通过前端常规处理后成为低硬度，低重金属离子含量，低悬浮物和胶体粒子含量，低有机物含量，满足后续选择性电渗析装置的使用要求的高浓盐水。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征是所述的蒸发结晶段使用的蒸发器为强制外循环垂直降膜MVR蒸发器，充分利用二次蒸汽潜热，节省蒸汽耗量和冷却水用量，降低运行成本；利用循环泵提高料液循环流量，起到对蒸发器料液管表面冲刷作用，有效防止蒸发器结垢现象；经蒸发器蒸发后硫酸钠料液浓度由1%-3%浓缩至15%左右进入结晶器。

4.根据权利要求3所述的工艺，其特征是所述的硫酸钠料流结晶器为FC、或DTB结晶器,结晶器内衬耐腐蚀抗磨损材料,其含有0.5-1%的硅合金材料。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征是所述的氯化钠料液经过多效蒸发结晶器、多效闪蒸结晶器或强制外循环结晶器结晶后再通过离心脱水和烘干等操作最终获得纯度较高的氯化钠产品盐。

6.根据权利要求5所述的工艺，其特征是经离心脱水后的结晶盐含水率小于20%，离心脱水装置为双推料或卧式螺旋离心脱水机。