CN111762847A

CN111762847A - 一种工业高浓盐水的资源化处理工艺

Info

Publication number: CN111762847A
Application number: CN201910261660.8A
Authority: CN
Inventors: 葛文越; 杨飞; 李华
Original assignee: Shanghai Kaixin Isolation Technology Co ltd
Current assignee: Shanghai Kaixin Isolation Technology Co ltd
Priority date: 2019-04-02
Filing date: 2019-04-02
Publication date: 2020-10-13

Abstract

本发明涉及一种工业高浓盐水的资源化处理工艺，主要包括硫酸钾固体的制取、氯化钠回收、以及水回收技术。首先经过离子交换树脂装置，将废水中的硫酸钠转化成氯化钠，再通过反渗透膜浓缩后，透过液可回用于生产线，截留液为氯化钠浓液，可直接作为化盐水回用；然后使用氯化钾溶液对离子交换树脂进行再生，再生出水为高浓度硫酸钾溶液，含少量氯化钾，再生出水可直接使用蒸发结晶，获得硫酸钾固体，结晶母液中的氯化钾可回用于再生液。与现有技术相比，本发明在实现水和氯化钠回用的同时，可以获得高回收价值硫酸钾固体，而非硫酸钠固体，整个工艺最大限度的实现资源回收，是一种更具经济效益的硫酸钠废水资源化利用技术。

Description

一种工业高浓盐水的资源化处理工艺

技术领域

本发明涉及污水处理领域，尤其是涉及一种工业高浓盐水的资源化处理工艺。

背景技术

硫酸钠是化工行业所必须的基础化工原料，通常用于洗涤、漂染、造纸、玻璃、皮革、合成纤维、油墨、橡胶、有机化工等行业。硫酸钠在工业上的普遍使用，造成大量含硫酸钠废水，如纺织行业的印染废水、粘胶废水、造纸废水等。另外，火电厂、煤化工废水中也含有高浓度的硫酸钠。废水中的硫酸钠不仅不能被传统生化系统降解，还会影响微生物的生长繁殖，高浓度甚至会杀死生化系统中的微生物。硫酸钠排放入自然环境中，造成的危害主要有：在水量充足区域，自然水体还可起到一定稀释作用，但是在水量少、干旱区域，硫酸钠渗入地下长期积累，会造成土地盐碱化，并使地下水源中SO₄ ^2-含量逐年增加。高浓度的硫酸钠排入自然水体中，可直接造成水体鱼类、藻类死亡。因此，有必要将硫酸钠废水中的硫酸钠加以回收。

目前，硫酸钠废水或含硫酸钠废水通常的回收方法是将该废水预处理(除杂、有机物、硬度等)、分盐、膜浓缩、蒸发/冷冻、结晶、离心脱水等一系列工序，制取元明粉，以及氯化钠等结晶盐。然而，硫酸钠是一种天然盐资源以及许多化学加工副产品，来源丰富，使其价格低廉，回收经济价值较低。并且，煤化工、火电厂等行业废水中回收的硫酸钠，一般都含有杂盐，如氯化钠，混盐不能作为工业盐回用，只能作为固体废弃物处置。

硫酸钾既是一种重要的化工原料，又是一种重要的化肥，不仅在医药、染料、建材等工业领域中有广泛的用途，而且在农业生产中被当作重要的无氯钾肥来施用，用量大而经济价值高。钾肥是种植许多经济作物时必不可少的一种肥料，而硫酸钾又是喜钾忌氯作物的一种高效专用品种，特别适用于种植烟草、柑桔、葡萄、西瓜、茶叶、亚麻等经济作物。此外，硫也是植物必不可少的营养成份之一。硫的存在能促进植物的新陈代谢，有助于蛋白质和叶绿素的生成，促进养分的吸收。除以上特点外，硫酸钾的低盐性可以阻止土壤的盐碱化作用，这也是其突出优点之一。硫酸钾肥的售价也一直居高不下，可达每吨2900元左右，是一种抢手的化工产品。

中国专利CN104876248A公布了一种制备硫酸钾并联产氯化铵的方法，属于化工技术领域。以氯化钾和硫酸铵为原料，以硫酸型的萃淋树脂或以硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂为离子交换剂，依次将氯化钾溶液和硫酸铵溶液通过离子交换柱，分别得到硫酸钾溶液和氯化铵溶液，经蒸发结晶得到硫酸钾产品和氯化铵副产品。离子交换过程中，硫酸型树脂与氯型树脂相互转化，可重复利用，蒸发液晶后的母液也可回收使用。

发明内容

本发明的目的就是为了消除现有传统零排放技术中硫酸钠回收价值低或无回收价值的缺陷，提供一种更具经济效益的工业高浓盐水的资源化处理工艺。

一般工业生产过程中产生的高盐废水中主要含硫酸钠、氯化钠，另外还含有其他少量或微量物质，如钾离子、钙离子、镁离子、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根等。

本发明消除了现有传统零排放技术中硫酸钠回收价值低或无回收价值的缺陷，本发明的工艺能够将硫酸钠或含硫酸钠废水中的硫酸钠转化成硫酸钾，通过蒸发结晶获得回收价值更高的硫酸钾固体。硫酸钾是目前市场上十分抢手的一种无氯钾肥，与元明粉相比，产品需求量大而需求广，经济价值高且销售渠道通畅，能获得显著的经济效益。另外，本发明提供的新型资源化综合处理工艺还可获得高品质的回用水以及氯化钠浓盐水或氯化钠固体(根据实际需要进行选择)。本发明在解决废水带来的污染问题，缓解企业的用水紧张和环保压力的同时，能够为企业带来显著的经济效益，最大限度的实现废物资源化综合利用。

本发明采用阴离子交换树脂将废水中的硫酸钠转换成硫酸钾，通过阴离子交换树脂的吸附与再生过程，分别得到硫酸钾溶液和氯化钠溶液，硫酸钾溶液经过蒸发结晶获得高纯度的硫酸钾固体(纯度≥95％)，氯化钠溶液通过膜浓缩成浓盐水，或继续蒸发结晶获得高纯度的氯化钠固体(纯度≥99％)。膜浓缩系统的透过液可直接回用于车间生产线。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种工业高浓盐水的资源化处理工艺，所述工业高浓盐水为含硫酸钠工业废水，所述处理工艺包括：

将工业高浓盐水通过氯型阴离子交换树脂，硫酸根离子吸附到树脂上，置换出氯离子，得到氯化钠废水，

氯化钠废水通过反渗透膜浓缩，得到截留液和透过液，截留液为氯化钠浓盐水，透过液为回用水；或，氯化钠废水先使用纳滤膜分离废水中的硫酸根和氯离子，将废水中氯化钠纯度提高后，再通过反渗透膜浓缩，废水中的硫酸钠回流与阴离子交换树脂进水混合。

使用氯化钾对吸附饱和的树脂进行再生，得到硫酸钾溶液，硫酸钾溶液蒸发结晶得到硫酸钾晶体。

进一步地，根据废水中悬浮物浓度来判断所述工业高浓盐水通过氯型阴离子交换树脂前是否需要进行预处理。

若工业高浓盐水中悬浮物浓度高于15mg/L时，工业高浓盐水先经过预处理后再通过氯型阴离子交换树脂，预处理使得工业高浓盐水中悬浮物浓度小于5mg/L。

若废水中悬浮物浓度为5-15mg/L范围时，可以做预处理，也可以不做预处理。如果不做预处理，树脂反洗频率会高一些，并会缩短树脂的使用寿命。

若废水中悬浮物浓度低于5mg/L时，可不进行预处理，直接通过氯型阴离子交换树脂。

进一步地，一般使用的预处理方法，根据废水中悬浮物浓度，选择混凝沉淀、混凝气浮、过滤等不同技术手段或组合技术。当悬浮物浓度低于150mg/L时，预处理采用膜过滤技术，预处理后使得工业高浓盐水中悬浮物浓度小于5.0mg/L。当悬浮物浓度大于150mg/L时，根据物料性质，采用混凝沉淀或者混凝气浮，或者两者组合，去除大部分悬浮物后，再采用膜过滤技术。当废水混凝后形成的絮体比重明显大于1时，选用沉淀法；当废水混凝后行成的絮体比重小于1或接近1时，选择气浮法。若废水先经过混凝沉淀处理后，出水仍漂浮细小絮体或浮渣，可选择混凝气浮进一步处理。经过上述组合技术的预处理，使得工业高浓盐水中的悬浮物浓度小于5.0mg/L。

所述工业高浓盐水(即硫酸钠废水或含硫酸钠废水)进行预处理的目的在于：除去废水中对阴离子交换树脂的运行使用和寿命造成影响的杂质，如废水中存在的悬浮物，微细颗粒物等，这些杂质容易造成阴离子交换树脂柱堵塞，进而影响阴离子交换树脂柱的正常运行。

进一步地，本发明对阴离子交换树脂转型得到氯型阴离子交换树脂，具体方法为：

先通过酸洗或碱洗去除填充阴离子交换树脂柱内杂质，同时对阴离子交换树脂进行预处理，预处理方法为：先使用氢氧化钠溶液进行冲洗，冲洗完成后再使用纯水冲洗至中性(冲洗过程可加入适量盐酸发生酸碱中和作用，减少冲洗时间和冲洗水量)，即完成预处理步骤；

然后使用盐酸溶液或氯化钠溶液对阴离子交换树脂进行转型可获得氯型阴离子交换树脂。

本发明的优势在于：一方面，采用阴离子交换树脂工作交换容量不受废水中阳离子(Ca²⁺、Mg²⁺、少量重金属离子)的影响，废水无需进行除硬预处理；另一方面，使用阴离子交换树脂，将废水中SO₄ ^2-吸附后，出水中主要含Cl^-，而SO₄ ^2-含量很低，再进行膜浓缩时，亦无需再进行硬度去除，即可有效防止CaSO₄结垢，降低膜的污堵风险。

进一步地，本发明中，硫酸根离子吸附到树脂的过程为：工业高浓盐水通过氯型阴离子交换树脂，所述工业高浓盐水中的硫酸根离子置换所述树脂中的氯离子，所述硫酸根离子被吸附于所述树脂中，此时树脂为硫酸根型阴离子交换树脂，被置换出来的氯离子与废水中的钠离子形成氯化钠溶液流出。

进一步地，本发明中，对吸附饱和的树脂进行再生的过程为：将含有氯化钾的再生液流入树脂中，再生液中氯离子置换树脂中的硫酸根离子，所述氯离子被吸附于树脂中，此时树脂为氯型阴离子交换树脂，被置换出来的硫酸根离子与再生液中的钾离子形成硫酸钾溶液流出。

进一步地，本发明中，工业高浓盐水通过氯型阴离子交换树脂可获得极低或较低硫酸根浓度的出水。

树脂吸附饱和后，使用一定浓度的氯化钾再生液进行再生，得到硫酸钾溶液。再生完成后，使用纯水冲洗树脂柱，降低树脂柱中氯化钾浓度，冲洗完成后再用于吸附工业高浓盐水中硫酸根，以此循环。

其中，使用纯水冲洗树脂柱，降低树脂柱中氯化钾浓度，冲洗水中含大量氯化钾，可加入一定量氯化钾固体溶解后作为树脂再生液使用。

本发明中，再生液使用工业氯化钾配置而得。亦可由氯化钾废液经过分离、提纯、浓缩等前处理后作为再生液使用，可达到废物利用，减少盐排放的目的。

本发明中，为了提高树脂柱的使用效率，采用连续进料、连续吸附、连续再生的运行方式，具体操作步骤为：所需树脂平均分配至多个树脂柱，一部分树脂柱进行吸附，吸附饱和后进行再生；同时剩余部分树脂柱进行再生，再生完成后进行吸附。

在本发明的一个实施方式中，为了获得纯度更高的氯化钠浓盐水，需要降低吸附出水中硫酸根浓度，采用2级树脂柱串联吸附方式。具体操作步骤为：所需树脂平均分配并装填成3个树脂柱，其中2个树脂柱进行串联吸附(此时第三个树脂柱吸附饱和，进行树脂再生)，当第二级吸附柱吸附出水中硫酸根浓度达到工艺要求限值时，判断第二级吸附柱贯穿，此时将该树脂柱改为第一级吸附柱继续使用，再生完成的树脂柱作为第二级吸附柱使用，同时吸附饱和的第一级吸附柱进行再生处理，以此循环。另外，可根据实际需要，适当增加吸附串联级数。

在本发明中，为了获得纯度高的硫酸钾固体，并减少结晶母液排放频率，需要提高再生出水中硫酸根浓度，降低氯离子浓度，采用部分再生出水回流的方法。具体操作步骤为：再生过程中初始部分再生出水回流至吸附进水，与工业高浓盐水混合后进行树脂吸附。

进一步地，本发明中，氯化钠废水通过反渗透膜浓缩，得到截留液和透过液，截留液为氯化钠浓盐水，透过液为回用水。或氯化钠废水先使用纳滤膜分离废水中的硫酸根和氯离子，将废水中氯化钠纯度提高后，再通过反渗透膜浓缩，废水中的硫酸钠回流与阴离子交换树脂进水混合。反渗透截留液可根据实际需要，作为化盐水回用于氯碱生产原料配备或蒸发结晶得到氯化钠固体。

本发明中，使用氯化钾对吸附饱和的树脂进行再生，得到硫酸钾溶液直接进入蒸发浓缩，然后结晶析出，通过离心脱水，可得到硫酸钾固体，硫酸钾纯度≥95％。结晶母液中含硫酸钾和氯化钾，使用纳滤膜分离其中硫酸钾和氯化钾，氯化钾纯度提高并使用反渗透膜浓缩后可回用于树脂再生液。

进一步地，本发明中，所述阴离子交换树脂为苯乙烯系大孔型阴离子交换树脂、苯乙烯系凝胶型阴离子交换树脂、丙烯酸系大孔型阴离子交换树脂和丙烯酸系凝胶型阴离子交换树脂。

与现有技术相比，本发明采用阴离子交换树脂将废水中的硫酸钠转换成硫酸钾，通过阴离子交换树脂的吸附与再生过程，分别得到氯化钠溶液和硫酸钾溶液。

氯化钠溶液通过膜浓缩成浓盐水，或继续蒸发结晶获得高纯度的氯化钠固体 (纯度≥99％)。膜浓缩系统的透过液可直接回用于车间生产线。硫酸钾溶液经过蒸发结晶获得高纯度的硫酸钾固体(纯度≥95％)。本发明提供的新型资源化综合处理工艺不仅能够将硫酸钠或含硫酸钠废水中的硫酸钠转化成硫酸钾，通过蒸发结晶获得回收价值更高的硫酸钾固体，同时还可获得高品质的回用水以及氯化钠浓盐水或氯化钠固体。本发明在解决废水带来的污染问题，缓解企业的用水紧张和环保压力的同时，能够为企业带来显著的经济效益，最大限度的实现废物资源化综合利用。

附图说明

图1为实施方式1处理工艺流程示意图；

图2为实施方式2处理工艺流程示意图。

具体实施方式

实施方式1

一种工业高浓盐水的资源化处理工艺，如图1所述，包括以下步骤：

(1)硫酸钠废水或含硫酸钠废水通过预处理工序，除去废水中对阴离子交换树脂的运行使用和寿命造成影响的杂质，如废水中存在的悬浮物，微细颗粒物等，根据废水中悬浮物浓度来判断是否需要进行预处理，若废水中悬浮物浓度低于5 mg/L时，可不进行预处理；若废水中悬浮物浓度在5-15mg/L时，可有选择地进行预处理；若废水中悬浮物浓度高于15mg/L时，需预处理后才可进入离子交换树脂装置。一般使用的预处理方法，根据废水中悬浮物浓度，选择沉淀、气浮、过滤等不同技术手段或组合技术。一般地，当悬浮物浓度低于150mg/L时，预处理采用膜过滤技术，预处理后使得工业高浓盐水中悬浮物浓度小于5.0mg/L。当悬浮物浓度大于150mg/L时，根据物料性质，采用混凝沉淀或者混凝气浮，或者两者组合，去除大部分悬浮物后，再采用膜过滤技术。当废水混凝后行成的絮体比重明显大于1时，选用沉淀法；当废水混凝后行成的絮体比重小于1或接近1时，选择气浮法。若废水先经过混凝沉淀处理后，出水仍漂浮细小絮体或浮渣，可选择混凝气浮进一步处理。经过上述组合技术的预处理，使得工业高浓盐水中的悬浮物浓度小于5.0mg/L。

(2)阴离子交换树脂预处理和转型：预处理的目的是通过酸洗或碱洗去除填充树脂柱内杂质，同时对树脂进行活化处理。先使用氢氧化钠溶液进行冲洗，冲洗完成后再使用纯水冲洗至中性(冲洗过程可加入适量盐酸发生酸碱中和作用，减少冲洗时间和冲洗水量)，即完成预处理步骤；然后使用盐酸溶液或氯化钠溶液进行转型可获得氯型阴离子交换树脂。

(3)氯型阴离子交换树脂的吸附和再生：具体地，经过预处理后的废水通过氯型阴离子交换树脂，树脂吸附废水中的硫酸根离子，得到氯化钠废水，其中含极低或较低浓度硫酸根。树脂吸附饱和后，使用一定浓度的氯化钾再生液进行再生，得到硫酸钾溶液。再生液使用工业氯化钾配置而得。再生完成后，使用纯水冲洗树脂柱，降低树脂柱中氯化钾浓度。冲洗完成后，通入需要处理的硫酸钠或含硫酸钠废水进行硫酸根的吸附，以此循环。

亦可由氯化钾废液经过分离、提纯、浓缩等前处理后作为再生液使用，可达到废物利用，减少盐排放的目的。

为了提高树脂柱的使用效率，采用连续进料、连续吸附、连续再生的运行方式。具体操作步骤为：所需树脂平均分配至多个树脂柱，一部分树脂柱进行吸附，吸附饱和后进行再生；同时剩余部分树脂柱进行再生，再生完成后进行吸附。

为了获得纯度更高的氯化钠浓盐水，需要降低吸附出水中硫酸根浓度，采用2 级树脂柱串联吸附方式。具体操作步骤为：所需树脂平均分配并装填成3个树脂柱，其中2个树脂柱进行串联吸附(此时第三个树脂柱吸附饱和，进行树脂再生)，当第二级吸附柱吸附出水中硫酸根浓度达到工艺要求限值时，判断第二级吸附柱贯穿，此时将该树脂柱改为第一级吸附柱继续使用，再生完成的树脂柱作为第二级吸附柱使用，同时吸附饱和的第一级吸附柱进行再生处理，以此循环。另外，可根据实际需要，适当增加吸附串联级数。

为了获得纯度高的硫酸钾固体，并减少结晶母液排放频率，需要提高再生出水中硫酸根浓度，降低氯离子浓度，采用部分再生出水回流的方法。具体操作步骤为：再生过程中初始部分再生出水回流至吸附进水，与废水混合后进行树脂吸附。

(4)氯化钠废水浓缩：步骤(3)中产生的氯化钠废水通过反渗透膜浓缩，得到截留液和透过液，截留液为氯化钠浓盐水，透过液为回用水。反渗透截留液可根据实际需要，作为化盐水回用于氯碱生产原料配备或蒸发结晶得到氯化钠固体。

(5)硫酸钾溶液蒸发结晶：步骤(3)中产生的硫酸钾溶液直接进入蒸发浓缩，然后结晶析出，通过离心脱水，可得到硫酸钾固体，硫酸钾纯度≥95％。结晶母液中含硫酸钾和氯化钾，使用纳滤膜分离其中硫酸钾和氯化钾，氯化钾纯度提高并使用反渗透膜浓缩后可回用于树脂再生液。

(6)氯化钾的回用：该方法中氯化钾的回用途径有2个。一是：氯型阴离子交换树脂柱再生后，使用纯水冲洗树脂柱，降低树脂柱中氯化钾浓度，冲洗水中含大量氯化钾，可加入一定量氯化钾固体溶解后作为树脂再生液使用。二是：结晶母液中的KCl可回用于再生液。

实施方式2

一种工业高浓盐水的资源化处理工艺，如图2所述，包括以下步骤：

(4)氯化钠废水浓缩：步骤(3)中产生的氯化钠废水先使用纳滤膜分离废水中的硫酸根和氯离子，将废水中氯化钠纯度提高后，再通过反渗透膜浓缩，得到截留液和透过液，截留液为氯化钠浓盐水，透过液为回用水。反渗透截留液可根据实际需要，作为化盐水回用于氯碱生产原料配备或蒸发结晶得到氯化钠固体。而纳滤膜分离出的硫酸钠回流与阴离子交换树脂进水混合。

(5)硫酸钾溶液蒸发结晶：步骤(3)中产生的硫酸钾废水直接进入蒸发浓缩，然后结晶析出，通过离心脱水，可得到硫酸钾固体，硫酸钾纯度≥95％。结晶母液中含硫酸钾和氯化钾，使用纳滤膜分离其中硫酸钾和氯化钾，氯化钾纯度提高后可回用于树脂再生液。

实施例1

参考图1，本实施例采用阴离子交换树脂、RO膜和蒸发结晶器进行含硫酸钠废水的资源化综合处理，分别实现硫酸钾固体回收、浓盐水回收以及中水回收。

含硫酸钠废水水量100m³/h，该废水COD＜50mg/L，色度＜20，有机物污染浓度低，污染物主要为无机盐污染，溶解性总固体(TDS)达9000-10000mg/L，其中SO₄ ^2-含量4980mg/L，Cl^-含量460mg/L，阳离子主要为Na⁺，该废水中含少量的其他离子，K⁺含量24.5mg/L，Ca²⁺含量348mg/L，Mg²⁺含量12.8mg/L，总碱度含量77mg/L，以及其他微量离子，如氟化物、锰、铜、铁、铝、硅等，为成分较为复杂的工业高浓盐水。废水悬浮物浓度＜15mg/L，无肉眼明显可见的颗粒物杂质，故选择不进行预处理。废水直接进入已经转型为氯型的阴离子交换树脂柱，吸附出水中主要含Cl^-，进一步使用RO膜进行浓缩，可分别得到浓盐水和回用水。树脂柱吸附饱和后，采用KCl溶液再生。再生过程Cl^-与树脂基体上的SO₄ ^2-发生交换，SO₄ ^2-解析于溶液中。树脂重新变为Cl型，准备重新吸附废水中的SO₄ ^2-。再生出水中SO₄ ^2-浓度30000mg/L，Cl^-的浓度低于3000mg/L。树脂柱再生过程中，初始再生出水回流至树脂吸附进水处，与废水混合后进入树脂柱进行树脂吸附，剩余再生出水进入蒸发结晶器最终得到硫酸钾固体，脱水干燥后可直接作为肥料使用。

采用2级树脂柱串联吸附，1级树脂柱同时再生的运行方式，获得吸附出水，其中中硫酸根浓度≤30mg/L，氯离子浓度3500-4000mg/L，进一步使用RO膜进行浓缩，可分别得到浓盐水和回用水。

树脂柱再生完成后使用纯水进行冲洗后，再进行废水中硫酸根的吸附过程。树脂柱的冲洗水用于配置再生液，冲洗水中的氯化钾即可以循环使用。

结晶器排放出的结晶母液，先使用纳滤膜分离其中硫酸钾和氯化钾，提高氯化钾纯度，然后再使用反渗透膜浓缩至再生液浓度，回用于阴离子交换树脂的再生。

实施例2

一种工业高浓盐水的资源化利用方法，在实施例1的基础上，使用反渗透装置浓缩吸附出水。

废水经过阴离子交换树脂吸附后，得到的吸附出水使用反渗透装置进行浓缩。吸附出水水量100m³/h，主要含NaCl，其中Cl^-浓度为3730mg/L，SO₄ ^2-浓度为30 mg/L，Ca²⁺浓度为348mg/L，Mg²⁺浓度为30mg/L，进入反渗透装置进行浓缩，浓缩5倍，获得浓盐水溶解性总固体含量＞30000mg/L，其中主要为NaCl；同时获得回用水，回用水溶解性总固体含量＜100mg/L，硬度几乎为0，是品质优异的回用水。

实施例3

一种工业高浓盐水的资源化利用方法，使用高压反渗透装置对阴离子交换树脂吸附出水进行浓缩。

废水经过阴离子交换树脂吸附后，得到的吸附出水使用高压反渗透装置进行浓缩。吸附出水水量150m³/h，主要含NaCl，其中Cl^-浓度为2850mg/L，SO₄ ^2-浓度为50mg/L，先使用低压反渗透浓缩5倍，分别得到浓缩液和滤液。滤液120m³/h，溶解性总固体含量＜100mg/L，是品质优异的回用水。浓缩液30m³/h，溶解性总固体含量23470mg/L，进一步使用高压反渗透装置浓缩，获得浓盐水溶解性总固体含量＞160000mg/L，同时获得回用水，回用水溶解性总固体含量＜1000mg/L，可作为回用水。

本实施例中吸附出水的获得参考实施例1中阴离子交换树脂硫酸根吸附过程。

实施例4

按实施例1方法获得的阴离子交换树脂再生出水，进入蒸发器蒸发浓缩，再结晶析出，脱水干燥得到硫酸钾固体，产品含K₂O 52.26％，Cl^-＜1.2％。

实施例5

按实施例1方法排放的结晶母液，主要含硫酸钾和氯化钾，先加纯水稀释后，通过纳滤膜分离硫酸钾和氯化钾，纳滤膜截留液中硫酸钾含量101.2g/L，氯化钾含量49.1g/L，截留液回流至蒸发器进口，与阴离子交换树脂再生出水混合后进水蒸发器；纳滤膜透过液中硫酸钾含量2.5g/L，氯化钾含量50.3g/L，再经过高压反渗透膜浓缩至再生液中氯化钾浓度，回用于阴离子交换树脂再生过程。

实施例6

参考图2，本实施例采用预处理、阴离子交换树脂、纳滤膜分盐处理、反渗透膜浓缩、蒸发结晶等技术处理某工业高浓盐水，同时实现盐固化回收、浓盐水回收和水回收利用。

某工业高盐浓盐水水量50m³/h，主要含硫酸钠和氯化钠，其中SO₄ ^2-含量2550 mg/L，Cl^-含量820mg/L，阳离子主要为Na⁺。

废水悬浮物浓度在100-150mg/L，有明显可见的悬浮颗粒物杂质采用高负荷的中空纤维超滤膜截留废水中的悬浮颗粒物，超滤出水中悬浮颗粒物＜1.0mg/L。

超滤出水进入已经转型为氯型的阴离子交换树脂柱，废水中的SO₄ ^2-吸附于树脂基体，Cl^-解析于溶液中。吸附出水中SO₄ ^2-含量120mg/L，Cl^-含量3760mg/L，先通过纳滤膜分离Cl^-和SO₄ ^2-，纳滤膜截留液中Cl^-含量4155mg/L，SO₄ ^2-含量 470mg/L，回流至阴离子交换树脂柱进水口，与废水混合后进入树脂柱；透过液中 Cl^-含量3630mg/L，SO₄ ^2-含量＜5mg/L，进一步使用RO膜进行浓缩，分别得到浓盐水和回用水。树脂柱吸附饱和后，KCl溶液作为再生液对树脂柱进行再生，再生液中的Cl^-置换于树脂基体，SO₄ ^2-解析于溶液中。树脂柱吸附饱和后，采用KCl 溶液再生。再生过程Cl^-与树脂基体上的SO₄ ^2-发生交换，SO₄ ^2-解析于溶液中。树脂重新变为Cl型，准备重新吸附废水中的SO₄ ^2-。再生出水中硫酸根的浓度 30000mg/L，氯离子浓度低于3000mg/L。树脂柱再生过程中，初始再生出水回流至树脂吸附进水处，与废水混合后进入树脂柱进行树脂吸附，剩余再生出水进入蒸发结晶器最终得到硫酸钾固体，脱水干燥后可直接作为肥料使用。

采用2级树脂柱串联吸附，1级树脂柱同时再生的运行方式，获得的吸附出水进一步使用RO膜进行浓缩，可分别得到浓盐水和回用水。

树脂柱再生完成后使用纯水进行冲洗后，再进行废水中硫酸根的吸附过程。树脂柱的冲洗水用于配置再生液，冲洗水中的氯化钾可以循环使用。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种工业高浓盐水的资源化处理工艺，其特征在于，

所述工业高浓盐水为含硫酸钠工业废水，

所述处理工艺包括：

2.根据权利要求1所述的一种工业高浓盐水的资源化处理工艺，其特征在于，若工业高浓盐水中悬浮物浓度高于15mg/L时，工业高浓盐水先经过预处理后再通过氯型阴离子交换树脂，预处理使得工业高浓盐水中悬浮物浓度小于5.0mg/L。

3.根据权利要求1所述的一种工业高浓盐水的资源化处理工艺，其特征在于，对阴离子交换树脂转型得到氯型阴离子交换树脂，具体方法为：

使用盐酸溶液或氯化钠溶液对阴离子交换树脂进行转型获得氯型阴离子交换树脂。

4.根据权利要求1所述的一种工业高浓盐水的资源化处理工艺，其特征在于，工业高浓盐水通过氯型阴离子交换树脂，获得极低或较低硫酸根浓度的出水；

树脂吸附饱和后，使用一定浓度的氯化钾再生液进行再生，得到硫酸钾溶液，再生完成后，使用纯水冲洗树脂柱，降低树脂柱中氯化钾浓度，冲洗完成后再用于吸附工业高浓盐水中硫酸根，以此循环。

5.根据权利要求1所述的一种工业高浓盐水的资源化处理工艺，其特征在于，采用连续进料、连续再生的运行方式，具体操作步骤为：所需树脂平均分配至多个树脂柱，一部分树脂柱进行吸附，吸附饱和后进行再生；同时剩余部分树脂柱进行再生，再生完成后进行吸附。

6.根据权利要求1所述的一种工业高浓盐水的资源化处理工艺，其特征在于，氯化钠废水通过反渗透膜浓缩，得到截留液和透过液，截留液为氯化钠浓盐水，透过液为回用水；或，

氯化钠废水先使用纳滤膜分离废水中的硫酸根和氯离子，将废水中氯化钠纯度提高后，再通过反渗透膜浓缩，废水中的硫酸钠回流与阴离子交换树脂进水混合。

7.根据权利要求1所述的一种工业高浓盐水的资源化处理工艺，其特征在于，再生过程中初始部分再生出水回流至吸附进水，与工业高浓盐水混合后进行树脂吸附。

8.根据权利要求1所述的一种工业高浓盐水的资源化处理工艺，其特征在于，阴离子交换树脂再生后，使用纯水冲洗后获得的冲洗水回用于配制再生液。

9.根据权利要求1所述的一种工业高浓盐水的资源化处理工艺，其特征在于，蒸发结晶过程产生的结晶母液使用纳滤膜分盐和反渗透膜浓缩后，获得的氯化钾回用于再生液。

10.根据权利要求1所述的一种工业高浓盐水的资源化处理工艺，其特征在于，所述工业高浓盐水主要含硫酸钠、氯化钠，以及少量或微量钾离子、钙离子、镁离子、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根。