CN106474770A - 溶液中离子的交换和浓缩方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种溶液中离子的交换和浓缩方法及装置，是通过阴离子膜和阳离子膜的组合或阴、阳离子树脂的组合应用，提供离子转移的通道，实现溶液中物质的分离和离子的交换反应。在不同的驱动溶液的作用下，实现海水淡化、废水的资源化、无害化处理；该方法可以广泛地应用于污水处理，各种工业生产过程中的离子浓缩、脱酸、脱碱、脱盐、盐水淡化过程中，以及钾盐、钠盐、碱的生产，酸碱盐之间的互相转化。

Description

溶液中离子的交换和浓缩方法及装置

技术领域

本发明涉及一种溶液中离子的交换和浓缩方法及装置，尤其是涉及利用阴离子膜和阳离子膜、阴离子树脂、阳离子树脂的组合应用方法，属于离子分离技术领域。

背景技术

在水处理、包括海水淡化、化工生产、化工分离与化学反应、轻工与食品、原子能等工业领域，常涉及水中各种阴阳离子的交换或转换，或分离脱除或浓缩回收，以及有机物与水、酸、碱、盐等不同种类物质的分离、脱水、提纯和浓缩以及复分解反应问题。因为化学工业的发展，水污染以及淡水的匮乏已经影响到经济的可持续发展，水处理和净化是一个必须从技术上有新的突破的领域。

发明内容

本发明的溶液中离子的交换和浓缩方法及装置要解决的问题是：现有的扩散渗析及Donnan扩散渗析时，随着扩散的进行，驱动力不断减小，阻力不断增加，有驱动力不足的问题。本发明的方法，用于从溶液中，尤其从废水中回收提取有价值的资源，或用无害离子替换有害离子，或完全脱除水中阴阳离子实现水的净化处理，或实现不同物质间离子的互换，产出所需要的物质。

本发明特别地还提供了利用阴、阳离子交换膜的选择透过性，以及离子的浓差扩散效应，通过将溶液中的阳离子转换为铵离子，将溶液中的阴离子转换为碳酸根或碳酸氢根离子，使溶液中原来阴阳离子所对应的化合物转化为容易挥发析出的氨、氢氧化铵、二氧化碳、碳酸、碳酸铵、和/或碳酸氢铵。特别地，解决了多原子组合的铵离子和碳酸氢离子由于自身水解离而对扩散渗析的不利影响。下述的溶液或待处理溶液和驱动溶液是为了描述的方便而建立的一种相对的概念，实际使用时，并没有实质的区别。

本发明的一种溶液中离子的交换和浓缩方法及装置，其包括：步骤1、以铵离子交换或替换溶液中的阳离子；除了钠、钾金属离子外，本步骤还可以通过在溶液中加入碳酸铵、碳酸氢铵，通过金属离子形成碳酸盐沉淀的方法，实现以铵离子替换其它金属离子的目的；

步骤2、以碳酸根离子或碳酸氢根离子交换溶液中的阴离子；

经上述两步骤，使溶液中的离子转化为可挥发析出的碳酸铵盐；上述步骤1和步骤2的顺序可以互换，最优地，两个步骤同时进行，其优点是，可动态持续地形成挥发性的碳酸铵或碳酸氢铵，不停地降低待处理溶液中的碳酸氢根或碳酸根离子、铵离子浓度；所述的铵离子、碳酸氢根离子、或碳酸根离子来自于驱动溶液中，其中的离子浓度最好较高，或者是饱和溶液，以增加离子扩散驱动力。所述的铵离子、碳酸氢根离子、或碳酸根离子来自于驱动溶液中；若溶液中的阳离子仅含有铵离子或氢离子，则步骤1可以省略；若所述的溶液中的阴离子仅含有碳酸根离子或碳酸氢根离子或氢氧根离子，则步骤2可以省略不用。

溶液中的阳离子及阴离子的交换分别通过阳离子膜及阴离子膜；或分别通过阳离子树脂及阴离子树脂；较优地，阳离子膜为弱酸性阳离子膜，阴离子膜为弱碱性阴离子膜；或较优地，阳离子膜为中性阳离子膜，阴离子膜为中性阴离子膜。

在驱动溶液中铵离子浓度高于海水或废水中阳离子浓度情况下，可以推测，在铵离子通过阳离子膜扩散的路径上，若膜为强酸性膜，则与膜上带负电荷的基团形成偏酸性的铵盐，即在膜中迁移的铵离子附近氢离子浓度较高，发生淌度高的氢离子的反向迁移，不能达到使海水或污水中阳离子被铵离子交换的效果，实验中则发现海水或污水中的盐分只有少量降低，却产生大量的氨气析出以及驱动溶液中过饱和铵盐晶体物质的明显减少；虽然氢离子也具有驱动离子交换的效果，但至少其初期有效离子浓度低，无有效的离子交换驱动浓度。因此，强酸性膜实际效果是促进了水解，在进入海水或废水溶液时，铵离子与氢氧根离子结合维持电中性，而氢离子反向迁移进入驱动溶液中维持溶液的电中性。而在驱动溶液中铵离子浓度低于膜另一侧的待处理液中阳离子浓度的情况下，则所述的阳离子可以扩散进入驱动溶液中，但铵离子应该是释放氢离子转化为氨而析出，生成的氢离子交换进入待处理液中。此现象，可以应用于包括含氨气即含氢氧化铵水中铵离子或铵盐的部分分解反应，以便脱除溶液中的铵离子，比如，本发明中淡化后的海水中的氨，尤其是利用各种酸中的氢离子通过强酸性阳离子膜作为阳离子催化促使水中铵离子分解析出，即铵离子释放氢离子后，表现为该氢离子与酸中或中性溶液中的氢离子发生了交换。

因此，为了充分利用驱动溶液中的铵离子，较优地，阳离子膜选用弱酸性阳离子膜，以避免高淌度的氢离子的影响，或者，阳离子膜选用中性阳离子膜，避免水解离的发生及对膜两侧离子互相交换的影响。另外，通过在驱动溶液中的铵盐溶液中加入氨水、或碳酸铵、或碳酸氢铵，或使用碱性的碳酸铵、碳酸氢铵作为驱动溶液，或在接近中性的待处理液中加入碳酸铵、碳酸氢铵，调节pH值大于7，则起到抑制强酸性阳离子膜上基团的水解提供氢离子的作用。同理，强碱性阴离子膜提供了少量氢氧根与碳酸氢根离子的无效交换，或与碳酸根离子的部分无效交换，即碳酸氢离子水解结合一个氢离子，释放出一个氢氧根离子，返回驱动液中，以维持其电中性，因此，较优地，阴离子膜选用弱碱性或中性阴离子膜。

所述溶液经步骤1处理后，再经步骤2进行处理；最优地，各自同时地分别经步骤1和步骤2进行处理，处理后的两部分进入共用的混合容器中，混合后的溶液再循环进行步骤1和步骤2的处理，实现步骤1和2的同时进行。

为了降低溶液中的离子浓度，实现水的淡化处理，增加有效扩散驱动力，增加

步骤3、析出步骤1及/或步骤2中或在待处理液容器中生成的碳酸铵、碳酸氢铵、二氧化碳、或氨；

步骤4、循环步骤1、2、3中所述的溶液，直至所述待处理溶液中离子的含量降低至设计要求。为了获得从溶液中浓缩的提取物，增加

步骤5、析出所述驱动溶液中来自所述待处理溶液中的阳离子和阴离子分别与驱动溶液中的阴离子和阳离子生成的盐；可选的但不限于所述的析出方法有冷却结晶、浓缩结晶、利用盐析效应、加入低沸点可溶于水但不溶解溶液中无机盐的有机物，如丙酮、乙醚、乙醇、甲醇等；及

步骤6、循环经步骤5处理后的驱动溶液，分别作为步骤1、步骤2中的驱动溶液；随着扩散渗析的进行，驱动溶液中用于交换溶液中离子的铵离子、碳酸根离 子或碳酸氢根离子浓度不断降低，为了保持适当的高浓度，补充驱动用的铵盐、和碳酸盐、碳酸根盐，保持驱动溶液中相应离子的浓度；若所得淡化水仍然含铵离子，则可增加

步骤7、将步骤3或4处理后的溶液经强酸性阳离子膜或强碱性阴离子交换膜进行扩散渗析处理，对应的交换溶液为水，或对应的含酸、含碱溶液；或者经强酸性阳离子交换树脂，或强碱性阴离子交换树脂进行催化分解，促进氨、碳酸铵或碳酸氢铵的交换、分解析出；及时减少溶液中铵离子有利于步骤1中离子交换的进行；

步骤8、若待处理溶液中含有可形成碳酸盐或氢氧化物沉淀的金属离子，较佳地，先加入可溶性碳酸盐或氨水，最好是碳酸铵及/或碳酸氢铵及/或氨水进行预处理，以沉淀析出碳酸盐及/或氢氧化物沉淀，并达到除了钠、钾金属离子外，以铵离子替换其它金属离子的目的；

其中，步骤6、7、8是可选和可同步进行的步骤。

上述的铵离子来源于氨水、铵盐或氨水与铵盐的混合物；所述的铵盐为氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、硫酸铵、磷酸铵、亚硝酸胺、亚硫酸铵、硫氰酸铵、甲酸铵，最优地，选用碳酸铵、碳酸铵与氨水的混合物、硝酸铵、或硫酸铵；碳酸根或碳酸氢根离子来源于碳酸盐或碳酸氢盐；所述的碳酸盐为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵与氨水的混合溶液、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠，最优地，选用碳酸铵或碳酸钾；最优的选择是考虑后续低成本地提取和循环利用渗析产物，尤其是，驱动物质的溶解度尽可能的高，而溶液中对应生成的产物的溶解度尽可能的低。

本发明的一种溶液中离子的交换和浓缩方法，还可以是，所述步骤1中驱动溶液中的阳离子为铵离子，所述步骤2中驱动溶液中的阴离子为氢氧根离子，所述氢氧根离子来源于氨水或碱；或者，所述步骤1中驱动溶液中的阳离子为氢离子，所述步骤2中驱动溶液中的阴离子为碳酸氢根或碳酸根离子；经所述的两个步骤，使溶液中的离子物质转化为可挥发析出的氢氧化铵或碳酸，实现水的净化处理。

在应用于海水淡化时，优选的步骤1和步骤2中的驱动溶液均为饱和的或高浓度的碳酸铵，最优地，在碳酸铵溶液中加入氨水，避免碳酸铵的分解和水解。海水先经碳酸铵预处理，将海水中的阳离子如钙、镁、锶等转化为可作为副产品的碳酸盐沉淀析出。再通过步骤1和步骤2的扩散渗析，使钠、钾离子转化为碳酸盐，结晶提取后作为中间产物；使海水中的阴离子如氯离子、硫酸根离子、碳酸根离子、硝酸根离子、溴离子、氟离子等转化为铵盐并浓缩结晶；该铵盐与步骤1得到的碳酸钠、和/或碳酸钾反应，得到碳酸铵，循环回用作为驱动溶液中铵离子的供体物质，而另外得到的氯化钠、氯化钾等则作为副产品。所说的结晶，可以通过盐析效应，和/或加入低沸点的有机物，促进结晶的完成，下述工艺过程类同，不再赘述。

在应用于海水淡化时，或优选的步骤1的驱动溶液为饱和的或高浓度的碳酸铵，最优地，在碳酸铵溶液中加入氨水，步骤2的驱动溶液为碳酸钾。经渗析后，使海水中的阳离子如钠、钾转化为碳酸盐，结晶后作为中间产品，并与氯化铵加热反应，生成碳酸铵和含氯的盐；使海水中的阴离子如氯离子、硫酸根离子、碳酸根离子、硝酸根离子、溴离子、氟离子等转化为钾盐并结晶提取；该钾盐与前述的生成物碳酸铵进行离子交换反应，获得碳酸钾循环回用作为驱动溶液中钾离子的供体物质，氯化铵循环回用于和碳酸钠、碳酸钾进行反应。

在应用于海水淡化时，或优选的步骤1的驱动溶液为饱和的或高浓度的氯化铵， 最优地，在氯化铵溶液中加入氨水，使驱动溶液偏碱性，步骤2的驱动溶液碳酸铵或碳酸铵与氨水的混合溶液。使海水中的阳离子如钠、钾转化为氯化物，结晶浓缩提取后作为产品；使海水中的阴离子如氯离子、硫酸根离子、碳酸根离子、硝酸根离子、溴离子、氟离子等转化为铵盐并结晶；该铵盐可以循环回用作为驱动溶液中铵离子的供体物质。

在应用于仅含碱性污水处理时，利用所生成的氢氧化铵分解析出氨气的特点，通过鼓气泡挥发析出，或减压挥发析出氨气，直接利用前述的步骤1而无须利用步骤2即可达到脱除碱性的目的，优选的步骤1的驱动溶液为饱和的或高浓度的氯化铵，以便利用大多数氯离子的盐溶于水的特点，避免在膜中或膜表面形成沉淀；或者根据产品需要选用硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵或碳酸铵与氨水的混合溶液作为驱动溶液，但前提是污水需要进行预先处理，加入碳酸铵或碳酸钠，使钙、镁等重金属离子先行沉淀析出。若脱除碱性后的溶液中还含有其它盐离子，则再采用前述的步骤1和步骤2联合进行处理，达到彻底处理污水的目的。典型的含碱性污水有制浆造纸黑液、纺织皮革污水、氰化物提取贵重金属后的废水。在碱性制浆污水处理时，最优地，利用碳酸铵或碳酸氢铵作为驱动溶液，获得碳酸钠或碳酸氢钠溶液，再将碳酸钠或碳酸氢钠与熟石灰碳化转化为烧碱，回用于制浆工段。制浆造纸黑液脱除碱性后，黑液含有大量的有机质，可以直接作为灌溉施肥用水。纺织皮革污水、氰化物提取贵重金属后的废水则在脱除碱性后，废水中仍然含有有害的离子，如铬酸根离子、含砷酸根离子、其它重金属离子等，因此，需要加入碳酸铵进行预沉淀，并进一步采用前述的步骤1和步骤2联合进行处理，达到彻底处理污水的目的。尤其是氰化物提取贵重金属后的污水，当碱性及氰离子脱除后或在脱除的过程中，络合物发生分解，可沉淀的金属氰化物、金属氰络合物发生沉淀，或发生氰化氢、氰化铵的挥发析出。

在应用于含酸污水处理时，浓酸可以先经扩散渗析进行回收，残余的稀酸废水利用前述的步骤2可单独进行中和处理，或利用前述的步骤1和步骤2联合进行处理，达到彻底处理污水的目的。典型的含酸污水有电镀废水、酸洗污水、生物质酸水解含糖溶液。步骤1的驱动溶液中的铵离子交换浓缩出废水中的各种金属离子，步骤2的驱动溶液的阴离子交换浓缩出废水中的有害离子如含铬酸根离子、含砷酸根离子、氰酸根离子等。为了避免沉淀物对膜的损害，含酸废水可以先加入适量碳酸铵，以沉淀析出有害的金属离子。

总之，若所述的待处理溶液中仅含有铵离子或氢离子，则所述的步骤1可以省略不用；若所述的待处理溶液中仅含有碳酸根离子或碳酸氢根离子或氢氧根离子，则所述的步骤2可以省略不用。

本发明的一种溶液中铵离子的交换分离方法，仅采用强酸性阳离子膜或树脂进行扩散渗析，对应的扩散溶液为含酸或中性溶液。在扩散渗析时，主要的是铵离子在膜或树脂表面水解和富集析出，而酸溶液或中性溶液中的氢离子主要起到催化铵离子分解的作用。

本发明的一种盐的生产方法，利用权利要求1-5中的离子的交换和浓缩方法，其包括：以氯化钾、氯化钠溶液分别作为权利要求1中所述的溶液，以碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、亚硫酸铵、硝酸铵、亚硝酸铵、或磷酸铵溶液、或前述铵盐与氨水的混合溶液作为权利要求1中步骤1中的驱动溶液；以碳酸铵、或碳酸氢铵、或 碳酸铵与氨水的混合溶液、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、或氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂作为权利要求1中步骤2中的驱动溶液，通过铵离子的以挥发性的碳酸铵或氢氧化氨不断析出，保持阳离子膜两侧铵离子的高浓度差；为了加快反应速度，反应物的浓度最好都较高或者饱和。在步骤1中的驱动溶液中生成对应的碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钾、亚硫酸钾、硝酸钾、亚硝酸钾、磷酸钾，碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、亚硫酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、磷酸钠。

或者，仅以阴离子膜或阳离子膜进行扩散渗析，使氯化钾、氯化钠中的氯离子或钾离子、钠离子与碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠、硝酸铵、硝酸钠、硫酸铵、硫酸钠、磷酸铵中的酸根离子或铵离子分别对应交换，获得部分或全部离子交换的盐。比如，可以使硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵中的部分转化为硫酸钾、硝酸钾、磷酸钾(及磷酸氢钾、磷酸二氢钾)，从而获得同时含有氮和钾或磷的复合肥料；或者利用铵盐、钾盐的交换，使碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠，尤其是使废水中的钠盐转化为或部分转化为可作为化肥的碳酸铵、碳酸钾、硫酸铵、硫酸钾、硝酸铵、硝酸钾；

进一步地，利用盐析效应、或加入低沸点并可溶于水的有机物，促进产物盐的结晶析出。以饱和碳酸铵与饱和氯化钠溶液通过阳离子膜的交换为例，在碳酸铵溶液中生成溶解度较低的碳酸钠，在氯化钠溶液中生成氯化铵，分别加入过量固体碳酸铵、氯化钠，则分别促进碳酸钠和氯化铵的结晶析出或分别于与碳酸铵、氯化钠的共析，析出结晶产物后的母液再循环使用；或单独或同时地加入低沸点的可与水溶解但不溶解溶液中盐的有机物如丙酮、乙醚、乙醇、甲醇等，促进溶液中盐的结晶，在碳酸铵溶液中同时结晶出碳酸铵和碳酸钠，碳酸铵经挥发收集后回用，碳酸钠作为产品。另外，以饱和碳酸铵与饱和氯化钠溶液通过阴离子膜的交换为例，则在碳酸铵中析出或共析出氯化铵，在氯化钠溶液中析出或共析出碳酸钠。

本发明的一种碱的生产方法，利用权利要求1-5中的离子的交换和浓缩方法，其包括：以氯化钠、氯化钾或氯化锂溶液分别作为权利要求1中所述的溶液，以氨水溶液作为权利要求1中步骤1中的驱动溶液；以碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵与氨水的混合溶液、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、或氢氧化锂作为权利要求1中步骤2中的驱动溶液；

在步骤1中的驱动溶液中分别生成对应的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂；为了减少所生成的碱对氨的电解离的影响，应及时将产物碱移除出驱动溶液或进行现场应用于碱参与的化学反应。所得碱可作为上述海水淡化中步骤2的驱动溶液，海水淡化过程中析出的氨作为生产碱的原料，形成可循环过程。

或者，以氯化钠、氯化钾或氯化锂浓溶液或饱和溶液分别作为权利要求1中所述步骤2中的溶液，以氨水溶液作为步骤2中的驱动溶液，在该步骤2中的溶液中分别生成对应的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂以及对应残余的盐；进一步地，将所得含碱及残余盐分的溶液作为权利要求6中所需要的氢氧根离子的来源；

进一步地，以氯化钠、氯化钾或氯化锂浓溶液或饱和溶液同时通过2个独立的阴离子膜【即相当于容器的两侧是由阴离子膜所组成】分别同时与氨水及海水或废水进行交换，间接地提高与海水或废水进行交换的氢氧根离子浓度，解决弱电介质氨水中铵离子浓度低的问题。

本发明的一种溶液中离子的交换和浓缩装置，包括：一个独立的沉淀预处理容器系统，该系统中包括加料、搅拌、沉淀分离装置，气体回收装置；一个独立的驱 动液容器系统，该系统中包括容器密闭装置、溶液更换的阀门装置、可插拔式联接结构；一个独立的待处理溶液容器系统，该系统中包括负压抽吸系统，曝气系统，气体回收系统；一个独立的扩散渗析组件，该系统中包括卷绕式或平行板式膜组件；可选择地，还有一个独立的结晶分离系统，该系统结晶分离驱动溶液中提取的来自海水或污水中的矿物质。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供一种新的海水淡化、含酸碱盐污水处理方法，或作为后续的反渗透、电渗析等的一种初级处理方法，该方法即可以开辟新的应用领域，也可以应用于当前离子交换树脂业已在用的领域。

步骤1、实验中，最好是弱酸性或中性阳离子膜为Donnan渗析装置中的扩散渗析膜，该膜被夹紧在两个开孔直径为3厘米并对接的尼龙件之间，膜的有效面积为3厘米直径圆，每个尼龙件开孔深度为1.5厘米，减少深度有利于溶液的均匀流动性。膜两侧形成第一和第二2个膜室，膜室边侧各有2个连接口连接进出水流的导管。以食用氯化钠溶液模拟海水，以氯化铵溶液为本步骤的驱动溶液，若所用阳离子膜为强酸性膜，则在氯化铵溶液中加入氨水，使pH值大于7，并经隔膜泵泵送至第一膜室，并循环回流，流速25ml/min；模拟的海水经微型泵泵送至第二膜室，并循环回流，流速1000ml/min。在本循环中，海水经接触所述的阳离子渗析膜渗析后，部分钠离子被铵离子所交换。

步骤2、利用与步骤1同样结构的另一尼龙件，以碳酸铵溶液或碳酸铵与氨水的混合溶液为本步骤的驱动溶液，最好是弱碱性或中性的阴离子膜为Donnan渗析装置中的扩散渗析膜。碳酸盐驱动溶液经隔膜泵泵送至第一膜室，并循环回流，流速25ml/min；经步骤1处理后的海水再经微型泵泵送至第二膜室，并循环回流，流速1000ml/min。在本步骤中，海水经接触所述的阴离子渗析膜渗析后，部分海水中的阴离子，主要为氯离子被碳酸根离子所交换。实际实验时，步骤1和步骤2的海水同处于一个容器内。

步骤3、每隔1小时或3小时，将经步骤2处理后的海水辅以曝气，搅拌减压挥发，促进溶液中的氯化铵和碳酸钠或氢氧化钠之间的反应，也促进溶液中的碳酸铵分解析出产物氨气和二氧化碳；实际生产时，氨气及二氧化碳回收后循环利用；或者使步骤2中的第二膜室始终处于曝气或搅拌减压挥发状态，连续地移除碳酸铵产物，并回收和回用于碳酸铵的驱动溶液中。

步骤4、将步骤3中的溶液在充分脱除碳酸铵或氨产物后，返回至步骤1中，或部分返回步骤1，部分返回步骤2中进行同步循环处理，或进行从步骤1至步骤3的循环处理，直至待处理的溶液中的溶质含量降低到设定的要求。

海水中的阴离子经交换浓缩进入碳酸铵驱动溶液中形成的氯化铵、硫酸铵等可经结晶分离提取，包括加入碳酸铵进行盐析，或加入丙酮或乙醚促进结晶。海水中的阳离子经交换浓缩进入氯化铵或碳酸铵驱动溶液中形成的氯化钠、氯化钾、氯化镁等以浓缩、冷却结晶方式析出或经加入氯化铵盐析、或加入丙酮、乙醚促进结晶，而丙酮或乙醚可以容易地挥发分离和回用。

实验发现，在室温25℃条件下，以强酸性阳离子膜作为渗透膜，盐度值61.9ppt 的氯化铵浓溶液为200ml驱动溶液，盐度值0.1ppt的自来水150ml为待处理溶液，3小时候。氯化铵的盐度值降低为60.9，自来水的盐度值升为0.2ppt，且在氯化铵溶液中伴有少量碱性的氨气挥发析出，应该是强酸性离子膜催化促进了氯化铵中铵离子脱去氢离子的分解反应。将盐度值33.7ppt的氯化钠溶液替代自来水进行交换1小时候后，氯化铵溶液的盐度值降为60.5ppt，且仍有少量的氨气析出，氯化钠溶液的盐度值升为34.5ppt，因为同摩尔浓度的氯化铵测得的盐度值要高于氯化钠的盐度值，说明了部分氯化钠转化为氯化铵。实验发现，当氯化钠的盐度值降低时，如到约15ppt后，铵离子对钠离子的交换效应变弱，主要的是铵离子的分解反应，并析出氨气，使盐水的pH值增加，但氯化钠的盐度值变化缓慢，只有氯化铵的盐度值继续明显下降，应该是氯化铵持续转化为氯化氢的缘故。为解决此一问题，需要采用非强酸性阳离子膜或者在氯化铵溶液中加入氨水，调节驱动溶液的pH值大于7，实测氯化钠溶液的盐度增加明显，达到盐度高时的盐度增加速度。同样的现象也发生在用强碱性阴离子膜进行碳酸氢铵与氯化钠交换时的情况，因此，在低盐度情况下脱盐，最好是非强碱性阴离子膜，或者优先将海水中的阳离子转化为铵离子后再进行阴离子膜的处理。

实验结果显示，总量为250ml的模拟海水溶液，在～20℃的常温常压下，经90小时累积渗析，通过以下步骤，尤其在使用强酸性阳离子膜的情况下，在步骤2中优先将海水中的氯化钠转化为碳酸钠，使氯化钠和碳酸钠的重量比达到～70∶30，再进行步骤2的渗析，且在步骤1中不断搅拌析出碳酸铵气，当步骤1中的碳酸钠基本被交换后，即当盐度计显示的盐度不再降低时，再返回到步骤2中循环处理，盐度从36‰降至2.5‰【盐度计为市售盐度计SA287，并经饱和盐水浓度进行校正】。在不影响整体渗析速度的前提下，最优的过程是能够使海水中的氯化钠尽可能多地先转化为碳酸钠或碳酸氢钠，再经步骤1转化为碳酸氢铵或碳酸铵。实验过程中发现，在膜的表面有白色的碳酸盐的沉积物，需要定时用酸溶液进行清洗清除。因为步骤2需利用碳酸盐作为驱动溶液，而碳酸盐沉淀有损离子膜的性能，因此，最优地，加入碳酸盐或氨水预先将待处理溶液中可形成碳酸盐或碱沉淀的物质进行沉淀析出，且最优的碳酸盐沉淀剂为碳酸铵，以方便后续的析出处理。或者，利用氯化物、硝酸盐易溶于水的特点，在利用弱酸性阳离子膜作为渗析膜的条件下，或在氯化铵、硝酸铵盐溶液中加入氨水调节pH值大于7的条件下，优先进行步骤1，再进行步骤2，并循环处理。

实验发现，若阳离子膜为强酸性阳离子膜，在步骤1中以中性或偏酸性铵盐作为驱动溶液时，若海水中的阴离子在步骤2中没有被碳酸根离子充分交换时，经初步检测，碳酸钠和氯化钠的重量比未达到～20∶80以上时，合碳酸根与氯离子的离子个数比～1∶7.3，被交换的氯离子比例～12％，铵盐主要发生自分解和自净化的渗析效果，而不能发生与海水中阳离子进行的交换过程，即铵离子透过阳离子膜，与海水中电离出的氢离子【可能由于强酸性阳离子膜离解性强促进了水解】发生无效交换或发生自分解放出氢离子，形成电平衡，并部分转化为氨气释放，结果是海水盐度不减反增的效果。而当海水中有足够的碳酸钠存在时，则可以降低氢离子浓度，抑制铵离子的分解。因此，阳离子膜最好选用非强酸型。同理，为了避免碳酸根离子或碳酸氢根离子与氢氧根离子的无效交换，阴离子膜最好选用非强碱性阴离子膜。

当将步骤1中的驱动溶液选用碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸铵、硝酸铵时，则可以从海水中生产出碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾等产品。

实施例2

为了检验铵盐的分解效应，及其导致的泄漏以及检测膜本身的泄漏参数【实验发现，因为阳离子膜材料的特性，在用尼龙件夹紧时，在接触的边界，容易导致膜变形，以及水中钙镁离子渗透后形成沉淀导致微裂纹，导致了泄漏问题在实验过程中的经常发生】，以含微量电解质的城市自来水【200ml，测得的盐度值为0.1ppt】为待处理溶液即对应的交换溶液进行扩散渗析；所用强酸性阳离子膜厚约0.28毫米。

当驱动液为饱和氯化铵溶液时，扩散渗析半小时后，测得氯化铵溶液和自来水中均有氨气析出，使pH试纸显色，且自来水的pH值从约7增加到约7.5，另外，测得自来水中盐度每增加0.1ppt，耗时10min。经7小时后，自来水的盐度值达到4.4ppt，蒸发水分后，可见氯化铵晶体，灼烧后形成白雾，说明了在有氨渗透的同时，阳离子膜也有溶质氯化铵的泄漏。当驱动液为饱和氯化铵和碳酸铵时，即增加了驱动液的碱度，渗析1.5小时后，自来水中有微弱氨气析出，并使pH试纸显色，且自来水的pH值微显碱性，另外，测得自来水中盐度每增加0.1ppt，耗时18min。

当驱动液为饱和的氯化铵、碳酸铵再加上氨水溶液时，即进一步增加了驱动溶液的碱度，扩散渗析4小时后，测得自来水中才有微弱氨气析出，且自来水的pH值有增加但变化不明显，另外，测得自来水中盐度每增加0.1ppt，耗时66min。

上述结果显示，氯化铵盐在强酸性阳离子膜或固体碱的催化下，铵盐或铵离子有自发分解的反应，其化学驱动力是浓度差或与环境的浓差的驱动，即在待处理液中的盐度未见明显增加的情况下，过饱和驱动液中的铵盐晶体颗粒可见不断的消失；其过程应该是，当铵离子在浓度梯度的作用下，渗透进入阳离子膜中后，与膜中经由强酸性离子膜催化水解生成的氢离子进行交换，使驱动液中氢离子浓度增加，但当铵离子离开阳离子膜时，则解离出氢离子，以维持膜的电中性，再以氨分子形式进入待处理液的自来水中，也有部分随机运动返回铵盐驱动溶液中并在膜表面富集析出溶液，部分溶于待处理溶液中增加了所测量的水溶液的盐度值。或者，铵离子与氢氧根离子结合，同样达到了增加溶液中的氢离子浓度，而自身以电中性的氢氧化铵或氨水合物方式透过阳离子膜，再进入待处理液中，或返回铵盐溶液中。在固体碱催化分解情况，铵离子与固体碱释放的羟基结合和富集，并部分分解析出。

当驱动液中氢氧根离子浓度增加时，自来水中的盐度增加速度降低，说明了驱动液中的氢氧根离子在扩散进入强酸性阳离子离子膜中后，由于水的电离平衡的限制，抑制了在酸性活性基团附近水解离生成氢离子的反应，减少了氢离子对扩散渗透的影响，从而降低了铵离子也即铵盐的分解反应。该现象和反应可以用来达到脱除溶液中的铵离子的效果和目的，尤其是，利用强酸性阳离子膜或强酸性阳离子树脂催化铵离子的分解，用于脱除实施例1海水淡化方法中海水中未完全析出的碳酸铵、碳酸氢铵，其中对应的交换溶液为清水或含酸溶液，含酸溶液通过提供氢离子，进一步地促进铵离子的分解反应。本实验也说明了，在利用铵离子作为交换离子时，最好使用弱酸性或中性的阳离子膜，以自然减少氢离子对其它阳离子交换的影响。

实施例3

将50g市售强酸性钠型阳离子树脂用饱和的氯化铵溶液浸泡6小时，即再生过程，将50g强碱性氯型阴离子树脂用饱和的碳酸氢铵溶液浸泡6小时。取出树脂后用清水充分洗涤，并经离心脱除水分。先将模拟的海水150ml倒入经氯化铵处理过 的阳离子树脂中，经1小时交换反应后，将海水倒入先前处理过的阴离子树脂中，经1小时交换反应后，完成一个交换循环后，再倒入阳离子树脂中，循环3次后，测得盐度从千分之35降低到千分之29，并伴有碱性的氨气析出。改用弱酸性阳离子树脂和弱碱性阴离子树脂时，有类似的效果，但交换速度较慢。关于树脂的再生，阳离子交换树脂用铵盐或氨水溶液循环再生，碳酸根离子或碳酸氢根离子用碳酸盐或碳酸氢盐循环再生。可选的主要铵盐为氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵或硝酸铵，可选的主要碳酸盐或碳酸氢盐为碳酸铵、碳酸铵与氨水的混合溶液、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钾或碳酸氢钠。

为验证强酸性阳离子交换膜、强酸性阳离子交换树脂对铵盐分解的催化作用，分别称取20g强酸性钠型阳离子树脂和弱酸性氢型阳离子树脂，先将两者均转化为钠型树脂，即用碳酸氢钠饱和溶液处理弱酸性氢型阳离子树脂，在没有可见的碳酸气析出后，再用饱和氯化钠浸泡12小时，之后，两种树脂均经自来水浸泡清洗、沥干。在同时以饱和的氯化铵溶液浸没树脂，在浸没树脂的烧杯的开口上方同时放置潮湿的pH试纸，可见强酸性树脂上方的试纸迅速改变颜色，可达pH9，而弱酸性树脂上方的试纸颜色变化明显较慢，虽然pH值也有所上升，但明显低于9。该分解反应的驱动力应该是浓度驱动，当氯化铵部分转化为氯化氢后，催化分解反应即会受到抑制，但当溶液中的铵盐是碳酸铵或碳酸氢铵时，分解产物碳酸可以分解挥发析出，因此，碳酸铵或碳酸氢铵的催化分解可以进行的更彻底。此一现象，即可应用于前述海水或各种污水淡化后，水溶液中的碳酸铵、碳酸氢铵的分离脱除。实验时，将50克自来水与1克强酸性阳离子树脂混合静置10小时后，再将该水溶液分为含树脂和不含树脂两部分盛于两个烧杯中，12小时后试纸测水溶液的pH值，含树脂的水溶液的pH值明显低于不含树脂的水溶液，分别约为7.5和8，说明强酸性树脂促进了碱性的碳酸氢铵的分解析出。而作为对比，将阴离子树脂替代阳离子树脂，则没有上述溶液pH变化的现象。

实施例4

本实施例提供一种新的单纯含碱污水处理的方法，以制浆厂污水为例，其它碱性废水如纺织、皮革、电镀、湿法冶金废水等可以进行类似操作。将实施列1中模拟的海水替换为碱性的制浆造纸厂污水，以0.28mm厚度的强酸性淘宝售阳离子膜为扩散渗析膜，以碳酸氢铵、碳酸铵或碳酸铵盐的氨水溶液作为驱动溶液，仅经上述步骤1，常温常压下，200ml制浆黑液以盐度计测量，其盐度值降低速度为每小时0.3ppt，合每平方米的阳离子膜每小时可从含碱约5％(重量)废水中交换出约120g氢氧化钠，交换速度明显高于海水中铵离子对钠离子的交换，进一步说明了强碱性溶液对强酸性离子膜催化水解离的抑制。实际使用时，含碱废水还可预先经扩散渗析进行碱回收后，再进行铵离子与钠离子和/或钾离子的交换处理；而在驱动溶液中所得到的有价值的钠、钾的碳酸氢盐或碳酸盐，可以经过与石灰水的反应制取制浆用的烧碱溶液以及碳酸钙沉淀，实现钠、钾离子的全部回收转化为氢氧化物而循环利用。在煅烧碳酸钙获得氢氧化钙的过程中，产生的二氧化碳气体回收后，与回收的氨气再行反应，生成的碳酸铵盐循环作为驱动溶液中的铵盐。为了避免废水中钙、镁等金属离子形成的碳酸氢盐、硅酸盐形成沉淀对膜的影响，最好预先充入二氧化碳气体【或者充入空气，利用空气中的二氧化碳，及利用空气形成的泡沫吸附分离部分木质素等有机物】或者添加碳酸氨，使这些金属离子、硅酸根离子及部 分大分子有机物先行沉淀析出，并同时回收析出的气体如氨气，或电镀废水中的氰化铵气体。在上述的制浆黑液中加入碳酸铵，静置后，可见碳酸盐的沉淀。

对于除含有氢氧根离子外，还含有其它阴离子的废水溶液，如含有氢氰酸、氰根、氰酸根、硫氰酸根、砷酸根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、氯离子等阴离子，以及各种金属离子的溶液，较佳地，如溶液的pH值大于10，则首先利用阳离子膜扩散渗析获得一定量的碱溶液，再加入碳酸钠，最好加入碳酸铵，一方面通过生成氢氧化铵及其以氨气形式析出溶液，降低溶液的碱性，以及生成不溶性的碳酸盐方式减少或沉淀出溶液中的可生成碳酸盐沉淀的金属离子；进一步地，利用实施例1中的步骤2中的阴离子膜的扩散渗析，以碳酸氢铵或碳酸氢钾或碳酸氢钠饱和溶液为驱动液，交换出废水溶液中的各种阴离子，如氯离子、硫酸根、硝酸根离子，尤其是氰根离子的交换，随着氰根离子浓度的降低，将促使含氰废水中的金属氰化物、金属氰络合物的解离，以及进一步转化为碳酸氢盐或金属氰化物，经浓缩后沉淀分离，最终使废水中主要只含有钠、钾、和/或铵的碳酸盐。根据排水或回水标准的需要，其中的钠、钾离子则可经阳离子膜渗析，以铵离子为驱动离子，进行交换，从而使废水中只含有可挥发析出的碳酸铵。

实施例5

本实施例提供一种新的单纯含酸溶液或含酸污水的处理的方法，以生物质稀酸溶液为例，其它酸性废水如电镀、酸洗、化学合成、吸收硫、氮氧化物等酸性气体后的污水可以进行类似的操作。将实施列1中模拟的海水替换为3％硫酸酸水解农作物秸秆所得到的含糖溶液，最优地，以碳酸氢铵、碳酸铵作为驱动溶液，提供碳酸氢跟或碳酸根离子，仅经上述步骤2，常温常压下，使硫酸根离子和碳酸氢根离子交换，而含糖溶液因碳酸的分解，而实现脱酸，驱动溶液中的硫酸铵作为化肥实现其价值。实际使用时，含酸废水预先经扩散渗析进行酸回收后，再进行交换处理。

实验中以200ml硝酸溶液为例，以氨水、碳酸铵、碳酸氢铵或碳酸氢钾饱和溶液或与氨水的混合溶液为驱动溶液，阴离子膜为强碱性阴离子膜，经1小时渗析，部分硝酸被碳酸交换并挥发析出，以盐度计盐度值为计量，硝酸的盐度值从22.3ppt降低到20.7ppt。在低浓度硝酸溶液时，经17min渗析，硝酸的盐度值从7.3ppt降低到7.1ppt；更低浓度浓度时，经1小时渗析，硝酸的盐度值从2.9ppt降低到2.5ppt。实际使用时，若酸浓度较高，可以先经扩散渗析提取部分酸。

在处理含金属离子的含酸溶液是，若酸浓度较高，则可以预先经扩散渗析提取部分酸，若溶液中还含有六价的铬离子或铬酐，则需先经还原剂使其还原为三价铬离子，最优地，利用铁粉、铁削作为还原剂，单价铁先中和酸，生成的二价铁离子再与六价铬离子发生还原反应，当酸完全中和且六价铬完全还原后，再加入适量碳酸铵，碳酸氢铵，将溶液中可形成碳酸盐沉淀的金属离子沉淀析出，避免渗析过程中形成沉淀。经碳酸铵沉淀后，溶液中仅有溶于水的铵盐、钠盐和/或钾盐，以铵或钠或钾的碳酸盐或碳酸氢盐为驱动溶液，经阴离子膜的扩散渗析，交换溶液中的各种阴离子，根据排水或回水标准的需要，以铵盐或氨水溶液为驱动溶液，经阳离子膜的渗析处理，以铵离子交换钠、钾离子后，再曝气挥发析出或经催化析出经渗析转化生成的碳酸铵、碳酸氢铵及过量添加的碳酸铵，即完成了含酸水溶液的处理。从某电镀厂随机提取的混合废水，以盐度计测量，初始的盐度值为11ppt，pH～2。经铁削10小时中和酸和还原六价铬后，pH值接近6，并可见绿白色沉淀物，再加 入碳酸盐，最好是碳酸铵，则形成浑浊的溶液，经10小时静置沉淀，过滤沉淀后得300ml清澈的溶液，利用直径7cm的阴离子膜渗析，以饱和碳酸氢铵溶液为驱动液，经8小时渗析，同时曝气促进碳酸铵及碳酸氢铵的挥发析出，溶液的盐度值降低到3ppt；再经直径3厘米的阳离子膜的扩散渗析，以氯化铵或碳酸氢铵为驱动溶液，经5小时的扩散渗析，废水的盐度值降低到2ppt。

实验时，含酸的电镀厂废水未经碳酸铵沉淀的预处理情况下，初期渗析速度较快，每小时盐度值可降低1ppt，但10小时候即基本停止渗析，检查发现在废水侧的膜表面覆盖了一层红色铁锈样沉淀，经酸泡清洗后，膜的渗析作用又得到恢复。

实施例6

本实施例提供一种盐的生产方法。以氯化钾、氯化钠溶液分别作为待处理溶液，以碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸铵、碳酸铵与氨水的混合溶液、硫酸钠、硫酸铵、亚硫酸铵、硝酸钠、硝酸铵、亚硝酸铵、磷酸铵溶液作为步骤1中的驱动溶液；以碳酸氢铵、或碳酸铵、碳酸铵与氨水的混合物、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠作为步骤2中的驱动溶液；在步骤1的驱动溶液中分别生成对应的碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钾、亚硫酸钾、硝酸钾、亚硝酸钾、磷酸钾，碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、亚硫酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、磷酸钠。

当以200ml碳酸铵饱和溶液为阳离子膜的驱动溶液，饱和的碳酸氢铵或碳酸氢钾为阴离子膜驱动溶液，阳离子膜和阴离子膜均为强酸性和强碱性膜，200ml氯化钾溶液为对应的交换溶液，该溶液同时被2个微型泵循环泵送至阴离子膜侧和阳离子膜侧，氯化钾初期盐度值从109.5ppt降低到109.0ppt耗时10min，经1小时渗析，氯化钾中测得的盐度值从109.5ppt降低到107.7ppt，其中有氨气析出，应该是碳酸氢铵的部分分解形成的氨气，利用碳酸根离子或碳酸氢离子降低氯化钾中铵离子浓度的目的，是达到维持在阳离子膜侧铵离子和钾离子交换高的驱动力的目的，实际生产时，最好始终保持氯化钾的饱和溶解。灼烧碳酸铵驱动溶液，完全挥发碳酸铵，得到碱性的固体粉末，潮湿的pH试纸直接接触测得pH达14，应该是固体碳酸钾。实际生产时，应使碳酸铵中的铵离子完全被钾离子所交换，减少获得碳酸钾时需要分离碳酸铵的麻烦，另外，采用饱和的氯化钾溶液作为对应的交换剂，提高离子交换的驱动力，缩短交换时间，但实验也发现，在高浓度条件下，离子膜的选择性有所降低，造成电解质分子的泄露现象，因此，溶液的浓度在生产过程中可以进行优化。当然，如不考虑铵离子和钾离子的完全交换，阴离子膜或阳离子膜交换部分其中之一可以省略不用，从而降低离子膜的成本。

实验中，当碳酸铵溶液中加入氨水增加其pH值后，由于对强酸性阳离子膜水解离效应的进一步抑制，交换速度增加，在不同批次的测试中，初期氯化钾的盐度值有从开始的44.8ppt降低到44.2ppt耗时7min；从开始的103.8ppt降低到103.0ppt耗时4min。开始盐度值103.8ppt的样品在经总渗析7小时后，测得盐度值为106.5ppt；将其蒸发脱水，并灼烧使少量存在的氯化铵形成白雾挥发后，加水恢复原始重量，测得盐度值为100.2ppt。说明渗析后，氯化钾溶液中含有氯化铵、碳酸氢铵、或碳酸铵。

将上述的碳酸铵饱和溶液换成硝酸铵溶液，氯化钾为饱和溶液，与碳酸铵本身显碱性不同，硝酸铵显酸性，因为阳离子膜的强酸性基团的水解作用，从硝酸铵溶 液中析出大量氨气，也从氯化钾溶液中析出部分氨气，且硝酸铵溶液的pH值增加到8，经1小时渗析，硝酸铵溶液的盐度从35.0ppt增加到37.0ppt，氯化钾溶液pH值增加为7.2左右，pH的增加说明氨水或氨分子或碳酸氢铵的存在，说明钾离子实际主要的是和氢离子的交换，而只有较少量的与铵离子交换，而氢离子直接或间接地来源于铵离子解离出的氢离子，铵离子本身转化为氨分子遇水而显碱性，或生成碳酸氢铵而显碱性。在蒸发及烧灼硝酸铵溶液时，剩余硝酸铵完全分解挥发，所得硝酸钾固体最后分解，剩余的氧化钾检测显示碱性。因为，钾离子的交换受制于铵离子的解离过程，因此，渗析速度受限。为使铵离子和钾离子发生直接快速的交换，阳离子膜应该选用弱酸性或中性膜，阴离子膜也最好选用弱碱性或中性膜，或者在硝酸铵溶液中加入氨水，增加其pH值，以抑制强酸性阳离子膜对水解的促进作用。当将硝酸铵溶液增浓至饱和溶液并加入氨水时，将氯化钾改用稀溶液，经半小时渗析，氯化钾溶液的盐度从50.8ppt下降到50.7ppt，pH值增加到8，此后盐度值则随渗析的进行而增加，应该是铵离子交换钾离子降低氯化钾的盐度值，而碳酸根离子或碳酸氢离子交换氯离子增加氯化钾的盐度值，以及碳酸铵、碳酸氢铵挥发速度、膜泄露的综合影响的结果。这种氯化钾溶液饱和或稀溶液状态时pH增加的不同，说明了以钾离子为高浓的驱动离子时，阳离子膜中的钾离子浓度高，部分钾离子进入硝酸铵溶液时，也许是主要的与铵离子析出的氢离子交换，而当以高浓的铵离子作为驱动离子时，阳离子膜中铵离子浓度较高，铵离子以铵离子形式进入氯化钾溶液中并与钾离子交换，与来自阴离子膜交换的碳酸根离子或碳酸氢离子结合而显示碱性。

将上述的硝酸铵溶液换成同样显酸性的硫酸铵溶液，发现同样的铵离子分解现象；经1小时渗析，硫酸铵溶液测得盐度从15.9ppt增加到17.2ppt，因为同摩尔硫酸钾的盐度值大于同摩尔硫酸铵的盐度值，另外，还有溶于硫酸铵溶液中的氨，而氯化钾的盐度则从109.0ppt降低到107.9ppt，因氯化钾被碳酸铵或碳酸氢铵所交换，并能分解析出。若将氯化钾改为饱和溶液，则得到类似硝酸铵渗析的现象，即饱和的氯化钾中的pH的增加低于用氯化钾稀溶液时的情况。

上述盐的转化生产过程中，随着渗析的进行，渗析速度降低，估计是由于被渗析处理的氯化钾溶液中所生成的碳酸铵、碳酸氢铵没有被及时完全析出，增加了铵离子的浓度和pH值，铵离子浓度的增加降低了阳离子膜交换的铵离子浓差驱动力，而pH值的增加不利于碳酸氢离子与氯离子之间的交换，虽然弱碱性或中性的阴离子膜可以改善这种情况。此时最好利用强酸性阳离子膜或阳离子树脂同步地促进氯化钾溶液中的铵离子的分解析出。将上述氯化钾换为氯化钠后，均检测出对应生成的钠盐，故不再赘述。将氯化钾与碳酸或硫酸或硝酸的钠盐通过阳离子膜或阴离子膜进行交换，则也可以获得相应的钾盐，但纯度有限，需要进行后续的分离处理。

以有效面积的直径7厘米的强碱性AMI7001阴离子膜渗析为例，以高浓或饱和的氯化钠与高浓或饱和的碳酸铵、碳酸氢铵溶液各200ml进行渗析，分别由2个相同的微型泵循环各自的溶液，经25摄氏度常温8小时，以培养皿取出部分溶液烘干，在烘干的氯化钠溶液中可见透明薄片斜长不规则状的碳酸氢钠结晶，其所占面积大于立方晶体的氯化钠所占面积，潮湿pH试纸测其pH～9。在烘干的碳酸氢铵溶液中只可见明显的树枝状氯化铵结晶，而碱性的碳酸氢铵完全分解挥发，潮湿pH试纸测其pH～5。其中碳酸氢钠的分离，可以利用其溶解度比氯化钠低的特点，进行 降温结晶或加入氯化钠盐析析出或进一步加入丙酮促进结晶，为了方便降温结晶的处理，可以在离子膜可以接受的高温下，如50摄氏度下进行扩散渗析，再降低温度进行结晶；氯化铵的分离，可以通过加热挥发碳酸氢铵而得到纯的氯化铵。

上述溶液替换为高浓或饱和的氯化钾与高浓或饱和的碳酸氢铵或碳酸铵溶液进行渗析时，得到类似的现象，氯化钾逐步转化为碱性的碳酸氢钾。其溶液的pH值经2小时扩散渗析，即从～7增加到～7.5。经10小时扩散渗析，在烘干的氯化钾溶液中可见一半以上晶体是不规则长条形碳酸氢钾结晶。

上述溶液替换为高浓或饱和的氯化钾与高浓或饱和的硫酸钠、或硫酸铵溶液进行渗析时，氯化钾逐步转化为硫酸钾；利用硫酸钾溶解度低的特点，使之结晶析出或与剩余的氯化钾结晶分离。由于二价离子扩散渗析速度较慢，若只采用一种离子膜的生产方法，则以仅用阳离子膜渗析的方法更优，即只进行氯化钾中的钾离子与硫酸钠或硫酸铵中的钠离子或铵离子进行交换。

上述溶液替换为高浓或饱和的氯化钾与高浓或饱和的硝酸钠、或硝酸铵溶液进行渗析时，氯化钾逐步转化为硝酸钾；利用硝酸钾溶解度低的特点，使之结晶析出或与剩余的氯化钾结晶分离。

实施例7

本实施例提供一种碱的生产方法，利用离子的交换和浓缩方法，包括：以氯化钠、氯化钾或氯化锂溶液分别作为待处理的溶液，以氨水溶液作为步骤1中的驱动溶液；以碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵与氨水的混合溶液、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、或氢氧化锂作为步骤2中的驱动溶液；在步骤1中的驱动溶液中分别生成对应的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂；为了减少所生成的碱对氨的电解离的影响，应及时将产物碱移除出驱动溶液或进行现场应用于碱参与的化学反应。所得碱可作为上述实施例1中海水淡化中步骤2的驱动溶液，海水淡化过程中析出的氨作为生产碱的原料，形成可循环过程。在示范实验时，以盐度计测得盐度值约为0.2ppt的浓氨水作为步骤1的驱动溶液，饱和碳酸氢铵或碳酸氢钾作为步骤2的驱动溶液，盐度值80.8ppt的氯化钠作为待处理液，经2个独立的微型泵泵送至阴、阳离子膜侧进行交换，经3小时渗析，氯化钠的盐度值增加为81.3ppt，该溶液经烧灼挥发碳酸氢铵、或有氯化铵，再恢复水量后测得的盐度值为79.3ppt；浓氨水的盐度值增加到1.8ppt，经加热蒸发烧灼后，得到白色固体粉末，试纸检测pH值达14，说明白色粉末是氢氧化钠，再恢复水量后测得的盐度值为1.5ppt，即为所得的氢氧化钠的浓度。实际生产时应维持氯化钠始终在饱和状态，氨水也维持在饱和状态，并适当加压。

或者，以氯化钠、氯化钾或氯化锂浓溶液或饱和溶液分别作为步骤2中的待处理溶液，以氨水溶液作为步骤2中的驱动溶液，在该步骤2中的待处理溶液中分别生成对应的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂以及对应残余的盐；在示范实验时，当在阴离子膜两侧的是氨水与氯化钠浓溶液时，经1小时扩散渗析，氯化钠溶液中的pH值明显大于7，说明发生了阴离子的交换，在氯化钠盐溶液中生成了部分碱。

进一步地，将所得含碱及残余盐分的溶液作为实施例1或需要氢氧根离子作为驱动离子时的驱动溶液，尤其是步骤2中的待处理溶液中含有铵离子可形成氨气挥发时；进一步地，以氯化钠、氯化钾或氯化锂浓溶液或饱和溶液同时通过2个独立 的阴离子膜，即相当于一个容器的两侧是由两张阴离子膜所组成，两膜之间是浓或饱和的盐溶液，膜的外侧分别同时与氨水及交换转化成为含铵离子的海水或废水进行阴离子的交换，可测出pH值按预期地增加，达到了间接地提高氨水与海水或废水进行交换的氢氧根离子浓度，解决弱电介质氨水中铵离子浓度低的问题。所生成的碱通过应用于实施例1或其它耗碱工艺中进行交换脱除后，再循环进行本实施例的渗析处理。

实施例8

为了经济地提取上述驱动液中来自海水或废水中的各种离子，需要尽可能地采用溶解度高的溶质作为驱动溶液或驱动离子，增加驱动力，增加可交换提取离子的量，同时所交换形成的新物质最好有尽可能低的溶解度，使结晶分离经济地实现。以下以渗析温度30摄氏度为参考，含铵阳离子的碳酸铵溶解度高(20摄氏度时达100g，铵离子浓度可达20mol/L)，且与海水中的Na+、K+等阳离子形成的碳酸盐溶解度低，在步骤1的渗析交换过程中，尽可能的与大量的海水交换，使碳酸钠(饱和时钠离子浓度7.5mol/L，远低于20mol/L，因此可以有效地将海水或污水中的Na+、K+等金属离子进行浓缩提取)等碳酸盐接近饱和，减少冷却结晶所需的低温程度或更有利于盐析结晶或加入丙酮时促进结晶的过程，提取钠钾等碳酸盐沉淀后的母液补充碳酸铵后循环使用。对应的，在步骤2中，阴离子驱动溶液最好采用碳酸铵或碳酸钾饱和或浓溶液，饱和时的碳酸根离子浓度达8.3mol/L)，渗析后形成的氯化钾饱和时的氯离子浓度4.97mol/L，而硫酸钾浓度则更低，饱和氯离子浓度是海水中氯离子浓度的约10倍，因此可以有效地浓缩提取海水中的氯离子、硫酸根等阴离子，即单位体积的驱动液可以获得更多的淡化水。因为海水中钙镁等重金属离子与碳酸盐生成沉淀，为避免沉淀对膜的破坏，海水中预先溶解少量碳酸铵先行沉淀反应，析出形成沉淀的金属离子。

经实验检测，阴、阳离子膜有效面积各约为30平方厘米情况下，加入了少量氨水的初始饱和碳酸铵溶液分别作为阴离子和阳离子驱动溶液，经4小时扩散渗析，200ml含氯化钠的盐水的盐度值从初始的36.0ppt降低到34.5ppt【碳酸铵完全挥发后】，在完全蒸发阴离子和阳离子驱动溶液后，分别得到pH试纸检测为酸性的氯化铵【pH～5】和碱性的碳酸钠【pH～13】的固体结晶，再加水回到原有体积200ml后，测得盐度值分别为1.1ppt，1.3ppt，为不含碳酸铵的盐度值，即经离子交换后，在驱动液中生成了氯化铵和碳酸钠，将两者混合加热反应释放碳酸铵，得到氯化钠，即相当于完成了从海水中提取出盐的效果。注：因实验时碳酸铵驱动液密封不最好，不断有挥发，影响了驱动效果。

为了实现内部物质的循环，将从海水中挥发析出的碳酸铵直接输送到步骤1的驱动溶液中，最好添加氨水，减少碳酸铵的分解和水解。若阴离子驱动溶液为碳酸铵，则可通过盐析结晶或加入丙酮促进结晶析出氯化铵，或与碳酸铵共析，但碳酸铵可以经挥发与氯化铵分离，该氯化铵与从阳离子驱动溶液中析出的碳酸钠及碳酸钾结晶混合反应，释放出碳酸铵，吸收回用，氯化钠和氯化钾作为副产品；若阴离子驱动液为碳酸钾，则其中析出的碳酸钠与氯化钾进行复分解反应，或者利用上述实施例6中盐的生产方法，利用阴离子膜或阳离子膜，使碳酸钠和氯化钾各自的饱和溶液进行扩散渗析，分别获得碳酸钾和氯化钠，碳酸钾循环回用于步骤2。为了 增加驱动溶液中的离子浓度，碳酸钠可以预先和氯化铵反应，制得碳酸铵，利用比碳酸钠浓度高的碳酸铵与氯化钾进行离子交换反应，得到碳酸钾和氯化铵，均回用于前述工艺步骤中。

上述步骤1中含铵离子的驱动溶液还可以是溶解度高的硝酸铵(饱和时铵离子的浓度30mol/L)，而对应生成的硝酸钠饱和时的钠离子浓度只有11.2mol/L，一方面可以大量与海水中的钠离子进行交换。另一方面，也方便了硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁等硝酸盐的结晶分离。利用碳酸钠溶解度低的特性，结晶分离出的硝酸钠与从海水中挥发析出的碳酸铵进行复分解反应，或利用实施例6中盐的生产方法，获得硝酸铵饱和或浓溶液回用于步骤1，获得的碳酸钠则按前述方法与来自于步骤2的产物氯化钾进行反应或渗析，转化为碳酸钾和氯化钠。利用硫酸铵溶解度高，而硫酸钠、硫酸钾等溶解度低的特点，硫酸铵也可作为步骤1的驱动溶液，生成的硫酸钠与海水中析出的碳酸铵反应获得硫酸铵和碳酸钠。

实施例9

本实施例提供一种方便上述各实施例操作的装置。为沉淀出海水或各种废水中可与碳酸根离子、氢氧根离子发生沉淀的金属离子，先设置一个计量和沉淀、分离沉淀物的容器和过滤系统，对水溶液进行预处理。若所使用的驱动溶液中含有铵离子，碳酸氢离子，容易挥发析出氨气、碳酸氢铵、碳酸铵、二氧化碳，因此，驱动液的容器应该是密闭的，可更换的标准件，且是插拔式的与渗析组件联接，方便在工作现场更换驱动溶液，即通过更换驱动液的容器，补充新的驱动液；或者通过阀门先释放使用过的驱动液，再输入新鲜的驱动溶液。而待处理液的容器部分则应是可以提供曝气或经抽吸形成负压的容器，并以插拔式的方式与渗析组件联接，以便独立的促使碳酸铵、碳酸氢铵的析出。含离子交换膜的渗析组件可以是单独的含有阴离子或阳离子交换膜的组件，分别对待处理液进行扩散渗析处理后，再循环进入待处理液的容器内，每个膜组件可以是卷筒式的也可以是平行板式的结构，即由同一种膜分割出平行的溶液流动的窄空间，待处理液和驱动液交替的流经所说的窄空间内；也可以是同时含有阴、阳离子膜的组件，即由多对阴、阳离子膜分割出诸多溶液流动的空间，待处理液和阴、阳离子交换可公用的驱动溶液碳酸铵、或碳酸氢铵溶液交替的流过被阴、阳离子膜分割出的空间内，实现离子的交换。另外，还可以有一个独立的结晶分离系统，该系统结晶分离驱动溶液中提取的来自海水或污水中的矿物质。在以碳酸铵、或碳酸氢铵作为阴离子驱动溶液时，为了降低对碳酸氢铵阴离子驱动溶液的后续处理的成本，所得的含有各种酸根的铵盐的浓溶液可直接作为化肥或与干燥的化肥、有机肥混合，生产制造各种固态或接近固态的复合肥料。

本具体实施方式提供的溶液中离子的交换和浓缩方法还可应用于分离各种含有溶解于水中的有机物和无机物的污水；非电解质参与的化学反应中，包括发酵液的提纯、分离，使非电解质转化成的电解质及产物或副产物中的离子化合物(如氯化氢、水以及废弃的催化剂)及时析出，以促进非电解质转化为电解质，如甲醇的氧化制造甲酸，糖发酵产物中有机酸的移除等；以及日常饮用水净化；各种含有机物的混合溶液的脱离子浓缩；代替电渗析脱盐提纯等。

Claims (10)

1.一种溶液中离子的交换和浓缩方法，其特征在于，其包括：

步骤1、以铵离子交换或替换溶液中的阳离子；

步骤2、以碳酸根离子或碳酸氢根离子交换溶液中的阴离子；

上述步骤1和步骤2的顺序可以互换，最优地，两个步骤同时进行；所述的铵离子、碳酸根离子、或碳酸氢根离子来自于驱动溶液中；若溶液中的阳离子仅含有铵离子或氢离子，则步骤1可以省略；若所述的溶液中的阴离子仅含有碳酸根离子或碳酸氢根离子或氢氧根离子，则步骤2可以省略不用。

2.如权利要求1所述的溶液中离子的交换和浓缩方法，其特征在于，其包括：阳离子及阴离子的交换分别通过阳离子膜及阴离子膜；或分别通过阳离子树脂及阴离子树脂；较优地，阳离子膜为弱酸性阳离子膜，阴离子膜为弱碱性阴离子膜；或较优地，阳离子膜为中性阳离子膜，阴离子膜为中性阴离子膜。

3.如权利要求1所述的溶液中离子的交换和浓缩方法，其特征在于，其包括：

步骤3、析出步骤1及/或步骤2中或在待处理液容器中生成的碳酸铵、碳酸氢铵、二氧化碳、或氨；

步骤4、循环步骤1、2、3中所述的溶液，直至所述待处理溶液中离子的含量降低至设计要求。

4.如权利要求1所述的溶液中离子的交换和浓缩方法，其特征在于，其包括：

步骤5、析出所述驱动溶液中来自所述待处理溶液中的阳离子和阴离子分别与驱动溶液中的阴离子和阳离子生成的盐；

可选的但不限于所述的析出方法有冷却结晶、浓缩结晶、利用盐析效应、加入低沸点有机物；

步骤6、循环经步骤5处理后的驱动溶液，分别作为步骤1、步骤2中的驱动溶液；并补充驱动用的铵盐、碳酸盐、碳酸根盐，保持驱动溶液中相应离子的浓度；

步骤7、将步骤3或4处理后的溶液经强酸性阳离子膜或强碱性阴离子交换膜进行扩散渗析处理，对应的交换溶液为水，或对应的含酸、含碱溶液；或者经强酸性阳离子交换树脂，或强碱性阴离子交换树脂进行催化分解，促进氨、碳酸铵或碳酸氢铵的交换、分解析出；

步骤8、若待处理溶液中含有可形成碳酸盐或氢氧化物沉淀的金属离子，较佳地，先加入可溶性碳酸盐或氨水，最好加入碳酸铵及/或碳酸氢铵及/或氨水进行预处理，以沉淀析出碳酸盐及/或氢氧化物沉淀，并达到除了钠、钾金属离子外，以铵离子替换其它金属离子的目的；

其中，步骤6、7、8是可选和可同步进行的步骤。

5.如权利要求1所述的溶液中离子的交换和浓缩方法，其特征在于，所述的铵离子来源于氨水、铵盐或氨水与铵盐的混合物；所述的铵盐为氯化铵、碳酸铵、碳酸铵与氨水的混合溶液、碳酸氢铵、硝酸铵、硫酸铵、磷酸铵、亚硝酸胺、亚硫酸铵、硫氰酸铵、甲酸铵，最优地，选用碳酸铵或硝酸铵或硫酸铵；

所述的碳酸根或碳酸氢根离子来源于碳酸盐或碳酸氢盐；所述的碳酸盐为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵与氨水的混合溶液、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠，最优地，选用碳酸铵、或碳酸钾。

6.一种溶液中离子的交换和浓缩方法，其特征在于，所述步骤1中驱动溶液中的阳离子为铵离子，所述步骤2中驱动溶液中的阴离子为氢氧根离子，所述氢氧根离子来源于氨水或碱；或者，所述步骤1中驱动溶液中的阳离子为氢离子，所述步骤2中驱动溶液中的阴离子为碳酸氢根或碳酸根离子。

7.一种溶液中铵离子的交换分离方法，其特征在于，其包括：仅采用阳离子膜或树脂进行扩散渗析，对应的扩散溶液为含酸或中性溶液，所述阳离子膜或树脂为强酸性膜或树脂。

8.一种盐的生产方法，利用权利要求1-5中的离子的交换和浓缩方法，其特征在于，其包括：以氯化钾、氯化钠溶液分别作为权利要求1中所述溶液，以碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、亚硫酸铵、硝酸铵、亚硝酸铵或磷酸铵溶液、或前述铵盐与氨水的混合溶液作为权利要求1中步骤1中的驱动溶液；以碳酸铵、或碳酸氢铵、或碳酸铵与氨水混合溶液、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、或氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂作为权利要求1中步骤2中的驱动溶液；

或者，仅以阴离子膜或阳离子膜进行扩散渗析，使氯化钾、氯化钠中的氯离子或钾离子、钠离子与碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠、硝酸铵、硝酸钠、硫酸铵、硫酸钠、磷酸铵中的酸根离子或铵离子分别对应交换，获得部分或全部离子交换的钾盐或钠盐；或者利用铵盐、钾盐进行离子交换，使碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠转化为或部分转化为碳酸铵、碳酸钾、硫酸铵、硫酸钾、硝酸铵、硝酸钾；

进一步地，利用盐析效应、或加入低沸点并可溶于水的有机物，促进产物盐的结晶析出。

9.一种碱的生产方法，利用权利要求1-5中的离子的交换和浓缩方法，其特征在于，其包括：以氯化钠、氯化钾或氯化锂溶液分别作为权利要求1中所述的溶液，以氨水溶液作为权利要求1中步骤1中的驱动溶液；以碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵与氨水的混合溶液、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、或氢氧化锂作为权利要求1中步骤2中的驱动溶液，在步骤1中的驱动溶液中分别生成对应的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂；

或者，以氯化钠、氯化钾或氯化锂浓溶液或饱和溶液分别作为权利要求1中所述步骤2中的溶液，以氨水溶液作为步骤2中的驱动溶液，在该步骤2中的溶液中分别生成对应的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂以及对应残余的盐；

进一步地，将所得含碱及残余盐分的溶液作为权利要求6中所需要的氢氧根离子的来源；

进一步地，以氯化钠、氯化钾或氯化锂浓溶液或饱和溶液同时通过2个独立的阴离子膜分别与氨水及海水或废水进行交换，间接地提高与海水或废水进行交换的氢氧根离子浓度。

10.一种溶液中离子的交换和浓缩装置，其特征在于，其包括：

一个独立的沉淀预处理容器系统，该系统中包括加料、搅拌、沉淀分离装置，气体回收装置；一个独立的驱动液容器系统，该系统中包括容器密闭装置、溶液更换的阀门装置、可插拔式联接结构；一个独立的待处理溶液容器系统，该系统中包括负压抽吸系统，曝气系统，气体回收系统；一个独立的扩散渗析组件，该系统中包括卷绕式或平行板式膜组件，可选择地，还有一个独立的结晶分离系统。