CN117105336A - 一种含锂废水处理及联产碳酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废水处理领域，提供了一种含锂废水处理及联产碳酸锂的方法，包括：采用二氧化碳加压后的阴离子交换树脂对含锂废水进行处理，吸附氯离子、硫酸根离子，置换出碳酸氢根离子；对所述出水进行加热或调节pH值，形成碳酸锂沉淀。本发明在阴离子交换树脂上用碳酸氢根置换废水中的氯离子、硫酸根离子，然后，对含有锂离子、碳酸氢根的出水加热或调节pH值，形成碳酸锂沉淀。与现有的离子交换法“先吸附Li+、再洗脱”的方式相比，本发明的方法显著地提高了锂离子回收率，同时，利用二氧化碳驱动，可稳定且高效的沉淀高纯度碳酸锂固体，解决了目前现有的离子交换法工艺复杂，锂离子回收率低的问题。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，特别涉及一种含锂废水处理及联产碳酸锂的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着新能源电池产业的发展，锂离子需求量快速增长。目前，无论锂盐的提取、锂电池的生产以及废旧锂电池的处理回收过程中都会产生较多的含锂废水，污染环境，还造成了锂资源的严重浪费。行业内主要采用离子交换法、膜分离法和化学沉淀法等对含锂废水处理，其中，离子交换法具有设备简单、选择性好、作业回收率高、作业成本低等优点，得到广泛应用。
例如：专利CN115784539A公开了一种六氟磷酸锂废水处理方法，将澄清滤液倒入阳离子交换树脂中对锂离子进行吸附，吸附饱和后洗脱，加入碳酸钠沉锂，实现废水达标排放或回用，以及锂离子的回收。
专利CN115650532A公开了一种锂电池电解液生产废水的处理回收方法，将第二滤液经过离子交换柱吸附锂离子（Li+），出水可排放；洗脱离子交换柱，得到含锂浓溶液，依次加入碱和碳酸盐，得到碳酸锂沉淀和第三滤液。
目前，含锂废水中的主要阳离子有锂离子、钠离子（Na+）和钾离子（K+）等，阴离子主要有氯离子（Cl-）、硫酸根离子（SO4 2-）等，现有的离子交换法主要是通过“先吸附Li+、再洗脱”的方式对锂离子进行富集，再配合化学法或反渗透法对其他阴离子进行去除。但存在方法复杂，氯离子、硫酸根离子去除率低，锂回收率低的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种含锂废水处理及联产碳酸锂的方法。本发明首先在阴离子交换树脂上用碳酸氢根（HCO3 2-）置换废水中的氯离子、硫酸根离子，然后，对含有锂离子、碳酸氢根的出水加热或调节pH值，形成碳酸锂沉淀。与现有的离子交换法“先吸附Li+、再洗脱”的方式相比，本发明有效地提高了锂的回收率以及氯离子、硫酸根离子的去除率。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种含锂水体处理及联产碳酸锂的方法，包括：
采用二氧化碳（CO2）对阴离子交换树脂进行一次加压，使阴离子交换树脂吸附碳酸氢根；
采用二氧化碳加压后的阴离子交换树脂对含锂废水进行处理，吸附氯离子、硫酸根离子，置换出碳酸氢根离子，收集出水；
对所述出水进行加热或调节pH值，形成碳酸锂沉淀；
采用氢氧化钙溶液（Ca(OH)2）处理阴离子交换树脂，置换出氯离子，并得到硫酸钙沉淀；然后，采用二氧化碳对阴离子交换树脂进行二次加压，完成再生，即得。
针对水质比较单一，硬度已经进行过预处理的水体，水中的主要阳离子有锂离子、钠离子（Na+）和钾离子（K+）等，阴离子主要有氯离子、硫酸根等。本发明通过二氧化碳加压，使阴离子交换树脂吸附碳酸氢根，再将该水体通过阴离子交换树脂，水体中的氯离子与硫酸根将与阴离子交换树脂上的碳酸氢根发生交换，出水中的阴离子仅剩碳酸氢根；再通过加热或改变pH值（温度为40℃以上，调节pH值至8.5以上），可以沉淀得到高纯度碳酸锂固体，如图2所示。其具体反应如下：
2R-HCO3+ SO4 2-→ R2-SO4+ 2HCO3 -；
R-HCO3+ Cl-→ R-Cl + HCO3 -；
Li++ HCO3 -+ OH-→ Li2CO3(s) + H2O。
饱和的阴离子交换树脂上含有硫酸根和氯离子，加入氢氧化钙后可以生成硫酸钙沉淀和氯化钙溶液，根据需要用作化工原料，并完成树脂再生。
阴离子交换树脂中的硫酸根通过饱和氢氧化钙溶液后形成硫酸钙沉淀，随后向阴离子树脂继续压入二氧化碳气体，将阴离子交换树脂转化为碳酸氢根型。具体反应如下：
R2-SO4+ Ca(OH)2→ CaSO4(s) + H2O + 2R；
R + H2O + CO2→R-HCO3；
进一步地，若含锂废水的pH值大于8.5，先采用阳离子交换树脂对含锂废水进行预处理。针对碱性较强的水体（当水体pH值高于8.5时），将水体通过阳离子交换树脂，水体中的锂离子与阳离子交换树脂中的氢离子（H+）发生交换，出水pH值降低，如图3所示。对于饱和的阳离子交换树脂，可以压入二氧化碳进行再生，阳离子交换树脂上的锂离子与氢离子发生交换（二氧化碳溶解形成的碳酸解离出的氢离子），当卸掉压力后，由于pH值上升（当压力由5-7个大气压降低至常压时，pH值由4升高至9-10之间，碳酸锂沉淀析出），形成高纯碳酸锂沉淀（通过控制系统运行线流速，可使碳酸锂沉淀在离子交换床外）；再生后的出水再采用二氧化碳加压后的阴离子交换树脂进行处理。
更进一步地，所述预处理的具体步骤包括：
采用阳离子交换树脂吸附水体中的锂离子，置换出氢离子，得到饱和的阳离子交换树脂；
采用二氧化碳对所述饱和的阳离子交换树脂加压，置换出锂离子，再将二氧化碳的分压降低为常压，形成碳酸锂沉淀。
进一步地，所述阴离子交换树脂为弱碱性阴离子交换树脂。
进一步地，所述阳离子交换树脂为弱酸性阳离子交换树脂。
进一步地，所述二氧化碳的分压为0.5MPa-1.5MPa。
进一步地，所述加热的温度为40℃-70℃。
进一步地，调节pH值为8-10。
进一步地，所述氢氧化钙溶液的质量浓度为1%-1.5%。
进一步地，所述含锂废水中还含有硫酸根、氯离子、钠离子、钾离子。
进一步地，当水体中硬度离子（钙、镁离子）浓度较高时，也可以先采用弱酸性阳离子交换树脂进行预处理。
本发明的有益效果
(1) 本发明在阴离子交换树脂上用碳酸氢根置换废水中的氯离子、硫酸根离子，然后，对含有锂离子、碳酸氢根的出水加热或调节pH值，形成碳酸锂沉淀。与现有的离子交换法“先吸附Li+、再洗脱”的方式相比，本发明的方法显著地提高了锂离子回收率以及氯离子、硫酸根离子的去除率。同时，利用二氧化碳（可来自于工厂废气排放或者直接空气捕捉）驱动，可稳定且高效地沉淀高纯度碳酸锂固体。
(2)本发明处理方法简单、高效、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示例性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明阴离子交换树脂处理含锂废水示意图；
图3为本发明阳离子交换树脂预处理含锂废水示意图；
图4为本发明实施例1中硫酸根浓度变化图；
图5为本发明实施例1中氯离子浓度变化图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
以下实施例中，阴离子交换树脂为漂莱特弱碱性阴离子交换树脂（A830）；
阳离子交换树脂为漂莱特弱酸性阳离子交换树脂（C115）。
锂的回收率（M）=a/b×100%；
其中，a为碳酸锂中的锂离子质量，b为水体中的锂离子质量。
表1含锂废水的水样分析
实施例1
1）针对表1的含锂废水，使用二氧化碳加压处理的漂莱特弱碱性阴离子交换树脂（A830）进行处理，二氧化碳的分压为0.5MPa；停留时间10分钟，流速为6 L/小时，持续50分钟；
2）阴离子交换处理：将粒径约为0.5毫米的阴离子交换树脂与待处理的废水混合进行吸附，接触时间为5分钟，流速为12 L/小时。吸附处理后的出水中，硫酸根的浓度为0mg/L，氯离子的浓度为20 mg/L（25个床体首次处理结果），如图4、图5所示；将出水加热至40℃，生成碳酸锂沉淀，锂的回收率为99%。
3）再生：使用5L质量浓度为1%的氢氧化钙溶液处理阴离子交换树脂，停留时间10分钟，流速为6 L/小时，持续60分钟，处理后的废水中含有钙离子和氯离子，并生成硫酸钙，完成再生；
4）再次使用二氧化碳加压预处理的漂莱特弱碱性阴离子交换树脂（A830）进行处理，二氧化碳的分压为0.7MPa，停留时间10分钟，流速为6 L/小时，持续60分钟，完成加压后的阴离子交换树脂可再次用于含锂废水处理。
实施例2
1）针对表1的含锂废水，使用二氧化碳加压预处理的漂莱特弱碱性阴离子交换树脂（A830）进行处理，二氧化碳的分压为1.5MPa；停留时间10分钟，流速为6 L/小时，持续50分钟；
2）阴离子交换处理：将粒径约为0.5毫米的阴离子交换树脂与待处理的废水混合进行吸附，接触时间为5分钟，流速为12 L/小时。吸附处理后的出水中，硫酸根的浓度为0mg/L，氯离子的浓度为16 mg/L（25个床体首次处理结果）；向出水中加入质量浓度为1.5%氢氧化钠溶液使pH升高至10左右，生成碳酸锂沉淀，锂的回收率为96%。
3）再生：使用5L质量浓度为1%的氢氧化钙溶液处理阳离子交换树脂，停留时间10分钟，流速为6 L/小时，持续60分钟，处理后的废水中含有钙离子和氯离子，并生成硫酸钙，完成再生；
4）再次使用二氧化碳加压处理的漂莱特弱碱性阴离子交换树脂（A830）进行处理，二氧化碳的分压为1.5MPa；停留时间10分钟，流速为6 L/小时，持续60分钟，完成加压后的阴离子交换树脂可再次用于含锂废水处理。
实施例3
本实施例中，含锂废水pH为8.5，其他组成同表1的表1的含锂废水。
1）针对碱性较强的水体（当水体pH高于8.5时），将水体先通过阳离子交换树脂进行预处理：将粒径为0.5毫米的阳离子交换树脂与待处理的废水混合进行吸附，接触时间为5分钟，流速为12 L/小时。吸附处理后的出水pH为6.5 - 7.0。
再生：压入二氧化碳（分压为0.7MPa）对阳离子交换树脂进行再生，停留时间10分钟，流速为6 L/小时，持续60分钟，阳离子交换树脂上的锂离子与氢离子发生交换（二氧化碳溶解形成的碳酸解离出的氢离子）；再将二氧化碳的分压由0.7MPa降低至常压（0.1MPa）时，pH由4升高至9-10之间，碳酸锂沉淀析出，形成高纯碳酸锂沉淀，锂的收率为90%，收集处理后的废水。
2）使用二氧化碳加压预处理的漂莱特弱碱性阴离子交换树脂（A830）进行处理，二氧化碳的分压为0.7MPa，停留时间10分钟，流速为6 L/小时，持续60分钟；
3）阴离子交换处理：将粒径为0.5毫米的阴离子交换树脂与步骤1）处理后的废水混合进行吸附，接触时间为5分钟，流速为12 L/小时。吸附处理后的废水中硫酸根的浓度为0 mg/L，氯离子的浓度为19 mg/L（25个床体首次处理结果）。
4）再生：使用5L浓度为1%的氢氧化钙溶液处理阴离子交换树脂，停留时间10分钟，流速为6 L/小时，持续60分钟，处理后的废水中含有钙离子和氯离子，并生成硫酸钙，完成再生；
5）再次使用二氧化碳加压处理的漂莱特弱碱性阴离子交换树脂（A830）进行处理，二氧化碳的分压为0.7MPa，停留时间10分钟，流速为6 L/小时，持续60分钟，完成加压后的阴离子交换树脂可再次用于含锂废水处理。
实施例4
与实施例1的不同之处在于，步骤2）中，将出水加热至70℃，生成碳酸锂沉淀，锂的回收率为95%。
实施例5
与实施例2的不同之处在于，步骤2）中，向出水加入质量浓度为1%氢氧化钠溶液使pH升高至8左右，生成碳酸锂沉淀，锂的回收率为91%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含锂废水处理及联产碳酸锂的方法，其特征在于，包括：
采用二氧化碳对阴离子交换树脂进行一次加压，使阴离子交换树脂吸附碳酸氢根；
采用二氧化碳加压后的阴离子交换树脂对含锂废水进行处理，吸附氯离子、硫酸根离子，置换出碳酸氢根离子，收集出水；
对所述出水进行加热或调节pH值，形成碳酸锂沉淀；
采用氢氧化钙溶液再生阴离子交换树脂，置换出氯离子，并得到硫酸钙沉淀，即得；
所述含锂废水中含有锂离子、氯离子和硫酸根离子。
2.如权利要求1所述的含锂废水处理及联产碳酸锂的方法，其特征在于，若含锂废水的pH值大于8.5，先采用阳离子交换树脂对含锂废水进行预处理。
3.如权利要求2所述的含锂废水处理及联产碳酸锂的方法，其特征在于，所述预处理的具体步骤包括：
采用阳离子交换树脂吸附水体中的锂离子，置换出氢离子，得到饱和的阳离子交换树脂；
采用二氧化碳对所述饱和的阳离子交换树脂加压，置换出锂离子，再将二氧化碳分压降低为常压，形成碳酸锂沉淀。
4.如权利要求1所述的含锂废水处理及联产碳酸锂的方法，其特征在于，所述阴离子交换树脂为弱碱性阴离子交换树脂。
5.如权利要求2所述的含锂废水处理及联产碳酸锂的方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂为弱酸性阳离子交换树脂。
6.如权利要求1所述的含锂废水处理及联产碳酸锂的方法，其特征在于，所述二氧化碳的分压为0.5MPa-1.5MPa。
7.如权利要求1所述的含锂废水处理及联产碳酸锂的方法，其特征在于，所述加热的温度为40℃-70℃。
8.如权利要求1所述的含锂废水处理及联产碳酸锂的方法，其特征在于，调节pH值为8-10。
9.如权利要求1所述的含锂废水处理及联产碳酸锂的方法，其特征在于，所述氢氧化钙溶液的质量浓度为1%-1.5%。
10.如权利要求1所述的含锂废水处理及联产碳酸锂的方法，其特征在于，所述含锂废水中还含有钠离子、钾离子。
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