CN112400039A - 酸性液的再生装置及再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明实现一种能够减少在包括吸附剂再生的酸性液再生中的酸性液的使用量的技术。浴液的再生装置利用螯合树脂，将耐酸铝处理的浴液再生而生成回收硫酸。利用螯合树脂自浴液中捕捉的Al³⁺通过吸附剂再生装置而置换为氢离子。在所述氢离子的供给源中使用回收硫酸的一部分。

Description

酸性液的再生装置及再生方法

技术领域

本发明涉及一种酸性液的再生装置及再生方法。

背景技术

通常，耐酸铝处理(alumite)(铝的阳极氧化处理)是在硫酸浴中进行。随着耐酸铝处理的进行，在硫酸浴中的浴液中溶出铝离子。已知，若浴液中的铝离子浓度升高，则对耐酸铝处理造成不良影响。因此，在耐酸铝处理中，重要的是适当控制浴液中的铝离子的浓度。

在控制所述浴液的铝离子的浓度的技术中，已知基于离子交换膜的方法以及使用离子交换树脂的管柱的方法(层析分离法)。

在利用离子交换膜的方法中，在面向流通硫酸浴的浴液的流路而配置的正或负离子用的离子交换膜的背面配置阴极或者阳极。而且，将所述流路的浴液中的金属离子以及与其成对的阴离子，经由所述离子交换膜而吸引至所述阴极或阳极，从所述浴液中去除。阴离子以酸的形式被回收。以所述方式经处理的浴液由于不包含铝，故而通过使此浴液返回至硫酸浴中，能够降低硫酸浴的浴液中的铝离子浓度。

在层析分离法中，在填充有离子交换树脂的管柱中，间歇地供给硫酸浴的浴液，利用水来展开。铝离子以硫酸铝的形式先溶出，硫酸随后溶出。经回收的硫酸利用更高浓度的硫酸来调整浓度后，返回至浴液中。如此一来，浴液中的铝离子的浓度降低。

另外，在所述技术中，已知使用带电的分离膜，且利用压力使含有铝离子的硫酸水溶液透析而将硫酸浓缩的方法(例如参照专利文献1)。

根据所述现有技术，通过自所述浴液中分离出硫酸或铝离子，而使浴液再生。如上所述，使浴液再生的技术中已知多种技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1日本公开专利公报“日本专利特开2010-260009号公报”。

发明内容

发明所要解决的问题

从浴液中分离出硫酸或者铝离子的分离剂虽然通常其分离能力随着使用而下降，但能够再生，通过如上所述的再生，能够使所述分离能力恢复。在耐酸铝处理中，如上所述的分离剂的再生以及废水处理也是决定制品价格的不小因素。因此，在耐酸铝处理中，期望一种对于浴液等的酸性液，即便不仅包含耐酸铝处理，还包含分离剂的再生以及废水的处理，也能够高效率且廉价地再生酸性液的技术。

本发明的一方式的目的为实现一种能够减少在包括吸附剂再生的酸性液再生中的酸性液的使用量的技术。

解决问题的技术手段

为了解决所述课题，本发明的一方式的酸性液的再生装置是用以使含有硫酸的酸性液再生的装置，具有：酸性液再生装置，具有将自含有硫酸及铝离子的第一酸性液中吸附铝离子的吸附剂加以收纳的吸附塔，用以自所述第一酸性液中吸附、去除铝离子而将所述第一酸性液再生为自所述第一酸性液中去除了铝离子的第二酸性液；以及吸附剂再生装置，用以将所述吸附剂所吸附的铝离子置换为氢离子而使所述吸附剂再生。所述吸附剂包括含有氨基磷酸基的螯合树脂，所述吸附剂再生装置具有酸性液供给装置，用以将成为所述氢离子的供给源的第三酸性液供给至所述吸附塔，并且所述酸性液供给装置构成为：将所述酸性液再生装置所再生的所述第二酸性液的一部分作为所述第三酸性液而供给至所述吸附塔。

另外，为了解决所述课题，本发明的一方式的酸性液的再生方法是将含有硫酸的酸性液再生的方法，包括：酸性液再生工序，使含有硫酸及铝离子的第一酸性液与吸附剂接触而使所述第一酸性液中的铝离子吸附于所述吸附剂，将所述第一酸性液再生为自所述第一酸性液中去除了铝离子的第二酸性液；以及吸附剂再生工序，使第三酸性液与所述吸附剂接触，将所述吸附剂所吸附的铝离子置换为氢离子而使所述吸附剂再生。在所述吸附剂中使用含有氨基磷酸基的螯合树脂，将所述第二酸性液的一部分用作所述第三酸性液。

发明的效果

根据本发明的一方式，能够减少在包括吸附剂再生的酸性液再生中的酸性液的使用量。

附图说明

图1是示意性表示本发明的第一实施方式的酸性液的再生装置的构成的一例的图。

图2是表示本发明的第一实施方式中的酸性液的再生方法的一例的概要的图。

图3是示意性表示本发明的第二实施方式中的酸性液的再生装置的一例的主要部分的构成的图。

图4是示意性表示本发明的第三实施方式中的酸性液的再生装置的一例的主要部分的构成的图。

具体实施方式

＜第一实施方式＞

以下，对本发明的第一实施方式进行详细说明。图1是示意性表示本实施方式的酸性液的再生装置的构成的一例的图。

酸性液的再生装置的构成

本实施方式的再生装置是用以使耐酸铝处理的浴液再生的装置。所述再生装置如图1所示，包括：吸附塔11、H型转换用硫酸槽(以下也简称为“硫酸槽”)12、碱槽13、收纳槽14及固液分离装置15。

吸附塔11对自浴液中吸附铝离子的吸附剂加以收纳。吸附剂的方式例如为粒子，吸附剂填充于吸附塔11内。由此，在吸附塔11中，具有通液性的固定床包含吸附剂。后文对吸附剂进行说明。

在吸附塔11的入口侧，经由流路31而连接有耐酸铝处理的浴槽20。浴槽20收纳浴液。浴液含有硫酸以及由耐酸铝处理所产生的铝离子。

在吸附塔11的出口侧，经由流路32而连接有硫酸槽12。硫酸槽12是用以对自后述吸附塔11中回收的硫酸的一部分加以收纳的槽，以能够将所收纳的硫酸供给至吸附塔11的方式经由流路36而与吸附塔11的入口侧连接。如上所述，本实施方式的再生装置构成为：能够将在后述吸附剂的再生的初期自吸附塔11中排出的硫酸的一部分，经由流路36而供给至吸附塔11。

另外，吸附塔11在其出口侧经由流路33而与浴槽20连接。

碱槽13是用以收纳碱性液，例如氢氧化钠水溶液的槽。碱槽13经由流路34而连接于吸附塔11的入口侧。

收纳槽14经由流路35而连接于吸附塔11的出口侧。收纳槽14是用以对自吸附塔11中排出的液体加以收纳的槽。收纳槽14包括未图示的搅拌装置，用来对所收纳的流体进行搅拌。另外，收纳槽14经由流路38而与浴槽20连接。如上所述，本实施方式的再生装置构成为能够将浴槽20中的浴液直接供给至收纳槽14。

固液分离装置15是用以将自收纳槽14中的液体中析出的固体与此液体分离的装置。固液分离装置15以供给收纳槽14中的流体的方式经由流路39而与收纳槽14连接。

流路31～36、38及39分别为通常由管所构成，包括适当配置的未图示的泵及阀。如上所述，流路31～36、38及39分别构成为能够将流路中的流体输送至所期望的送达地点。另外，所述再生装置适当包括流量计、pH传感器、温度计等各种检测装置，构成为能够根据此检测装置的检测值，而以所期望的流量来输送流体。

吸附剂

吸附剂包括含有H离子型的氨基磷酸基的螯合树脂。吸附剂可为一种，也可为一种以上。此外，所谓H离子型，意指氨基磷酸基的磷酸基中的阳离子为氢离子。

吸附剂的方式在能够构建可通液的固定床的范围内，可为任意方式。例如，吸附剂可以是填充于吸附塔中的粒子的方式，也可以是能够收纳于吸附塔中的具有连续气泡的多孔体。

螯合树脂含有树脂及氨基磷酸基。树脂可含有氨基磷酸基，且可在具有吸附剂的方式所需要的性状的范围内适当选择。树脂的例子中包含苯乙烯系树脂、酚系树脂、丙烯酸系树脂及环氧系树脂。

氨基磷酸基是包含氨基及磷酸基的官能基。氨基磷酸基具有捕捉多价金属离子的性质，在表现出这种性质的范围内，也可包含烃基等其他基团。氨基磷酸基的例子中包含-CH₂NHCH₂PO(OH)₂。

在能够用于自含有硫酸的酸性液中吸附铝离子的范围内，氨基磷酸基可以化学的方式结合于树脂中，也可以物理的方式担载于树脂上。例如，氨基磷酸基可为构成树脂的单体所含有的取代基的一种，也可通过与树脂中的特定官能基进行置换而结合于树脂中。或者，氨基磷酸基也可通过在将例如粒子状的树脂制载体加以被覆的被覆层中含有，而以物理的方式担载于此载体上。

氨基磷酸基的含量能够根据螯合树脂的所期望的总交换容量来适当决定。总交换容量是由每1升树脂的铝离子的交换容量所表示。就能够自酸性液中吸附大量铝离子的观点而言，越高越好，根据螯合树脂中的氨基磷酸基的含量或者氨基磷酸基的种类来适当决定。就提高总交换容量的观点而言，螯合树脂优选为含有氨基磷酸基的单体的聚合物。

螯合树脂可为合成品，也可为市售品。合成品是利用公知的方法来获得，例如通过使含有氨基磷酸基的苯乙烯系单体进行自由基聚合反应而获得。市售品的例子中包含：商标名：漂莱特(Purolite)(漂莱特(股)制造)、商标名：尤尼赛莱克斯(Unicellex)(尤尼吉可(Unitika)(股)制造)、商标名：Lewatit(朗盛(Lanxess)(股)制造)以及商标名：Eporous(三吉油脂(股)制造)。

更具体而言，螯合树脂是由下述结构式所表示。此螯合树脂的磷酸基为H型。这种H型的氨基磷酸型螯合树脂的例子中包含尤尼吉可(股)制造的尤尼赛莱克斯UR-3300S(商品名)。

[化学式1]

酸性液的再生方法

以下对使用本实施方式的再生装置来使作为酸性液的浴液再生的方法加以说明。

(浴液的组成)

浴液含有硫酸及铝离子。浴液如上所述为耐酸铝处理的浴液，具有作为耐酸铝处理的浴液而适当的组成。例如，浴液中的成分可在获得本实施方式的效果的范围内，包含除硫酸及铝离子以外的其他成分。

若浴液中的硫酸的浓度过低，则存在耐酸铝处理未充分执行的情况。另外，若浴液中的铝离子的浓度过高，则存在对耐酸铝处理造成不良影响的情况。就如上所述的观点而言，浴液中的硫酸的浓度优选为140g/L以上，更优选为150g/L以上。另外，就上述观点而言，浴液中的硫酸的浓度优选为230g/L以下，更优选为220g/L以下。

另外，就上述观点而言，浴液中的铝离子的浓度优选为3g/L以上，更优选为5g/L以上。另外，就上述观点而言，浴液中的铝离子的浓度优选为15g/L以下，更优选为12g/L以下。

在以下的实施方式中，浴液的组成例如设为：200g/L的硫酸、10g/L的铝离子以及作为其余成分的水。浴液的组成能够通过例如追加硫酸或者抽取浴液而控制在所期望的范围内。

(再生方法的概要)

图2是表示本实施方式中的酸性液的再生方法的一例的概要的图。在本实施方式的再生方法中，浴槽20中的浴液供给至吸附塔11，自吸附塔11中排出的硫酸(以下也称为“回收硫酸”)的至少一部分返回至浴槽20中。回收硫酸是浴液的通过吸附塔11后的液体，是浴液中的铝离子被吸附剂吸附、去除的液体。回收硫酸实质上不含有铝离子，或者所述铝离子含量减少。

在吸附剂中，使用所述含有H离子型氨基磷酸基的螯合树脂。若吸附塔11中的吸附剂吸附铝离子至饱和状态，则进行吸附剂的再生。例如，通过检测出自吸附塔11中排出的回收硫酸中的铝离子浓度与浴液中的所述铝离子浓度实质上相同，能够判断为所述饱和状态。

在吸附剂的再生(铝自吸附剂中的脱离)时，氢氧化钠水溶液供给至吸附塔11。在氢氧化钠水溶液供给至吸附塔11中的情况下的废液即脱离废液被导入至收纳槽14中，利用酸来中和。因此，收纳槽14也能够称为中和槽。

脱离废液是含有自吸附剂(螯合树脂)中脱离的铝离子的碱性液。在脱离废液中，铝是以氢氧化铝的形式来含有(溶解)。在脱离废液的中和时，使用浴槽20中的浴液的一部分。通过脱离废液的中和，氢氧化铝自废液中析出。通过中和而得的氢氧化铝的析出物例如通过未图示的固液分离而分离。

(浴液的再生)

以下，基于图1，对浴液的再生进行说明。首先，浴槽20的浴液通过流路31而供给至吸附塔11。被供给浴液之前的吸附塔11通常利用用以将螯合树脂转换或维持为H离子型的硫酸(较浴液的硫酸的浓度更低的浓度的硫酸)来浸渍。此外，就硫酸根离子的观点而言，为了与浴液中的硫酸铝加以区别，浴液中的硫酸也称为游离硫酸。

在吸附塔11中，浴液一边从固定床通过一边与吸附剂接触。浴液中的铝离子是与作为吸附剂的螯合树脂中的氨基磷酸基的磷酸基的氢进行置换。如上所述，螯合树脂捕捉铝离子，释放出氢离子。与浴液中的铝离子成对的硫酸根离子和自螯合树脂中释放出的氢离子自吸附塔11中排出而成为硫酸，另外，与浴液中的硫酸一起成为所述回收硫酸。

如上所述，在本实施方式中，流路31及吸附塔11包括对自浴液中吸附铝离子的吸附剂加以收纳的吸附塔11，构成用以自浴液中吸附、去除铝离子而将浴液再生为自浴液中去除了铝离子的硫酸(回收硫酸)的酸性液再生装置。而且，在所要处理的酸性液中使用耐酸铝处理的浴槽的浴液，使浴液与吸附剂接触而使浴液中的铝离子吸附于吸附剂。而且，将浴液再生为自浴液中去除了铝离子的回收硫酸。

由于最初收纳于吸附塔11中的用以转换或维持为H离子型的硫酸被排出，故而在浴液的通液开始时自吸附塔11中排出的回收硫酸的浓度低于浴液的硫酸的浓度。

硫酸浓度比浴液低的通液初期的回收硫酸通过流路32而收纳于硫酸槽12中。初始的回收硫酸是将在开始使用吸附塔11时所供给的浴液再生的液体，因此硫酸的浓度有时会低于浴液的硫酸浓度，但铝离子实质上被去除。初始的回收硫酸中的硫酸浓度随着通液而逐渐升高。

此外，所谓“初始的回收硫酸”，是指在开始利用新的或再生的吸附剂来进行浴液的处理时自吸附塔11中排出的回收硫酸中，硫酸的浓度为浴液的硫酸浓度以下且实质上不含有铝离子的回收硫酸。初始的回收硫酸在后述的吸附剂的再生中，以适当的流量供给至吸附塔11中。硫酸槽12中的初始的回收硫酸的收纳量只要是足够用于后述吸附剂的再生的量即可。收纳于硫酸槽12中的所期望的回收硫酸的量只要在后述的吸附剂的再生中，为了将吸附塔11内的螯合树脂转换为H离子型而必需的量即可。硫酸槽12中的回收硫酸的浓度可调整为对应用于吸附剂的再生而言适当的浓度。例如，在硫酸槽12中的回收硫酸的浓度高于所期望的浓度的情况下，此回收硫酸也可在用于吸附剂的再生时加以稀释来使用。

初始的回收硫酸以外的回收硫酸自吸附塔11中，通过流路33而供给至浴槽20中。通过如上所述的回收硫酸向浴槽20中的供给，浴液的硫酸浓度升高，另外，铝离子的浓度相对下降，其结果为，浴液被控制为所期望的组成。如上所述，在本实施方式中，吸附塔11及流路33构成组成调整装置，用以向在浴液中生成铝离子的浴槽20中供给回收硫酸的一部分，来调整浴槽20中的浴液的组成。而且，在本实施方式中，在浴液中添加回收硫酸的一部分来调整浴液的组成。

(吸附剂的再生)

若吸附剂中的铝离子的吸附推进，则例如此吸附实质上达到饱和。若此吸附达到实质性的饱和，则自吸附塔11中排出的回收硫酸中的铝离子浓度增加。若回收硫酸中的铝浓度与浴液中的铝浓度成为相同程度，则停止向吸附塔11中供给浴液，执行吸附剂的再生。

首先，自吸附塔11中抽取浴液，将吸附塔11内(树脂)进行水洗后，自碱槽13中经由流路34而将氢氧化钠水溶液供给至吸附塔11中。由此，吸附塔11中的吸附剂与氢氧化钠水溶液接触，螯合树脂的磷酸基所捕捉的铝离子被置换为钠离子。如此一来，通过使作为碱性液的氢氧化钠水溶液与吸附有铝离子的吸附剂接触，吸附剂所吸附的铝离子被置换为来自碱性液的阳离子即钠离子。此外，在本实施方式中，碱槽13及流路34构成碱性液供给装置，用以对吸附塔11供给将吸附剂所吸附的铝离子置换为来自碱的阳离子的碱性液。

自螯合树脂中脱离的铝离子以氢氧化铝的形式自吸附塔11中排出。自吸附塔11中排出的脱离废液是含有氢氧化铝的碱性液。氢氧化铝为碱性，溶解于水中，脱离废液以液体的形式，通过流路35而收纳于收纳槽14中。如上所述，收纳槽14成为用以对自经供给氢氧化钠水溶液的吸附塔11中排出的碱性废液(脱离废液)加以收纳的槽。

接着，将吸附塔11内(树脂)进行水洗后，将硫酸自硫酸槽12中经由流路36而供给至吸附塔11中。硫酸槽12对初始的回收硫酸加以收纳，向吸附塔11中供给初始的回收硫酸。由此，吸附塔11中的吸附剂与硫酸接触，螯合树脂的磷酸基所捕捉的钠离子被置换为氢离子。如此一来，在本实施方式的再生方法中，使硫酸与含有钠离子的吸附剂接触，将吸附剂所含有的钠离子置换为氢离子。如上所述，通过硫酸与吸附剂的接触，吸附剂所吸附的铝离子经由向钠离子的置换而置换为氢离子，吸附剂再生。

此外，在本实施方式的再生装置中，硫酸槽12及流路36构成酸性液供给装置，用以将成为氢离子的供给源的硫酸供给至吸附塔11中。此装置构成为：能够将所述酸性液再生装置所再生的回收硫酸的一部分(初始的回收硫酸)作为氢离子置换用的硫酸而供给至吸附塔11中。另外，所述碱性液供给装置及酸性液供给装置，即，硫酸槽12、碱槽13及流路34、36也可以说构成吸附剂再生装置，用以将吸附剂所吸附的铝离子置换为氢离子而使吸附剂再生。

通过供给初始的回收硫酸而使自吸附塔11中排出的废液(以下也称为“置换废液”)主要含有钠离子及硫酸根离子，实质上为中性。螯合树脂中的氢离子的置换的终点能够根据置换废液的pH值下降来决定。置换废液也通过流路35而收纳于收纳槽14中。

(废液的处理)

在收纳槽14中收纳含有氢氧化铝的碱性的脱离废液以及含有硫酸钠的中性的置换废液。由此，收纳槽14中的废液为碱性，因此，此废液中的铝离子成为氢氧化铝。

然后，使用浴液，对收纳槽14中的碱性废液加以中和，使所述碱性废液中所包含的氢氧化铝析出。例如，浴液自浴槽20中通过流路38而供给至收纳槽14中。供给至收纳槽14中的浴液用于收纳槽14中的废液的中和。在本实施方式的再生装置中，浴槽20及流路38构成中和装置，用以将收纳槽14中的碱性废液以浴液来中和。

浴液中包含10g/L的铝离子，此铝离子也在废液的中和时，在碱性废液中成为氢氧化铝。如上所述，通过将浴液用于废液的中和，废液中的氢氧化铝的含量增加。另外，通过将浴液用于废液的中和，浴液中的铝离子的含量减少。

通过向收纳槽14中的废液供给浴液，此废液被中和为中性。通过中和为中性，自收纳槽14中的废液中析出氢氧化铝。如此一来，使用浴液对通过在螯合树脂中由铝离子置换为钠离子而产生的碱性废液加以中和，使此碱性废液中所包含的氢氧化铝析出。

通过收纳槽14中的中和而产生的浆料通过流路39而供给至固液分离装置15中。固液分离装置15自浆料中分取出作为固体的氢氧化铝。如此一来，在本实施方式的再生方法中，将自收纳槽14中被中和的废液中析出的氢氧化铝自此废液中分离。固液分离装置15是用以分取出在所述中和装置中通过中和而析出的析出物的装置。由固液分离装置15所分离的氢氧化铝输出至外部。

对于浆料的液相，视需要实施浓缩或稀释等适当的处理。例如，浓缩液以高浓度含有硫酸钠，输出至外部。通过浓缩而得的蒸馏水以及所述稀释液以满足环境基准为条件，作为废水而排出至外部。

关于硫酸及铝的量的收支的说明

在本实施方式中，浴液含有200g/L的硫酸以及10g/L的铝离子。另外，在吸附剂中，使用含有氨基磷酸基的螯合树脂。螯合树脂自以高至200g/L的浓度来含有硫酸的酸性液中，吸附、去除此酸性液中的铝离子，释放出氢离子。因此，成为与浴液中的铝离子相对的阴离子的硫酸根离子接收所释放出的氢离子而成为硫酸。

因此，在本实施方式中，浴液中的200g/L的硫酸可以说作为游离硫酸而自吸附塔11的出口直接排出。除此以外，自吸附塔11的出口，与和吸附剂所吸附去除的铝离子对应的硫酸根离子等量的硫酸自吸附塔11中排出。因此，200g/L以上的量(除了200g/L的硫酸以外，与10g/L的铝离子的相当的量)的回收硫酸通过浴液的再生而获得。

若将200g/L的硫酸返回至浴槽20中，将来自铝离子的硫酸用于吸附剂(螯合树脂)的再生，则在理论上，不需要在浴液的再生以及吸附剂的再生中追加新的硫酸。实际上，根据螯合树脂中的阳离子的转换效率或者铝以外的金属溶出至浴液中等因素，来追加一些硫酸。

硫酸由于比较廉价，故而在耐酸铝处理中，铝离子的浓度升高而不再需要的浴液全部进行中和处理而作为废液来处理。在此情况下，需要大量应作为新液来追加的硫酸。然而，在本实施方式中，浴液及吸附剂的再生所需要的硫酸可为所述的一些量。因此，根据本实施方式，与将浴液全部废弃的情况相比，硫酸的使用量特别少。另外，与将浴液全部废弃的情况相比，所废弃的浴液的中和所需要的碱的量特别少。

另外，在本实施方式中，在吸附剂的再生中，将螯合树脂的磷酸基所捕捉的阳离子由铝离子暂时置换为钠离子，继而由钠离子置换为氢离子。耐酸铝处理的废液由于为酸性，故而在其废液处理中，通常需要碱，在本实施方式中，将如上所述的碱用于吸附剂的再生，来高效率地被交换螯合树脂的阳离子。

另外，在本实施方式中，碱的使用量是螯合树脂的阳离子的交换所需要的量。因此，根据本实施方式，在将碱用于螯合树脂的再生(阳离子的交换)的情况下，与将浴液全部废弃的情况相比，碱的使用量也特别少。

进而，在本实施方式中，在使铝离子自螯合树脂中脱离后的碱性废液的中和处理中，能够使用浴液。因此，在本实施方式中，能够将以比较高的浓度含有铝等金属的离子的浴液的一部分有效用于废液处理。

而且，通过利用浴液，对收纳槽14中的废液加以中和，浴液中的铝离子也以氢氧化铝的形式在废液中析出。因此，在本实施方式中，通过在所述废液的中和时利用浴液，能够自废液中回收更大量的铝。因此，能够实现由于废液中的成分更浓缩而引起的废液处理的成本削减。

本实施方式的作用效果

根据以上的说明而了解到，本发明的第一方式中的酸性液(硫酸)的再生装置具有：酸性液再生装置，具有将自含有硫酸及铝离子的浴液(第一酸性液)中吸附铝离子的吸附剂加以收纳的吸附塔11，用以自浴液中吸附、去除铝离子而将浴液再生为自浴液中去除了铝离子的回收硫酸(第二酸性液)；以及吸附剂再生装置，将吸附剂所吸附的铝离子置换为氢离子而使吸附剂再生。吸附剂包括含有氨基磷酸基的螯合树脂，吸附剂再生装置包括用以将成为氢离子的供给源的氢置换用硫酸(第三酸性液)供给至吸附塔11的酸性液供给装置。而且，酸性液供给装置构成为将酸性液再生装置所再生的回收硫酸的一部分(初始的回收硫酸)作为氢置换用硫酸而供给至吸附塔11。

在第一方式的再生装置中，为了将用于浴液处理的吸附剂再生而使用的酸中，使用回收硫酸。因此，第一方式的再生装置能够减少吸附剂的再生所需要的硫酸的量。因此，在第一方式的再生装置中，能够减少在包括吸附剂再生的硫酸再生中的硫酸的使用量。

在本发明的第二方式中的硫酸的再生装置中，吸附剂再生装置还具有碱性液供给装置，用以对吸附塔11供给将吸附剂所吸附的铝离子置换为钠离子(来自碱的阳离子)的氢氧化钠水溶液(碱性液)。在第二方式的再生装置中，吸附剂所吸附的铝离子通过置换为钠离子而容易脱离。因此，第二方式的再生装置就以高效率来进行吸附剂的再生的观点而言更有效果。

本发明的第三方式中的硫酸的再生装置还具有：收纳槽14，用以将自经供给氢氧化钠水溶液的吸附塔11中排出的脱离废液(碱性废液)加以收纳；中和装置，用以利用浴液对收纳槽14中的脱离废液加以中和；以及固液分离装置15，用以分取出在中和装置中通过中和而析出的析出物。第三方式的再生装置能够自吸附剂的再生中所生成的废水中，将所脱离的铝离子以固体的氢氧化铝的形式去除，在用以使氢氧化铝析出的中和时，能够利用浴液。因此，第三方式的再生装置能够减少至所述废水的处理为止所需要的硫酸的使用量。

在本发明的第四方式中的硫酸的再生装置中，中和装置是利用浴液来中和脱离废液的装置。在第四方式的再生装置中，在废水处理的中和时，浴液中的铝离子供给至废水中。因此，第四方式的再生装置就提高废水中的氢氧化铝的浓度的观点而言更有效果。

本发明的第五方式中的硫酸的再生装置还具有组成调整装置，用以对不仅收纳浴液而且在浴液中生成铝离子的浴槽20(处理槽)中供给回收硫酸的一部分，来调整浴槽20中的浴液的组成。在第五方式的再生装置中，浴液中的组成是通过供给自浴液中回收的回收硫酸来调整。因此，第四方式的再生装置就将浴液的组成维持为所期望的范围的观点而言更有效果。

在本发明的第六方式中的硫酸的再生装置中，处理槽为耐酸铝处理的浴槽20，第一酸性液为浴槽20的浴液。在第六方式的再生装置中，在包括浴液再生的耐酸铝处理中，能够减少硫酸的使用量。因此，第六方式的再生装置能够降低耐酸铝处理整体的成本。

本发明的第七方式中的硫酸的再生方法包括：酸性液再生工序，使浴液与吸附剂接触而使浴液中的铝离子吸附于吸附剂，将浴液再生为自浴液中去除了铝离子的回收硫酸；以及吸附剂再生工序，使氢置换用硫酸与吸附剂接触，将吸附剂所吸附的铝离子置换为氢离子而使吸附剂再生。而且，在吸附剂中使用含有氨基磷酸基的螯合树脂，将回收硫酸的一部分用作氢置换用硫酸。第七方式的再生方法起到与所述第一方式的再生装置相同的效果。

在本发明的第八方式中的硫酸的再生方法中，吸附剂再生工序包括：阳离子置换工序，使氢氧化钠水溶液与吸附有铝离子的吸附剂接触，将吸附剂所吸附的铝离子置换为钠离子；氢离子置换工序，使氢置换用硫酸与包括钠离子的吸附剂接触，将吸附剂所含有的钠离子置换为氢离子。第八方式的再生方法起到与所述第二方式的再生装置相同的效果。

本发明的第九方式中的硫酸的再生方法还包括：中和工序，使用浴液，将阳离子置换工序中产生的碱性废液加以中和，使此废液中所包含的氢氧化铝析出；以及固液分离工序，将通过所述碱性废液的中和而自此废液中析出的氢氧化铝自此废液中分离。第九方式的再生方法起到与所述第三方式的再生装置相同的效果。

在本发明的第十方式中的硫酸的再生方法中，在中和工序中，使用浴液来中和脱离废液。第十方式的再生方法起到与所述第四方式的再生装置相同的效果。

本发明的第十一方式中的硫酸的再生方法还包括组成调整工序，在浴液中添加回收硫酸的一部分来调整浴液的组成。第十一方式的再生方法起到与所述第五方式的再生装置相同的效果。

在本发明的第十二方式中的硫酸的再生方法中，在第一酸性液中使用耐酸铝处理的浴槽的浴液。第十二方式的再生方法起到与所述第六方式的再生装置相同的效果。

本实施方式的变形例

所述实施方式中的各种条件，例如浴液的组成、氢氧化钠水溶液的浓度、吸附剂的再生中的氢氧化钠水溶液的使用量及回收硫酸的使用量、中和工序中的废液的pH值的范围以及中和工序中的回收硫酸及浴液的使用量，可在能够达成所述实施方式中的所期望目的的范围内适当决定，并不限定于所述数值等。

另外，本发明的再生装置也可在获得所述效果的范围内，还具有所述构成、装置以外的其他构成。例如，本发明的再生装置也可具有并列配置的两根以上的吸附塔11。这种构成就能够在再生装置中同时执行浴液的再生及吸附剂的再生的观点而言优选。

另外，例如，本发明的再生装置还可具有控制装置，能够将再生装置所包括的各种装置控制为至少执行本发明的再生方法中的各种工序。这种控制装置能够利用用以控制企业的废液处理设施的公知的控制装置来实现。具有所述控制装置的再生装置能够自动实施本发明的再生方法。

另外，本发明的再生方法可连续执行，也可间歇地执行。例如，也可在浴液中的铝离子的浓度超出所容许的数值范围的情况下进行所述浴液的再生，而在限制于所容许的数值范围内的情况下不进行所述浴液的再生。

另外，在所述实施方式中，硫酸槽12中的硫酸仅收纳初始的回收硫酸，但也可包含初始的回收硫酸及新的硫酸这两者。

另外，在所述实施方式中，使用浴液来作为用于将阳离子置换工序中产生的碱性废液加以中和的酸液，可将浴液与回收硫酸并用来作为此酸液，或者也可仅使用回收硫酸来作为此酸液。

另外，本发明的再生方法中的吸附剂的再生也可在螯合树脂中的铝离子的吸附量饱和之前进行。例如，吸附剂的再生可在此吸附量不饱和的范围内，每隔耐酸铝处理的一定处理时间来进行。

另外，碱槽13所收纳的碱液只要是包含能够将螯合树脂所捕捉的铝离子进行置换的阳离子的碱的液体即可。碱液的例子中包含氢氧化钾及氢氧化锂。

可利用吸附剂来再生的第一酸性液可在能够由吸附剂来吸附铝离子而自第一酸性液中去除的范围内，还含有硫酸及铝离子以外的其他成分。其他成分的例子中包含随着第一酸性液的利用而产生的铝以外的金属的离子、磷酸、硝酸及草酸。随着第一酸性液的利用而产生的金属离子的金属的例子中包含铜及镁。第一酸性液中的其他成分的含量能够在可由吸附剂来吸附铝离子而自第一酸性液中去除的范围内适当决定。铝离子以外的金属的离子可为被螯合树脂所捕捉的离子，也可为未被捕捉的离子。

如上所述的第一酸性液的例子中包含：铝制品的化学研磨中的浴液(化学研磨液)、化学研磨后的洗涤废液以及化学研磨液的再生的二次废液。化学研磨例如将铝制品的表面的微细凸部溶解而形成如镜面那样的表面。以下，将酸性液自化学研磨液及其洗涤废液中的再生作为第二实施方式来进行说明，且将酸性液自化学研磨液的再生的二次废液中的再生作为第三实施方式来进行说明。

＜第二实施方式＞

化学研磨

在化学研磨液中，已知：含有磷酸及硝酸的水溶液即磷酸·硝酸系化学研磨液以及含有磷酸及硫酸的水溶液即磷酸·硫酸系化学研磨液。这些化学研磨液及其洗涤废液通常以磷酸铝及硝酸铝或者磷酸铝及硫酸铝的形式含有自铝制品中溶出的铝离子。

在将本发明应用于化学研磨液的再生的情况下，回收含有磷酸及硝酸的水溶液或者含有磷酸及硫酸的水溶液，来代替所述实施方式中的回收硫酸。

由于本发明的酸性液的再生技术有利于含有硫酸的情况下的铝离子的回收，故而所述化学研磨液优选为磷酸·硫酸系化学研磨液。磷酸·硫酸系化学研磨液中的磷酸及硫酸的比例能够分别根据可实施化学研磨的范围来适当决定。就如上所述的观点而言，磷酸·硫酸系化学研磨液中的磷酸的比例优选为20质量％～95质量％，更优选为30质量％～90质量％。另外，磷酸·硫酸系化学研磨液中的硫酸的比例优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，另外，优选为70质量％以下。

经回收的化学研磨液是以与所述实施方式中的回收硫酸同样的方式，作为原本的用途，即化学研磨液而再利用。所述洗涤废液视需要将水分浓缩而作为化学研磨液来再利用。

再生装置

图3是示意性表示化学研磨液及其洗涤废液的再生装置的一例的主要部分的构成的图。对与所述实施方式的再生装置相同的构成标注相同的附图标记，不重复其说明。此再生装置如图3所示，包括浴槽40、洗涤槽41、吸附塔11及浓缩装置42。浴槽40经由流路51而与吸附塔11的入口侧连接。洗涤槽41经由流路52而与吸附塔11的入口侧连接。浓缩装置42经由流路53而与吸附塔11的出口侧连接，且经由流路54而与浴槽40连接。

浴槽40是用来进行化学研磨的浴槽，收纳有化学研磨液。洗涤槽41是用以将在浴槽40中经化学研磨的铝制品进行水洗的槽。在此铝制品上附着有化学研磨液。通过将此铝制品收纳于洗涤槽41中，而如图中的虚线的箭头所示，浴槽40中的附着于铝制品上的化学研磨液收纳于洗涤槽41中。浓缩装置42是用以使被处理液中的水蒸馏去除而将被处理液浓缩的装置。以下，以磷酸·硫酸系化学研磨液的再生为例，对化学研磨液及其洗涤废液的再生进行说明。

酸性液的再生

在浴槽40中，随着铝制品的化学研磨，生成含有铝离子的磷酸·硫酸系化学研磨液。洗涤槽41中，通过将含有铝离子的磷酸·硫酸系化学研磨液所附着的铝制品进行水洗，而生成含有铝离子的洗涤废液。

浴槽40中的磷酸·硫酸系化学研磨液视需要以水稀释，通过流路51而供给至吸附塔11中。洗涤槽41中的洗涤废液通过流路52而供给至吸附塔11中。如上所述，向吸附塔11中供给含有磷酸、硫酸及铝离子的酸性液，且如上所述，利用螯合树脂，自此酸性液中吸附铝离子并去除。

去除了铝离子的酸性液通过流路53而供给至浓缩装置42中。浓缩装置42自所供给的酸性液中蒸馏去除水而浓缩。通过此浓缩，生成含有所期望的浓度的磷酸及硫酸的酸性液。以所述方式再生的酸性液作为化学研磨液或者其原料，通过流路54而供给至浴槽40中，从而再利用。吸附塔11中的螯合树脂的再生是以与所述第一实施方式相同的方式来进行。

总结

如上所述，根据本实施方式，能够将用于铝制品的磷酸·硫酸系化学研磨液及其洗涤废液容易地再生。另外，根据本实施方式，能够减少在此磷酸·硫酸系化学研磨液及其洗涤废液的再生中的酸性液的使用量。

此外，本实施方式中的再生装置也可用于去除磷酸·硝酸系化学研磨液及其洗涤废液中的铝离子。因此，也可在使用磷酸·硝酸系化学研磨液的化学研磨中应用本实施方式的再生装置。

＜第三实施方式＞

二次废液

与化学研磨液的再生相关的二次废液是通过使化学研磨液再生的吸附剂再生而产生的废液。例如，此二次废液是使含有铝离子的磷酸·硝酸系化学研磨液或者与其相关的洗涤废液与经处理的离子交换树脂接触而得的硫酸水溶液。

再生装置

图4是示意性表示磷酸·硝酸系化学研磨液及其洗涤废液的再生装置的一例的主要部分的构成的图。对与所述实施方式的再生装置相同的构成标注相同的附图标记，不重复其说明。

此再生装置如图4所示，包括浴槽40、洗涤槽41、吸附塔45、浓缩装置42、吸附塔11及硫酸槽12。浴槽40除了收纳磷酸·硝酸系化学研磨液以外，以与第三实施方式的浴槽相同的方式来构成。此外，磷酸·硝酸系化学研磨液的一例为含有3质量％～5质量％的硝酸的磷酸水溶液。吸附塔45包括通液性的固定床，此固定床是通过将离子交换树脂的粒子填充于吸附塔45中而构成。离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂，例如为含有磺酸基等酸性比磷酸更强的酸性官能基的树脂。

浴槽40经由流路61而连接于吸附塔45的入口侧。洗涤槽41经由流路62而连接于吸附塔45的入口侧。浓缩装置42经由流路63而与吸附塔45的出口侧连接。吸附塔11的入口侧经由流路64而与吸附塔45的出口侧连接。硫酸槽12经由流路65而连接于吸附塔45的入口侧。

酸性液的再生

浴槽40中的含有铝离子的磷酸·硝酸系化学研磨液视需要以水稀释，通过流路61而供给至吸附塔45中。洗涤槽41中的含有铝离子、磷酸及硝酸的洗涤废液通过流路62而供给至吸附塔45。

供给至吸附塔45中的含有磷酸、硝酸及铝离子的酸性液与收纳于吸附塔45中的离子交换树脂的粒子接触。此酸性液中的铝离子与离子交换树脂中的强酸性官能基的氢离子置换。如此一来，此酸性液中的铝离子吸附于离子交换树脂，自此酸性液中去除。

去除了铝离子的酸性液通过流路63而供给至浓缩装置42，利用浓缩装置42而浓缩为含有所期望的浓度的磷酸，再次用于化学研磨液。

若吸附塔45中的离子交换树脂的铝离子的吸附达到饱和，则停止向吸附塔45中供给含有铝的酸性液，自硫酸槽12中，通过流路65而将H型转换用的硫酸水溶液供给至吸附塔45中。通过在吸附塔45中，离子交换树脂与硫酸水溶液接触，离子交换树脂所吸附的铝离子与硫酸水溶液中的氢离子置换。如此一来，离子交换树脂再生为H型的离子交换树脂。自离子交换树脂中脱离的铝离子与硫酸水溶液一起自吸附塔45中排出。自吸附塔45中排出的液体含有铝离子以及未用于离子交换树脂的再生的硫酸，相当于二次废液。

此二次废液通过流路64而供给至吸附塔11。二次废液中的铝离子吸附于吸附塔11中的螯合树脂上，自此二次废液中去除。去除了铝离子的二次废液作为回收硫酸，通过流路32而供给至硫酸槽12中，如上所述，再次用于吸附塔45中的离子交换树脂的再生。吸附塔11中的螯合树脂的再生是以与所述第一实施方式相同的方式来进行。

总结

如上所述，根据本实施方式，能够将用于铝制品的磷酸·硝酸系化学研磨液的二次废液容易地再生。另外，根据本实施方式，能够减少此二次废液的再生中的酸性液的使用量。

本发明并不限定于所述各实施方式，能够在技术方案所示的范围内加以各种变更，将不同实施方式中分别公开的技术性手段适当组合而获得的实施方式也包含于本发明的技术范围内。

[工业上的可利用性]

本发明能够用于自含有硫酸的酸性液中吸附、去除铝离子而使此酸性液再生的技术。

附图标记的说明

11、45：吸附塔

12：硫酸槽

13：碱槽

14：收纳槽

15：固液分离装置

20、40：浴槽

31～36、38、39、51～54、61～65：流路

41：洗涤槽

42：浓缩装置

Claims (12)

1.一种酸性液的再生装置，用以使含有硫酸的酸性液再生，具有：

酸性液再生装置，具有将自含有硫酸及铝离子的第一酸性液中吸附铝离子的吸附剂加以收纳的吸附塔，且用以自所述第一酸性液中吸附、去除铝离子而将所述第一酸性液再生为自所述第一酸性液中去除了铝离子的第二酸性液；以及

吸附剂再生装置，用以将所述吸附剂所吸附的铝离子置换为氢离子而使所述吸附剂再生，

所述吸附剂包括具有氨基磷酸基的螯合树脂；

所述吸附剂再生装置具有酸性液供给装置，用以将成为所述氢离子的供给源的第三酸性液供给至所述吸附塔；并且

所述酸性液供给装置构成为将所述酸性液再生装置所再生的所述第二酸性液的一部分作为所述第三酸性液而供给至所述吸附塔。

2.根据权利要求1所述的酸性液的再生装置，其中

所述吸附剂再生装置还具有碱性液供给装置，用以对所述吸附塔供给将所述吸附剂所吸附的铝离子置换为来自碱的阳离子的碱性液。

3.根据权利要求2所述的酸性液的再生装置，其中还具有：

收纳槽，用以收纳自经供给所述碱性液的所述吸附塔中排出的碱性废液；

中和装置，利用所述第一酸性液及所述第二酸性液中的一者或两者，对所述收纳槽中的所述废液加以中和；以及

固液分离装置，用以分取出在所述中和装置中通过所述中和而析出的析出物。

4.根据权利要求3所述的酸性液的再生装置，其中

所述中和装置是用以利用所述第一酸性液来中和所述废液的装置。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的酸性液的再生装置，其中还具有：

组成调整装置，用以向收纳所述第一酸性液并且使所述第一酸性液中生成铝离子的处理槽中供给所述第二酸性液的一部分，来调整所述处理槽中的所述第一酸性液的组成。

6.根据权利要求5所述的酸性液的再生装置，其中

所述处理槽为耐酸铝处理的浴槽，所述第一酸性液为所述浴槽的浴液。

7.一种酸性液的再生方法，将含有硫酸的酸性液再生，包括：

酸性液再生工序，使含有硫酸及铝离子的第一酸性液与吸附剂接触而使所述第一酸性液中的铝离子吸附于所述吸附剂，将所述第一酸性液再生为自所述第一酸性液中去除了铝离子的第二酸性液；以及

吸附剂再生工序，使第三酸性液与所述吸附剂接触，将所述吸附剂所吸附的铝离子置换为氢离子而使所述吸附剂再生；并且

在所述吸附剂中使用含有氨基磷酸基的螯合树脂，

将所述第二酸性液的一部分用作所述第三酸性液。

8.根据权利要求7所述的酸性液的再生方法，其中

所述吸附剂再生工序包括：

阳离子置换工序，使碱性液与吸附有铝离子的所述吸附剂接触，将所述吸附剂所吸附的铝离子置换为来自所述碱性液的阳离子；以及

氢离子置换工序，使所述第三酸性液与含有所述阳离子的所述吸附剂接触，将所述吸附剂所含有的所述阳离子置换为氢离子。

9.根据权利要求8所述的酸性液的再生方法，其中还包括：

中和工序，使用所述第一酸性液及所述第二酸性液中的一者或两者，对所述阳离子置换工序中产生的碱性废液加以中和，使所述废液中所包含的氢氧化铝析出；以及

固液分离工序，将通过所述碱性废液的中和而自所述废液中析出的氢氧化铝自所述废液中分离。

10.根据权利要求9所述的酸性液的再生方法，其中

在所述中和工序中，使用所述第一酸性液来中和所述碱性废液。

11.根据权利要求7至10中任一项所述的酸性液的再生方法，其中还包括：

组成调整工序，在所述第一酸性液中添加所述第二酸性液的一部分来调整所述第一酸性液的组成。

12.根据权利要求11所述的酸性液的再生方法，其中

在所述第一酸性液中使用耐酸铝处理的浴槽的浴液。

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